DE69302377T2 - Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen durch Dehydrierung der übereinstimmende Paraffinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen durch Dehydrierung der übereinstimmende Paraffinen

Info

Publication number
DE69302377T2
DE69302377T2 DE69302377T DE69302377T DE69302377T2 DE 69302377 T2 DE69302377 T2 DE 69302377T2 DE 69302377 T DE69302377 T DE 69302377T DE 69302377 T DE69302377 T DE 69302377T DE 69302377 T2 DE69302377 T2 DE 69302377T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
amount
catalyst
reactor
temperature
platinum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69302377T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69302377D1 (de
Inventor
Andrea Bartolini
Franco Buonomo
Rodolfo Iezzi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SnamProgetti SpA
Eni Tecnologie SpA
Original Assignee
SnamProgetti SpA
Eniricerche SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SnamProgetti SpA, Eniricerche SpA filed Critical SnamProgetti SpA
Publication of DE69302377D1 publication Critical patent/DE69302377D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69302377T2 publication Critical patent/DE69302377T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
    • B01J8/0055—Separating solid material from the gas/liquid stream using cyclones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen durch Dehydrieren der entsprechenden Paraffine, insbesondere von C&sub2;-C&sub5;-Paraffinen (Paraffine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen). Olefine sind wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung von in breitem Umfang angewendeten Chemikalien, wie Polypropylen, Antiklopfadditive (MTBE), Benzine mit hoher Oktanzahl, alkylierte Derivate und zahlreiche andere Produkte.
  • Ungeachtet des Anstiegs im Bedarf nach diesen Produkten ist die Ausbreitung der industriellen Verfahren zu deren Herstellung häufig durch die schlechte Verlügbarkeit von Olefinen, wie Isobuten, bei der MTBE-Herstellung beschränkt.
  • Dieses lührte zum Auffinden anderer Quellen zur Olefinzuführung zusätzlich zu den traditionellen Quellen (FCC, Cracker). Von diesen ist eines, das angenommenermaßen eine zunehmend bedeutende Rolle spielen wird, die Dehydrierung von leichten Paraffinen. Dieses stellt, obgleich stöchiometrisch simpel, sowohl thermodynamische als auch kinetische Probleme dar.
  • Die Reaktion ist endotherm und durch das thermodynamische Gleichgewicht reguliert. Sie erfordert z.B. eine über 500ºC liegende Temperatur, um C&sub2;-C&sub4;-Paraffine mit einer wirtschafilich annehmbaren Umwandlung pro Durchlauf zu dehydrieren. Darüber hinaus muß dem System Wärme zugeführt werden, um den endothermen Ahfordernissen der Reaktion zu genügen.
  • Trotz der hohen Betriebstemperatur ist die Dehydrierungsrate niedrig, und es ist demzufolge notwendig, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zu arbeiten. Dieser muß thermisch stabil sein und in der Lage sein, eine hohe Selektivität in Richtung auf die gewünschten Olefine sicherzustellen, und darüber hinaus muß er Isomerisierungsnebenreaktionen, das Cracken, das Verkoksen und die Aromatisierung verringern, und er muß industriell brauchbare Umwandlungsraten erzielen.
  • Die unvermeidbare Bildung von Koks auf dem Katalysator führt zu einer fortschreitenden Verringerung in der katalytischen Aktivität, wodurch eine periodische Regenerierung erforderlich ist. Die Formulierung muß folglich eine hohe Stabilität sowohl unter Reaktions- als auch unter Regenerationsbedingungen besitzen.
  • Zahlreiche Versuche sind durchgeführt worden, um katalytische Zusammensetzungen aufzuspüren, die in der Lage sind, die Anfordernisse dieses Verfahrens-Typs zu erfüllen.
  • Diesbezüglich beschreibt die Patentliteratur zahlreiche katalytische Zusammensetzungen, die sowohl auf Edelmetallen oder Kombinationen von diesen mit anderen chemischen Spezies (US- 3 531 543; US-4 786 625; US-4 886 928; EP-351 067) als auch auf Metalloxide in Gegenwart von Promotoren, bestehend in den meisten Fällen aus trägergestütztem Cr&sub2;O&sub3; (US -2 945 823; US-2 956 030; US-2 991 255; GB-2 162 082) basieren.
  • Allerdings weisen beide Formulierungsfamilien Nachteile auf Jene, die auf Edelmetallen basieren, erfordern eine spezielle Behandlung während der Regenerierung (US-4 438 288), um die Dehydrierungsaktivität der Metallspezies zu konservieren, wobei z.B. eine Nachbehandlung mit chlorierten Substanzen, gefolgt von einer Reduktion, angewandt wird. Jene, die auf Chromoxid basieren, erfordert hohe Oxidkonzentrationen mit damit einhergehenden Umweltproblemen, welche nur durch eine gewisse Prozeßkomplexität überwunden werden können. Darüber hinaus leiden die auf Chrom basierenden Katalysatoren darunter, daß sich die Aktivität mit der Zeit schnell verringert, wenn sie nicht in geeigneter Weise stabilisiert sind. In den letzten Jahren wurden zahlreiche Patente veröffentlicht, in denen Gallium (oder Galliumverbindungen) enthaltende katalytische Zusammensetzungen verwendet worden sind, um Paraffine zu dehydrieren (US-4 056 576) oder Paraffine zu aromatisieren (AU-565 365; US-4 704 494; AU-509 285), wobei ungesättigte Verbindungen erhalten werden, und zwar mit geringer Umwandlung und geringer Olefinselektivität.
  • Ein Patent zur Dehydrierung von Paraffinen (US-4 914 075) wurde ebenfalls veröffentlicht, welches Katalysatoren verwendet, die auf Edelmetallen plus Gallium basieren. Obgleich keine zählenmäßigen Informationen bezüglich der erhaltenen Betriebsleistung angeführt werden, beschreibt dieses letztere Patent ein Regenerierungsverfahren, das für ein Katalysator auf Platinbasis typisch ist, d.h., zusätzlich zum Ausbrennen des abgeschiedenen Koks werden halogenierte Verbindungen für die Wiederdispergierung der Metallspezien verwendet, gefolgt von einer Reduktion der Formulierung.
  • Ein weiteres Patent, DE-2 628 262, zur Dehydrierung von Paraffinen wurde früher veröffentlicht, bei dem Katalysatoren verwendet werden, die Aluminiumoxid als Träger, Gallium, Indium und/oder Thallium (von 0,2 bis 1 Gew. -%) als Promotoren, Platin (von 0,2 bis 1 Gew.-%) und Alkalimetalle (von 0,2 bis 2 Gew.-%) enthalten, wobei dieses letztere Patent zu den gleichen Problemen der Regenerierung führt, wie sie für die oben angegebenen Publikationen angegeben wurden, insbesondere der Notwendigkeit der Wiederdispergierung von Metallspezien und der nachfolgenden Reduktion der Formulierung.
