WO2007051855A2 - Verfahren zur herstellung von benzol und alkylaromaten durch autotherme steam-dealkylierung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von benzol und alkylaromaten durch autotherme steam-dealkylierung Download PDF

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WO2007051855A2
WO2007051855A2 PCT/EP2006/068136 EP2006068136W WO2007051855A2 WO 2007051855 A2 WO2007051855 A2 WO 2007051855A2 EP 2006068136 W EP2006068136 W EP 2006068136W WO 2007051855 A2 WO2007051855 A2 WO 2007051855A2
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reaction
oxidation
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Dirk Neumann
Michael Koch
Götz-Peter SCHINDLER
Regina Benfer
Gerd Kaibel
Hans-Günter Wagner
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Basf Se
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
    • C07C4/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene
    • C07C4/14—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene splitting taking place at an aromatic-aliphatic bond
    • C07C4/20—Hydrogen being formed in situ, e.g. from steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium

Definitions

  • the present invention relates to a process for the dealkylation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons with the aid of water vapor in the presence of a dealkylation catalyst with the addition of an oxygen-containing gas.
  • the present invention relates to a process for the dealkylation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, such as toluene or other mono- or poly-alkyl-substituted benzenes or higher aromatics, to benzene and / or alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, their number of alkyl radicals is reduced compared to the alkyl-substituted aromatic hydrocarbons used, with the aid of water vapor in the presence of a dealkylation catalyst and with the addition of an oxygen-containing gas.
  • alkyl-substituted aromatic hydrocarbons such as toluene or other mono- or poly-alkyl-substituted benzenes or higher aromatics
  • the heat needed to maintain the reaction temperature is supplied by e.g. the overheated or the educt streams or generally supplies heat from the outside.
  • T. Imai (US 4,435,607) has found that it is possible to maintain the reaction temperature necessary in the dehydrogenation of, for example, ethylbenzene to styrene by oxidizing the hydrogen produced by the dehydrogenation with oxygen on an oxidation catalyst and thus generating the necessary heat.
  • the dehydrogenation and the oxidation are carried out here in different reaction zones.
  • Haskell et al. show that it is also possible to generate the reaction temperature necessary in the catalytic dehydrocyclization of C6-Ci2 alkanes in the presence of water vapor by feeding an oxygen-containing gas separately into the catalyst bed and thus by combustion of a portion of the fed hydrocarbon and / or a portion of the hydrogen formed in the dehydrocyclization and / or the coke formed in the reaction generates the necessary heat.
  • catalysts which contain a porous support and at least one metal deposited on this support.
  • Suitable supports are alumina, a combination of alumina with nickel or cobalt, zeolites, silicates, chromium oxide-alumina, etc. (D. Duprez, Catalysis A: General 82, 11 1 (1992)).
  • the known catalysts also catalyze the aromatization of paraffins and / or naphthenes in the presence of water vapor, such as the catalysts described by Kim in US 4,013,734, which besides Rh, Pd, Ru, Ir or Pt, is a Group VB metal of the Periodic table on a porous support, such as Alumina, silica, kieselguhr, or a combination of alumina and silica.
  • alumina such as Alumina, silica, kieselguhr, or a combination of alumina and silica.
  • Courty et al. (DE 30 42 297), which in addition to Rh and Re contain a further metal from group IB of the periodic table on an alumina support.
  • alkyl-substituted aromatic hydrocarbons can be dealkylated.
  • the alkyl-substituted aromatic hydrocarbons usually have 7 to 20 carbon atoms.
  • Monoalkyl-substituted aromatic hydrocarbons such as, for example, toluene, ethylbenzene or propylbenzene, multiply alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, such as, for example, xylenes or mesitylene, or else alkylated aromatic hydrocarbons with condensed cores, such as alkyl-substituted naphthalenes, are preferably suitable. But mixtures of these can be used.