  • Wir haben überraschenderweise herausgefunden, daß unter Verwendung eines besonderen katalytischen Systems, bestehend aus Gallium oder seinen Verbindungen, einer geringen - aus einem sehr begrenz:ten Bereich gewählten - Menge Platin und möglicherweise Alkali- oder Erdalkalimetallen, unterstützt von einem mit Kieselsäure modifizierten Tonerdeträger, wir in der Lage sind, den Regenerierungsschritt im Vergleich zu den auf Platin basierenden Katalysatoren zu vereinfachen, indem die Platinwiederdispergierung und die Formulierungsreduktion eliminiert werden, wobei eine Katalysatorleistung erhalten wird, die mit der der auf Platin basierenden katalytischen Systeme vergleichbar ist und gewiß besser als die der anderen Katalysatoren der vorstehend erwähnten Patente (US-4 056 576; AU-509 285; AU-565 365; US-4 704 494) ist.
  • Das Verfahren zur Herstellung von leichten Paraffinen aus den entsprechenden Paraffinen gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus der Umsetzung dieser Parafline in einem Reaktor, der bei einer Temperatur zwischen 450 und 800ºC, einem Druck zwischen 10,13 und 303,9 kPa (0,1 bis 3 atm absolut) und einer GHSV zwischen 100 und 10.000 h&supmin;¹ (Normal-Liter von Kohlenwasserstoff/h pro Liter Katalysator) betrieben wird, mit einem katalytischen System, enthaltend Gallium, Platin, möglicherweise ein oder mehrere Alkali- oder Erdalkalimetalle, und einen Träger, bestehend aus Tonerde, in der delta- oder theta-Phase oder delta- + theta- oder theta- + alpha- oder delta- + theta- + alpha-Phase, modifiziert mit Kieselsäure, wobei Gallium, angegeben als Ga&sub2;O&sub3;, in einer Menge zwischen 0,1 und 33,6 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,5%, Platin in einer Menge zwischen 1 und 99 ppm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 ppm, die Alkalioder Erdalkalimetalle, angegeben als Oxid, in einer Menge zwischen 0 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1%, und die Kieselsäure in einer Menge zwischen 0,08 und 3 Gew.-% vorhanden ist, wobei der Rest 100% Tonerde ist, und Regenerieren des katalytischen Systems in einem Regenerator durch Ausbrennen des Koks, der sich auf der Oberfläche abgeschieden hat, bei einer Temperatur über 400ºC.
  • Die Regenerierung wird in Luft und/oder Sauerstoff, möglicherweise unter Erhöhung der Temperatur des katalytischen Systems, auf einen geeigneten Wert, z.B. durch Verbrennung eines geeigneten Brennstoffs, durchgeführt.
  • Die Regenerierung muß nicht mittels Katalysatorreduktion oder mittels Wiederdispergierung, wie es im Falle der auf Platin basierenden katalytischen Systeme der Fall ist, durchgeführt werden, da wir im Gegensatz zu den Lehren des Stands der Technik gefünden haben, daß die Reduktion einen negativen Effekt hervorruft. Die Tatsache, daß die Reduktion nicht ausgeführt werden muß, führt zu einer Vereinfachung der Anlage und zu geringeren Betriebskosten.
  • Es ist ratsam, ein Alkali- oder Erdalkalimetall, vorzugsweise Kalium, zu verwenden, um die Säureeigenschaften der Formulierung abzuschwächen, damit sekundäre Reaktionen, wie das Cracken, Verkoksen, Aromatisieren und Skelettisomerisierungen, verringert werden. Die Oberfläche des Trägers sollte vorzugsweise weniger als 150 m²/g betragen, bestimmt mittels des BET-Verfahrens.
  • Das Verfahren zur Herstellung des vorstehend erwähnten katalytischen Systems besteht im wesentlichen aus dem Dispergieren einer Galliumverbindung auf einem Träger, bestehend aus Tonerde (in delta- oder theta-Phase oder in delta- + theta-Phase oder theta- + alpha-Phase oder delta- + theta- + alpha-Phase) und Kieselsäure.
  • Einige Verfahren sind zur Dispergierung von Gallium und Platin auf dem Träger sind untenstehend aufgelistet, wobei die Erfindung allerdings nicht auf diese beschränkt ist.
  • Das Dispergierverfahren kann aus dem Imprägnieren des Trägers mit einer Gallium- oder Platin- Vorstufen enthaltenden Lösung, gefolgt von Trocknung und Kalzinierung, oder aus einer ionischen Absorption, gefolgt von der Abtrennung der Flüssigkeit, Trocknen und Aktivierung des Feststoffs, oder aus einer Oberflächenadsorption von flüchtigen Gallium- und Platinspezies, plus einer möglichen Kalzinierung des Feststoffes bestehen.
  • Von den vorstehend genannten sind die bevorzugten Verfahren die Imprägnierung mittels Anfangsnaßmethode (incipient wetness method) oder dem Eintauchen des Trägers in die die Vorstufen enthaltenden Lösung.
  • Für den Fall, daß ein Alkali- oder Erdalkalimetall verwendet wird, sind im folgenden einige Verfahren zu deren Hinzugabe aufgeführt:
  • - Coimprägnieren des Trägers
  • - Hinzusetzen des Alkalimetalls zu dem Träger vor der Dispergierung des Gallium- und Platinvorläufers
  • - Behandeln des Gallium und Platin enthaltenden Feststoffs mittels lonenaustausch, Imprägnierung usw. mit Alkalimetall.
  • Wie bereits angemerkt, wird das Verfahren der Erfindung vorzugsweise in einem Wirbelbettsystem bzw. Fließbettsystem durchgeführt, welches im wesentlichen aus einem Reaktor, in dem die Dehydrierungsreaktion stattfindet, und einem Regenerator, in dem der Katalysator durch das Ausbrennen des Koks, welches während der Reaktion auf dessen Oberfläche abgeschieden worden ist, regeneriert wird, besteht. Der Katalysator zirkuliert kontinuierlich innerhalb des Reaktor-Regenerator-Systems zwischen dem Reaktor und dem Regenerator, wodurch ermöglicht wird, daß das Verfahren kontinuierlich abläuft, wobei die für die Reaktion erforderliche Wärme durch den regenerierten Katalysator bereitgestellt wird, der den Reaktor mit einer Temperatur erreicht, die höher als die durchschnittliche Reaktionstemperatur ist.
  • Der Katalysator wird im Wirbelzustand innerhalb des Reaktors mittels des reagierenden Gases gehalten, welches in das katalytische Bett von unten mittels eines geeigneten Verteilersystems eintritt. Das reagierte Gas verläßt den Reaktor am oberen Teil, nach Hindurchführung durch ein Zyklon- System oder ein anderes für die Abtrennung von Staub geeignetes System; es kann dann einem Wärmeaustauscher zum Vorheizen der Einspeisung und dann dem Trennbereich zugeführt werden, wo das gebildete Olefin gewonnen wird, wohingegen das nicht umgesetzte Paraffin der Synthese rückgeführt werden kann, während die Nebenprodukte abgetrennt werden und inter alia in dem Regenerator als Heizgas verwendet werden kann. Wenn sich eine Veretherungsanlage stromabwärts von der Dehydrierung befindet, dient der Abtrennungsteil nur zur Eliminierung der Nebenprodukte.
  • Im Reaktor bewegt sich der im Verwirbelungszustand befindliche Katalysator im Gegenstrom zur Gasphase. Er tritt in das katalytische Bett von oben durch einen Verteiler, welcher ihn gleichmäßig über die Bettoberfläche verteilt, ein und verläßt den Reaktor von unten, indem er durch Schwerkraft in einen Desorptionsbereich, der wiederum einen Teil des Reaktors bildet und von geringerem Durchmesser als oder vom gleichen Durchmesser wie der Reaktionsbereich ist, eintritt, und in dem das Gas zwischen den Teilchen verdrängt (shifted) wird, und das Gas innerhalb der Teilchen desorbiert wird zur Entladung (discharge) von Stickstoff oder Methan von unten, so daß das verdrängte oder desorbierte Gas in den Reaktor erneut eintritt, um einen Verlust an Reaktanten oder Produkt zu vermeiden. Dann wird der immer noch im verwirbelten Zustand befindliche Katalysator dem Regenerator pneumatisch zugeführt.
  • In dem Wirbelbettreaktor sind die Betriebsbedingungen vorzugsweise wie folgt:
  • - eine zwischen 450 und 650ºC gehaltene Temperatur, in Abhängigkeit von dem verarbeiteten Paraffin oder der Paraffinmischung, indem der regenerierte Katalysator flußreguliert wird;
  • - atmosphärischer Druck oder etwas höher;
  • - eine Raumgeschwindigkeit zwischen 100 und 1000 h&supmin;¹ (N-Liter Gas pro h pro Liter Katalysator) und vorzugsweise zwischen 150 und 200;
  • - eine Katalysatorverweilzeit zwischen 5 und 30 Minuten und vorzugsweise zwischen 10 und 15 Minuten in dem Wirbelbettbereich, und zwischen 0,2 und 10 Minuten in dem Desorptionsbereich.
  • Gitter mit einer freien Fläche zwischen 10 und 90% und vorzugsweise zwischen 20 und 40% können horizontal in verschiedenen Höhen innerhalb des Reaktors angebracht werden, und zwar in einem Abstand von 20 bis 200 cm. Der Zweck dieser Gitter ist es, es zu verhindern, daß Gas und Feststoff rückgemischt werden, so daß der Gasfluß innerhalb des Reaktors sich einem Kolbenfluß annähert. Dieses maximiert die Paraffinumwandlung und die Selektivität in Richtung auf das gewünschte Olefin.
  • Die Selektivität kann ferner durch das axiale Temperaturprofil, welches sich entlang des Bettes entwickelt, maximiert werden, mit einer maximalen Temperatur im oberen Teil, wo der regene rierte Katalysator ankommt, und einer minimalen Temperatur im Bodenbereich. Der Temperaturunterschied entlang des Bettes liegt vorzugsweise zwischen 15 und 65ºC. Das axiale Temperaturprofil kann ebenfalls optimiert werden, indem der regenerierte Katalysator in verschiedenen Höhen innerhalb des Katalysatorbettes verteilt wird.
  • Das pneumatische Zuführsystem zwischen dem Reaktor und dem Regenerator besteht aus einer Zuführanlage mit mindestens einem Bereich, in dem der Katalysator sich mit abwärts gerichteter Bewegung bewegt, wobei er vorzugsweise einen Zwischenzustand in einer minimalen Verwirbelung und einer minimalen Blasenbildung aufrechterhält, indem eine geeignete Menge an Gas in geeigneter Höhe eingeführt wird, und ein Bereich, in dem der Katalysator sich aufivärts richtend bewegt, bis er den oberen Bereich des Regenerator-Katalysatorbettes erreicht, indem Gas am Boden zugeführt wird, wodurch die Emulsionsdichte wesentlich verringert wird.
  • Die Regeneratordimensionen sind vorzugsweise ähnlich denen des Reaktors.
  • Ein geeigneter Diffüser verteilt den Katalysator aus dem Reaktor über die Oberfläche des Katalysatorbetts. Die Regenerierung findet innerhalb des Bettes durch Ausbrennen des Koks, welches sich auf dem Katalysator abgeschieden hat, statt, wobei der Katalysator durch die Verbrennung von Methan oder Heizgas mit Luft, Sauerstoff oder einem anderen die Verbrennung unterstützenden Gas auf eine Temperatur erhitzt wird, die höher als die durchschnittliche Temperatur innerhalb des Reaktors ist.
  • Bevor er in den Reaktor eingeführt wird, wird der regenerierte Katalysator von den Verbrennungsprodukten desorbiert. Das Gas und der Feststoff werden ebenfalls im Gegenstrom innerhalb des Regenerators bewegt. Luft wird in den Boden des Katalysatorbetts eingeffihrt, und das Heiz gas wird in geeigneter Höhe entlang des Bettes eingeführt. Das den Regenerator verlassende Gas, bestehend aus Stickstoff und Verbrennungsprodukten, passiert Zyklone oder ein anderes im oberen Teil der Vorrichtung befindliches System zur Abtrennung des mitgeschleppten Staubes, und dann wird es nach Verlassen des Regenerators einem Wärmeaustauscher zum Vorheizen der Verbrennungsluft zugeführt.
  • Bevor es in die Atmosphäre abgelassen wird, wird das Gas durch ein System von Filtern oder anderen Vorrichtungen zur Verringerung des Staubgehaltes auf einige zehntel (tenths) Milligramm pro Nm³ Gas geleitet.
  • Während die katalytische Verbrennung bei einer Temperatur von weniger als 700ºC abläuft, ist der Gehalt an Kohlenmonoxid und Stickstoffoxid des abgegebenen Gases dergestalt, daß keine weitere Reinigungsbehandlung erforderlich ist.
  • Der Regenerator wird vorzugsweise bei atmosphärischem oder leicht höherem als atmospharischem Druck bei einer Raumgeschwindigkeit zwischen 100 und 1000 h&supmin;¹ und mit einer Verweilzeit des Feststoffes zwischen 5 und 60 Minuten und vorzugsweise zwischen 20 und 40 Minuten betrieben. Der regenerierte Katalysator wird dem Reaktor in gleicher Weise zugeführt, in der der verbrauchte Katalysator dem Regenerator zugeführt wird. Das in dieser Weise gedachte Reaktor- Regenerator-System ermöglicht, daß die Betriebsparameter und die Betriebsleistung während der gesamten technischen Lebensdauer der Anlage konstant gehalten werden. Teile des Katalysators werden periodisch aus dem System abgenommen und durch gleiche Teile an frischem Katalysator ersetzt, ohne daß jemals der Anlagenbetrieb unterbrochen wird.