  • toluene can be used.
  • mixtures which are essentially chen alkyl-substituted mononuclear aromatic hydrocarbons, such as the so-called TX cut, which is obtained in the steam cracking used can be used.
  • the feed stream used in the dealkylation generally contains at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, of an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon or a mixture thereof.
  • a feed stream which, in addition to the alkyl-substituted aromatic hydrocarbon or mixtures thereof, may contain up to 50% by weight, preferably up to 30% by weight, more preferably up to 20% by weight.
  • % Non-aromatics containing 7 or more carbon atoms, in particular having 7 to 20 carbon atoms. These non-aromatics may be one or more paraffins and / or naphthenes.
  • the feed stream may contain up to 40% by weight, preferably up to 10% by weight, more preferably up to 2% by weight, of hydrocarbons having 5 and / or 6 carbon atoms.
  • the so-called BTX cut which is obtained in steam cracking, can also be used as the feed stream.
  • the feed stream may contain sulfur containing compounds, such as e.g. Mercaptans, thiophene, benzothiophene, alkyl-substituted thiophenes and / or benzothiophenes.
  • sulfur containing compounds such as e.g. Mercaptans, thiophene, benzothiophene, alkyl-substituted thiophenes and / or benzothiophenes.
  • the sulfur content of the feed stream may be up to 100 ppm, usually 10 ppm or less, more preferably 2 ppm or less.
  • the dealkylation is usually carried out between 300 and 800 ° C, preferably between 400 to 600 ° C, in particular between 400 and 550 ° C.
  • the pressure is in this case in a range of 1 to 50 bar, preferably from 3 to 30 bar, in particular from 5 to 25 bar.
  • the LHSV Liquid Hourly Space Velocity
  • the LHSV is generally 0.1 to 10 parts by volume of feed stream per part by volume of catalyst and hour (l / l »h), preferably 0.5 to 5 l / l» h, especially at 1 to 3 (l / l »h).
  • the molar ratio of water vapor / carbon (steam / carbon) is generally from 0.1 to 10, preferably from 0.2 to 5, in particular from 0.5 to 2.
  • the dealkylation of the alkyl-substituted aromatic hydrocarbons in the presence of water vapor is carried out on catalysts known to the skilled person ("catalyst dealk").
  • catalysts for this purpose are those which contain a porous support and at least one metal deposited on this support.
  • Suitable supports are alumina, a combination of alumina with nickel or cobalt, zeolites, silicates, chromia-alumina, etc. (D. Duprez, Catalysis A: General 82, 11 1 (1992)).
  • the dealkylation catalysts may contain conventional promoters as well as basic compounds.
  • a catalyst (“catalyst dealk Rh”) is used for dealkylation, which a) a zirconia-containing carrier; b) rhodium, in particular 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst; contains.
  • the catalyst Dealk-Rh used contains as component a) a zirconia-containing carrier.
  • a stabilized zirconia-containing carrier It is also possible to use a stabilized zirconia-containing carrier.
  • Suitable stabilizers are all compounds which stabilize the tetragonal or monoclinic structure of the zirconium oxide.
  • the stabilized zirconium oxide-containing support preferably contains cerium, lanthanum and / or silicon, in particular cerium (III) oxide, lanthanum (III) oxide and / or silicon (IV) oxide.
  • cerium (III) oxide is used as the stabilizer
  • the stabilized zirconia-containing carrier usually contains up to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, more preferably 15 to 30% by weight, based on the weight of zirconia , Cerium (III) oxide.
  • the stabilized zirconia-containing support usually contains up to 20% by weight, preferably from 2 to 15% by weight, in particular from 5 to 15% by weight, based on the weight of zirconium oxide , Lanthanum (III) oxide.
  • the stabilized zirconium oxide-containing support usually contains up to 10% by weight, preferably 1 to 7% by weight, in particular from 2 to 5% by weight, based on the weight of zirconium oxide, of silicon (IV) oxide.
  • the stabilized zirconia-containing carrier usually contains up to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight. %, especially 10 to