  • Die Vorteile des Wirbelbettreaktor-Regenerator-Systems können wie folgt zusammengefaßt werden:
  • - das optimale Temperaturprofil in dem Reaktor maximiert die Olefinausbeute;
  • - Wärme wird der Reaktion durch den regenerierten Katalysator direkt zugeführt. Es gibt keine Wärmetransferoberflächen, und das starke Mischen des Wirbelbettes verhindert die Bildung von Punkten mit hoher Temperatur, welche die Selektivität verringern könnten;
  • - das Wirbelbettverfahren erfordert kein Wasserstoffrecycling, was vom thermodynamischen Gesichtspunkt nachteilig ist, aber in anderen Konfigurationen zur Aufrechterhaltung der Temperaturregulierung wesentlich ist;
  • - alle Arbeitsschritte finden kontinuierlich statt, wobei es nicht notwendig ist, die Betriebsparameter während der gesamten Lebensdauer der Anlage zu ändern;
  • - die Anlage kann mit beträchtlicher Flexibilität hinsichtlich der aktuellen gegenüber der beabsichtigten Produktivität betrieben werden;
  • - die Reaktion und die Regeneration finden in räumlich getrennten Regionen statt, wobei es für die Kohlenwasserstofflüssen unmöglich ist, sich mit den Sauerstoff enthaltenden Flüssen zu mischen;
  • - das Verfahren wird bei atmosphärischem oder leicht höheren als atmosphärischem Druck durchgeführt. Es gibt deshalb keine Möglichkeit der Luftinfiltration in die Reaktionszone von außen;
  • - es ist keine besondere Behandlung zur Verringerung der Abgasemission erforderlich.
  • Die Fig. 1 zeigt eine mögliche Anwendung des vorstehend erwahnen Reaktor-Regenerator-Schemas.
  • Die Kohlenwasserstoffspeisung 1 tritt in den Reaktor 2 mittels eines geeigneten Verteilers (nicht in der Figur gezeigt) ein, und das Reaktionsproduktgas passiert die Zyklone 3, um den Reaktor über die Leitung 4 zu verlassen. Der regenerierte Katalysator erreicht 5 am oberen Teil des Katalysatorbetts und verlaßt den Reaktor, um in den Desorber 6 einzutreten, wo er mit dem Desorptionsgas 7 in Kontakt tritt. Dann tritt der Katalysator in die Zuführleitung 8 ein, in der es dem Regenerator 10 zugeführt wird, um am oberen Teil des Katalysatorbetts zum Vorschein zu kommen. In diesem Falle ist eine einzelne Leitung zur Gaseinspeisung in die Zuführleitung bei 11 gezeigt. In dieser Anwendung ist die Zuführleitung dadurch gekennzeichnet, daß sie eine U-förmige Verbindung zwischen dem abwärtsgerichteten Teil und dem aufwärtsgerichteten Teil besitzt. Der Katalysator bewegt sich entlang des Regenerators abwärts, tritt in den Desorber 12 ein, dann in die Zuführleitung 14 und wird in den Reaktor eingeführt. Die Regeneratorluft tritt bei 15 ein, das Heizgas bei 16 und das Desorptionsgas bei 17, und zwar in jedem Fall mittels eines geeigneten Verteilers (nicht in der Figur gezeigt). Nach Passieren der Zyklone 18 tritt das Gas bei 19 aus.
  • Einige Beispiele werden hierin zum Zwecke der nicht beschränkenden Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben.
    • BEISPIEL 1 (vergleichend)
  • Ein mikrosphäroidales Pseudoboehmit mit hinzugesetzter Kieselsäure (1,2 Gew.-%) wird mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 300 µm hergestellt, indem ein Ludox-Tonerdehydrat und Kieselsäuresol sprühgetrocknet werden. Eine Probe des Pseudoboehmits wird einer thermischen Wärmebehandlung, bestehend aus dem anfänglichen Kalzinieren bei 450ºC während 1 Stunde, gefolgt von einer weiteren Kalzinierung bei 1060ºC während 8 Stunden in einer mit Dampf gesättigten Luftströmung, unterzogen. Das erhaltene Produkt besitzt eine spezifische Oberfläche von 90 m²/g, eine Porosität von 0,4 cm³/g und besteht im wesentlichen aus delta-, theta- plus alpha- Übergangs-Tonerde.
  • 150 g dieser Tonerde werden mittels des Anfangsnaßverfähren imprägniert, und zwar mit 60 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 6,92 g Ga(NO&sub3;)&sub3; xH&sub2;O (18,9% Ga) in entionisiertem Wasser enthält.
  • Die impragnierte Substanz wird 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur stehengelassen und dann 24 Stunden lang bei 120ºC getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde schließlich in einem trockenen Luftstrom bei 600ºC 4 Stunden lang aktiviert.
  • Die Katalysatorzusannmensetzung besteht aus 1,2 Gew.% Ga&sub2;O&sub3;, 1,6 Gew.-% SiO&sub2; mit einem Rest auf 100% von Al&sub2;O&sub3;, wobei Gallium als Oxid ausgedruckt ist.
  • Ihre katalytische Leistung bei der Dehydrierung von Propan und Isobutan mittels des vorstehend beschriebenen Verfahrens ist in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
    • BEISPIEL 2
  • 150 g mikrosphäroidale Tonerde, hergestellt wie in Beispiel 1, werden mittels des vorstehenden Verfahrens mit einer wäßrigen Lösung aus 6,90 g Ga(NO&sub3;)&sub3; xH&sub2;O (18,9% Ga) und 1,32 g einer wäßrigen H&sub2;PtCl&sub6;-Lösung (0,25% Pt) in entionisiertem Wasser imprägniert. Die imprägnierte Substanz wird wie im vorangehenden Beispiel beschrieben behandelt, wodurch man einen Katalysator aus 1,2% Ga&sub2;O&sub3;, 0,002% Pt, 1,6% SiO&sub2; mit einem Rest auf 100% von Al&sub2;O&sub3; erhält.
  • Seine katalytische Leistung bei der Dehydrierung von Propan und Isobutan ist in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
    • BEISPIEL 3
  • 150 g mikrosphäroidale Tonerde, hergestellt wie in Beispiel 1, werden mit einer wäßrigen Lösung aus 6,92 g Ga(NO&sub3;)&sub3; xH&sub2;O (18,9% Ga) und 0,66 g einer wäßrigen H&sub2;PtCl&sub6;-Lösung (0,25% Pt) in entionisiertem Wasser impragmert. Die Impragmerung und nachfolgende Behandlung werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Der resultierende Katalysator besitzt folgende Zusammensetzung: 1,2% Ga&sub2;O&sub3;, 0,001% Pt, 1,6% SiO&sub2; mit einem Rest auf 100% von Al&sub2;O&sub3;.
  • Seine katalytische Leistung bei der Dehydrierung von Propan ist in Tabelle 1 aufgeführt.
    • BEISPIEL 4 (vergleichend)
  • 150 g mikrosphäroidale Tonerde, hergestellt wie in Beispiel 1, werden mit einer wäßrigen Lösung aus 6,91 g Ga(NO&sub3;)&sub3; xH&sub2;O (18,9% Ga) und 12 g einer wäßrigen H&sub2;PtCl&sub6;-Lösung (0,25% Pt) in entionisiertem Wasser imprägniert. Die Imprägnierung und die nachfolgende Behandlung werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Der resultierende Katalysator besitzt folgende Zusammensetzung: 1,2% Ga&sub2;O&sub3;, 0,020% Pt, 1,6% SiO&sub2;, mit einem Rest auf 100% von Al&sub2;O&sub3;.
  • Seine katalytische Leistung bei der Dehydrierung von Propan ist in Tabelle 1 aufgeführt.
    • BEISPIEL 5
  • 150 g mikrosphäroidale Tonerde, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, werden mit einer wäßrigen Lösung aus 3,51 g Ga(NO&sub3;)&sub3; xH&sub2;O (18,9% Ga) und 1,32 g einer wäßrigen H&sub2;PtCl&sub6;- Lösung (0,25% Pt) in entionisiertem Wasser imprägniert. Die Imprägnierung und die nachfolgende Behandlung werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Der resultierende Katalysator besitzt folgende Zusammensetzung: 0,6% Ga&sub2;O&sub3;, 0,002% Pt, 1,6% SiO&sub2;, mit einem Rest auf 100% von Al&sub2;O&sub3;.
  • Sein katalytisches Leistungsvermögen bei der Dehydrierung von Propan ist in Tabelle 1 aufgeführt.
    • BEISPIEL 6 (Vergeichend)
  • 150 g mikrosphäroidale Tonerde, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, werden mittels des vorstehend beschriebenen Verfahrens mit einer wäßrigen Lösung aus 15 g konzentrierter HCl, 2 g SnCl&sub2; 2H&sub2;O und 1,21 g H&sub2;PtCl&sub6; (0,25% Pt) imprägniert. Die impragnierte Substanz wurde getrocknet, 2 Stunden lang bei 500ºC in Luft kalziniert und dann 2 Stunden lang bei 600ºC in einem Wasserstoff/Stickstoff-Strom reduziert. Der Katalysator besitzt die folgende Zusammensetzung: 0,2% Pt, 0,7% Sn, 1,6% SiO&sub2;, mit einem Rest auf 100% von Al&sub2;O&sub3;.
  • Sein katalytisches Leistungsvermögen bei der Dehydrierung von Propan und Isobutan ist in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
    • BEISPIEL 7 (vergleichend)
  • 150 g mikrosphäroidale Tonerde, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden mit einer 30 wäßrigen Lösung aus 3,50 g Ga(NO&sub3;)&sub3; xH&sub2;O (18,9% Ga) und 1,50 g einer wäßrigen H&sub2;PtCl&sub6;- Lösung (10% Pt) in entionisiertem Wasser imprägniert. Die Imprägnierung und die nachfolgende Behandlung werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Der resultierende Katalysator besitzt die folgende Zusammensetzung: 0,6% Ga&sub2;O&sub3;, 0,1% Pt, 1,6% SiO&sub2;, mit einem Rest auf 100% von Al&sub2;O&sub3;.
  • Sein katalytisches Leistungsvermögen bei der Dehydrierung von Propan ist in Tabelle 1 aufgeführt.
    • BEISPIEL 8
  • 150 g mikrosphäroidale Tonerde, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden mittels des vorstehend erwähnten Verfahrens mit einer wäßrigen Lösung aus 6,9 g Ga(NO&sub3;)&sub3; xH&sub2;O (18,9% Ga) und 0,59 g KNO3 und 1,32 g einer wäßrigen H&sub2;PtCl&sub6;-Lösung (0,25% Pt) in entionisiertem Wasser impfagniert. Die impragmerte Substanz wird wie im vorstehenden Beispiel beschrieben behandelt, wodurch man einen Katalysator mit folgender Zusammensetzung erhielt: 1,2% Ga&sub2;O&sub3;, 0,002% Pt, 0,2% K&sub2;O, 1,6% SiO&sub2;, mit einem Rest auf 100% von Al&sub2;O&sub3;.
  • Sein katalytisches Leistungsvermögen bei der Dehydrierung von Propan und Isobutan ist in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 aufgeführt.
    • KATALYTISCHE TESTS
  • Die Produkte von Beispiel 1 bis 8 wurden in einem Quarz-Wirbelbettreaktor mit einem porösen Quarzbaffle getestet. Der katalytische Zyklus, das Verhalten eines industriellen Reaktors simulierend, umfaßt eine Reaktionsstufe, in der Kohlenwasserstoff eingespeist wird (Dauer: 15 Minuten), eine Strippstufe, in der Stickstoff hindurchgeleitet wird, um den Katalysator von adsorbierten Produkten zu befreien (10 Minuten), und eine Regenerierungsstufe, in der Regnerierungsgas zugeführt wird (Sauerstoff, Luft oder eine Mischung von den beiden, für gewöhnlich 30 Minuten). Die Regenerierungs- und Reaktionsstufe sind voneinander durch kurze Phasen des Stickstoffstrippens (5 Minuten) aus Sicherheitsgründen getrennt, da die Reaktion und die Regenerierung in dem gleichen Reaktor durchgeführt werden.
  • Aufgrund der Anfordernisse an das industrielle Wirbelbett-Dehydrierungsverfähren, ist man gut beraten, die Regenerierung bei einer Temperatur über der Reaktionstemperatur auszuführen. In den Tests wurde bei 650ºC regeneriert, wohingegen die Reaktion bei 590ºC im Fall der Propan- Dehydrierung und bei 580ºC im Fall der Isobutan-Dehydrierung durchgeführt wurde.
  • Die Reaktanten-Raumgeschwindigkeit beträgt 400 N-1/1 Kat. h.
  • Die Reaktanteneinspeisung in den Reaktor wird auf das Gewicht bezogen bemessen. Der Effluent aus dem Reaktor während der Reaktions- und Strippstufen wird zuerst durch eine Kühlfalle geführt, um die schweren Produkte für eine anschließende Gewichsprozentbestimmung an Kohlenstoff und Wasserstoff zu erhalten, und dann in einem Mehrschicht-Probenbeutel gesammelt, die mit den besonderen Kohlenwasserstoffspezien nicht verwandt ist. Die Beutelinhalte werden dann mit einer Positiv-Verdrängungspumpe bestimmt und mittels Gaschromatographie analysiert.
  • Schließlich wird nach dem 10-minütigen Strippen mit N&sub2; eine Katalysatorprobe entnommen, um die Menge an gebildetem Koks zu bestimmen. Die erhaltenen Daten werden in einen PC gegeben, um die Stoffbilanz, die Umwandlung und die Selektivität in Richtung auf die verschiedenen Produkte zu berechnen.
  • Aus den Daten der Tabelle 1 kann deutlich die Bedeutung der im System vorliegenden Platinmenge ersehen werden. Das Leistungsvermögen fällt beträchtlich ab, wenn kein Platin vorhanden ist (Beispiel 1) oder wenn Platin in einer Menge von über 99 ppm vorliegt (Beispiele 4, 6 und 7).
  • Das Beispiel 2 zeigt ebenfalls den negativen Effekt der stromabwärts liegenden Reduktion der Regenerierungsstufe im Gegensatz zum Vergleichsbeispiel 6, wobei sukzessive Reduktionen zu einem positiven Effekt führen. Die berichteten Beispiele zeigen, daß das primäre katalytische Element Gallium, als Metall oder Oxid, ist, wohingegen Platin als Promotoraktivator für die primären katalytischen Spezien wirkt. Schließlich zeigt Beispiel 8 das Vermögen von Kalium, die Selektivität in Richtung auf das gewünschte Olefin, insbesondere bei der Dehydrierung von Isobutan, zu erhöhen. TABELLE 1 Propandehydrierung: Katalysator nach 150 Stunden der Aussetzung dem katalytischen Zyklus, beschrieben im Text Beispiel Umwandlg. (%) Selektivität (Mol%) Ausbeute (Gew.) ç0,7 Gew.-% Zinn * nach der Reduktion mit H&sub2; bei 650ºC TABELLE 2 Isobutandehydrierung: Katalysator nach 155 Stunden der Aussetzung dem katalytischen Zyklus, beschrieben im Text Beispiel Umwandlg. (%) Selektivität (Mol%) i-C&sub4;H&sub8; Ausbeute (Gew.) ç 0,7 Gew.-% Zinn * nach der Reduktion mit H&sub2; bei 650ºC

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen durch Dehydrieren der entsprechenden Paraffine, insbesondere von C&sub2;-C&sub5;- Paraffinen, bestehend in der Umsetzung dieser Paraff ine in einem Reaktor, der bei einer Temperatur zwischen 450 und 800ºC, einem Druck zwischen 10,13 und 303,9 kPa (0,1 bis 3 atm absolut) und einer GHSV zwischen 100 und 10000 h&supmin;¹ betrieben wird, mit einem katalytischen Systein, enthaltend Gallium, Platin, möglicherweise ein oder mehrere Alkali- oder Erdalkalimetalle, und einen Träger, bestehend aus Tonerde, in der δ oder θ-Phase oder in δ + θ - oder θ + α- oder δ + θ + α-Phase, modifiziert mit Kieselsäure, wobei Gallium, angegeben als Ga&sub2;O&sub3; in einer Menge zwischen 0,1 und 33,6 Gew.-%, Platin in einer Menge zwischen 1 und 99 ppm, die Alkali- oder Erdalkalimetalle, angegeben als Oxid, in einer Menge zwischen 0 und 5 Gew.-% und die Kieselsäure in einer Menge zwischen 0,08 und 3 Gew.-% vorhanden ist, wobei der Rest auf 100 % Tonerde ist, und Regenerieren des katalytischen Systems in einem Regenerator durch Ausbrennen des Koks, der sich auf der Oberfläche abgeschieden hat, bei einer Temperatur über 400ºC.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in dem katalytischen System das Gallium, angegeben als Ga&sub2;O&sub3;, in einer Menge zwischen 0,5 und 2,5 Gew.-%, das Platin in einer Menge zwischen 5 und 50 ppm, die Alkalimetalle in einer Menge zwischen 0,1 und 1 Gew.-% und die Kieselsäure in einer Menge zwischen 0,08 und 3 Gew.-% vorhanden sind, wobei der Rest auf 100 % Tonerde ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Alkalimetall Kalium ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Träger eine Oberfläche von weniger als 150 m²/g besitzt, bestimmt nach dem BET-Verfahren.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Reaktor und Regenerator vom Fließbett- bzw. Wirbelbett-Typ sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Dehydrierung durchgeführt wird bei einer Temperatur zwischen 450 und 650ºC, bei Atmosphärendruck oder etwas über Atmosphärendruck, bei einer Raumgeschwindigkeit zwischen 100 und 1000 h und mit einer Katalysatorverweilzeit innerhalb des Fluidbettbereichs zwischen 5 und 30 Minuten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Raumgeschwindigkeit zwischen 150 und 200 h&supmin;¹ liegt und die Katalysatorverweilzeit zwischen 10 und 15 Minuten.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, wobei die Regenerierung mit Luft oder Sauerstoff oder einem anderen, die Verbrennung fördernden Gas, bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher liegt als die mittlere Reaktortemperatur, bei Atmosphärendruck oder etwas über Atmosphärendruck, bei einer Raumgeschwindigkeit zwischen 100 und 1000 h&supmin;¹ und mit einer Feststoffverweilzeit zwischen 5 und 60 Minuten.
DE69302377T 1993-08-06 1993-11-13 Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen durch Dehydrierung der übereinstimmende Paraffinen Expired - Lifetime DE69302377T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT93MI001792A IT1265047B1 (it) 1993-08-06 1993-08-06 Procedimento per ottenere olefine leggere dalla deidrogenazione delle corrispondenti paraffine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69302377D1 DE69302377D1 (de) 1996-05-30
DE69302377T2 true DE69302377T2 (de) 1996-09-19

Family

ID=11366792

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69302377T Expired - Lifetime DE69302377T2 (de) 1993-08-06 1993-11-13 Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen durch Dehydrierung der übereinstimmende Paraffinen

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7235706B2 (de)
EP (1) EP0637578B1 (de)
CN (1) CN1040422C (de)
CA (1) CA2103296C (de)
DE (1) DE69302377T2 (de)
DK (1) DK0637578T3 (de)
DZ (1) DZ1731A1 (de)
ES (1) ES2085711T3 (de)
IT (1) IT1265047B1 (de)
LT (1) LT3553B (de)
MY (1) MY111531A (de)
NO (1) NO307137B1 (de)
RU (1) RU2114809C1 (de)
SA (1) SA93140424B1 (de)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1265047B1 (it) * 1993-08-06 1996-10-28 Snam Progetti Procedimento per ottenere olefine leggere dalla deidrogenazione delle corrispondenti paraffine
IT1295072B1 (it) * 1997-09-26 1999-04-27 Snam Progetti Procedimento per la produzione di stirene
CN1237036C (zh) 2000-02-02 2006-01-18 陶氏环球技术公司 用于生产链烯基取代的芳香族化合物的综合方法
MXPA02011489A (es) * 2001-12-04 2003-06-30 Rohm & Haas Procesos mejorados para la preparacion de olefinas, acidos carboxilicos insaturados y nitrilos insaturados, a partir de alcanos.
WO2004110966A1 (en) * 2003-05-29 2004-12-23 Dow Global Technologies, Inc. Dehydrogenattion of alkyl aromatic compound over a gallium-zinc catalyst
MXPA06008965A (es) * 2004-02-09 2007-02-20 Down Chemical Company Proceso para la preparacion de compuestos de hidrocarburos deshidrogenados.
US7491860B2 (en) * 2005-08-03 2009-02-17 Süd-Chemie Inc. Dehydrogenation process
KR101218453B1 (ko) * 2008-12-30 2013-01-04 주식회사 효성 탈수소화 촉매
WO2010107591A1 (en) 2009-03-19 2010-09-23 Dow Global Technologies Inc. Dehydrogenation process and catalyst
US8624074B2 (en) * 2010-03-22 2014-01-07 Uop Llc Reactor flowscheme for dehydrogenation of propane to propylene
US8513149B2 (en) 2010-08-30 2013-08-20 Uop Llc Method for drying regenerated catalyst in route to a propane dehydrogenation reactor
US8603406B2 (en) 2010-08-30 2013-12-10 Uop Llc For drying regenerated catalyst in route to a propane dehydrogenation reactor
CN103140459A (zh) 2010-09-30 2013-06-05 陶氏环球技术有限责任公司 改善的非氧化脱氢的方法
BR112014000199B1 (pt) * 2011-07-13 2020-06-02 Dow Global Technologies Llc Processo para desidrogenar um alcano
ITMI20112403A1 (it) 2011-12-28 2013-06-29 Polimeri Europa Spa Composizione catalitica e procedimento per la deidrogenazione di buteni o miscele di butani e buteni a dare 1-3 butadiene
US20140371501A1 (en) * 2012-02-20 2014-12-18 Dow Global Technologies Llc Reconstituted dehydrogenation catalyst showing slowed activity loss when compared with fresh catalyst
CN104755167B (zh) * 2012-08-28 2018-08-07 陶氏环球技术有限责任公司 催化剂组合物和用于烷烃脱氢的再活化方法
US9150466B2 (en) * 2012-11-20 2015-10-06 Uop Llc Counter-current fluidized bed reactor for the dehydrogenation of olefins
KR101527845B1 (ko) * 2013-12-04 2015-06-16 희성촉매 주식회사 스폰지형 담체를 이용한 탄화수소 탈수소화 촉매 제조방법
US9776170B2 (en) 2013-12-16 2017-10-03 Dow Global Technologies Llc Heterogeneous alkane dehydrogenation catalyst
BR112016013610B1 (pt) 2013-12-20 2021-01-26 Dow Global Technologies Llc método para reduzir enxofre presente como enxofre ou compostos de enxofre em um fluxo de alimentação de hidrocarboneto
SG11201703275TA (en) 2014-10-20 2017-05-30 China Petroleum & Chem Corp A process for producing light olefins
EP3277650B1 (de) 2015-03-30 2020-04-22 Dow Global Technologies LLC Integriertes verfahren zur dehydrierung von c3-c4-kohlenwasserstoff
US10155702B2 (en) 2015-11-04 2018-12-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and systems for converting hydrocarbons to cyclopentadiene
AR109242A1 (es) 2016-05-09 2018-11-14 Dow Global Technologies Llc Un proceso para la deshidrogenación catalítica
EP3287191A1 (de) * 2016-08-26 2018-02-28 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Katalytisch aktive stoffzusammensetzungen
US9908825B1 (en) 2016-10-07 2018-03-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and systems for converting hydrocarbons to cyclopentadiene
US10646855B2 (en) * 2017-11-02 2020-05-12 Uop Llc Catalyst and process for the selective conversion of hydrocarbons
CN109647292B (zh) * 2017-10-10 2022-03-11 中国石油化工股份有限公司 一种采用流化床由合成气制备低碳烯烃的方法
US10792646B2 (en) 2017-10-30 2020-10-06 Clariant Corporation Dehydrogenation catalysts
WO2019115627A1 (en) * 2017-12-13 2019-06-20 Versalis S.P.A. Catalyst composition and process for the production of 1,3-butadiene
EP3796997A1 (de) * 2018-05-22 2021-03-31 Haldor Topsøe A/S Siliciumdioxidpromotor für propandehydrierungskatalysatoren auf der grundlage von platin und gallium
MX2020013186A (es) 2018-07-05 2021-02-26 Dow Global Technologies Llc Procesamiento quimico que usa hidrogeno que contiene combustible complementario para el procesamiento de catalizadores.
MX2020013189A (es) 2018-07-05 2021-02-26 Dow Global Technologies Llc Procesos y sistemas quimicos que incluyen la combustion de combustibles complementarios.
US11186784B2 (en) * 2018-10-15 2021-11-30 Uop Llc Dehydrogenation process having improved run time
MX2021004817A (es) 2018-10-30 2021-06-15 Clariant Int Ltd Catalizadores de deshidrogenacion y metodos para prepararlos y utilizarlos.
US20210053034A1 (en) * 2019-08-23 2021-02-25 Uop Llc Dehydrogenation catalyst composition
WO2021250567A1 (en) * 2020-06-10 2021-12-16 Sabic Global Technologies B.V. A process for reconstructing a spent dehydrogenation catalyst
TW202216286A (zh) 2020-07-20 2022-05-01 瑞士商克萊瑞特國際股份有限公司 脫氫觸媒及其使用方法
EP4188588A1 (de) 2020-07-28 2023-06-07 Totalenergies Onetech Verfahren zur durchführung einer endothermen dehydrierungs- und/oder aromatisierungsreaktion in einem wirbelschichtreaktor
US11873276B2 (en) 2020-09-16 2024-01-16 Indian Oil Corporation Limited Fluidized bed dehydrogenation process for light olefin production
EP4377005A1 (de) * 2021-07-28 2024-06-05 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Katalysatorzusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
CN113559853A (zh) * 2021-08-21 2021-10-29 福州大学 一种丙烷直接脱氢制丙烯的催化剂
US20230211332A1 (en) * 2021-12-31 2023-07-06 Uop Llc Stripping of regenerated catalyst during start-up and shutdown

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US351067A (en) 1886-10-19 Machine for the manufacture of wood pulp
US2956030A (en) 1957-05-20 1960-10-11 Houdry Process Corp Dehydrogenation catalyst
US2945823A (en) 1957-05-22 1960-07-19 Houdry Process Corp Stabilized dehydrogenation catalyst
US2991255A (en) 1957-10-03 1961-07-04 American Cyanamid Co Extrusion of chromia alumina catalysts
US3531543A (en) 1968-05-28 1970-09-29 Chevron Res Group viii noble metal,tin and solid inorganic refractory metal oxide catalyst composites and their use in hydrocarbon dehydrogenations
US3980721A (en) * 1971-11-19 1976-09-14 Institut Francaise Du Petrole, Des Carburants Et Lubrifiants Et Entreprise De Recherches Et D'activites Petrolieres Elf Catalyst particularly useful for dehydrogenating saturated hydrocarbons
CA1064704A (en) 1975-06-24 1979-10-23 John A. Topping Glass seal
CA1064970A (en) 1975-07-17 1979-10-23 British Petroleum Company Limited (The) Dehydrogenation process
DE126156C (de) * 1976-06-24 1900-01-01
US4055548A (en) 1976-09-17 1977-10-25 The Upjohn Company Storage-stable liquid polyisocyanate composition
US4438288A (en) 1983-03-22 1984-03-20 Uop Inc. Dehydrogenation of hydrocarbons with a halogen contacting step
CA1231104A (en) 1983-08-08 1988-01-05 Eduard P. Kieffer Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
FI852865L (fi) 1984-07-25 1986-01-26 Air Prod & Chem Foerbaettrad katalysator foer dehydrering av kolvaeten.
JP2617291B2 (ja) 1984-08-15 1997-06-04 智行 乾 低級パラフイン系炭化水素の芳香族炭化水素への変換方法
US4786625A (en) 1987-02-25 1988-11-22 Uop Inc. Dehydrogenation catalyst compositon
US4886928A (en) 1988-09-26 1989-12-12 Uop Hydrocarbon dehydrogenation process
US4914075A (en) * 1988-12-05 1990-04-03 Uop Dehydrogenation catalyst composition
US4902849A (en) * 1989-02-06 1990-02-20 Phillips Petroleum Company Dehydrogenation process
IT1238085B (it) 1990-02-07 1993-07-05 Snam Progetti Composizione catalicica per la deidrogenazione di paraffine c2-c5
US5214227A (en) 1991-12-20 1993-05-25 Exxon Research & Engineering Company Low pressure dehydrogenation of light paraffins
US5219816A (en) * 1991-12-20 1993-06-15 Exxon Research & Engineering Company Dehydrogenation catalysts and process for preparing the catalysts
IT1265047B1 (it) * 1993-08-06 1996-10-28 Snam Progetti Procedimento per ottenere olefine leggere dalla deidrogenazione delle corrispondenti paraffine
US5430211A (en) * 1993-10-29 1995-07-04 The Dow Chemical Company Process of preparing ethylbenzene or substituted derivatives thereof
IT1292390B1 (it) 1997-06-20 1999-02-08 Snam Progetti Sistema catalitico e procedimento per deidrogenare l'etilbenzene a stirene
DE19850788A1 (de) 1998-11-04 2000-05-11 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Trifluorbenzoesäuren

Also Published As

Publication number Publication date
DZ1731A1 (fr) 2002-02-17
NO934156L (no) 1995-02-07
DK0637578T3 (da) 1996-07-08
ITMI931792A0 (it) 1993-08-06
EP0637578B1 (de) 1996-04-24
CA2103296A1 (en) 1995-02-07
US7235706B2 (en) 2007-06-26
US20020198428A1 (en) 2002-12-26
SA93140424B1 (ar) 2005-12-12
CA2103296C (en) 2005-05-10
RU2114809C1 (ru) 1998-07-10
ES2085711T3 (es) 1996-06-01
MY111531A (en) 2000-07-31
LTIP1624A (en) 1995-02-27
CN1040422C (zh) 1998-10-28
EP0637578A1 (de) 1995-02-08
NO307137B1 (no) 2000-02-14
DE69302377D1 (de) 1996-05-30
CN1098399A (zh) 1995-02-08
LT3553B (en) 1995-12-27
ITMI931792A1 (it) 1995-02-06
IT1265047B1 (it) 1996-10-28
NO934156D0 (no) 1993-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69302377T2 (de) Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen durch Dehydrierung der übereinstimmende Paraffinen
DE3879147T2 (de) Verfahren zur dampfdehydrierung von dehydrierbaren kohlenwasserstoffen unter gleichzeitiger oxydativer wiedererwaermung.
DE69010521T2 (de) Dehydrierungsverfahren.
RU2614977C2 (ru) Каталитическая композиция и способ дегидрирования бутенов или смесей бутанов и бутенов с получением 1,3-бутадиена
DE69307554T2 (de) Alkandehydrierung
EP0714872B1 (de) Katalysator für die Dehydrierung von C6-bis C15-Paraffinen
US4486547A (en) Indium-containing dehydrogenation catalyst
DE69210508T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Mono-Olefinen
DE69107325T2 (de) Katalysator und Verfahren zur Dehydrierung und Dehydrozyklisierung.
EP0894781B1 (de) Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen durch Dehydrierung der entsprechenden Paraffine
DE69306616T2 (de) Katalysatorzusammensetzung zur Dehydrierung von C2-C5-Paraffinen
DE69101452T2 (de) Katalytische Dehydrierung von C2-C5-Paraffinen.
DE60008398T2 (de) Verfahren zur dehydrierung von ethylbenzol zu styrol
DE2041317C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung
DE10060099A1 (de) Regenerierung eines Dehydrierkatalysators
DE68904511T2 (de) Verfahren zur umsetzung eines c2-c6-alifatischen kohlenwasserstoffes in naphthenische kohlenwasserstoffe.
DE60035449T2 (de) Katalysator mit guter Ereichbarkeit und mit Elementen der Grupen 8, 9 und 10, und seine Verwendung in einem Verfahren für die Dehydrierung von Paraffinen
DE69029432T2 (de) Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
DE69206961T2 (de) Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und von sauerstoffenthaltenden Kohlenwasserstoffen
US4252636A (en) Catalyst and process for conversion of hydrocarbons
DE69208643T2 (de) Verfahren zur herstellung von hochoktanbenzin
DE3318802A1 (de) Neue katalysatoren zur kohlenwasserstoff-umwandlung
EP0054855A1 (de) Verfahren zur Herstellung von i-Alkenen, hierzu geeigneter Katalysator und Verfahren zu dessen Herstellung
WO2007051855A2 (de) Verfahren zur herstellung von benzol und alkylaromaten durch autotherme steam-dealkylierung
DE60104397T2 (de) Katalysator und verfahren zur dehydrierung von kohlenwasserstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition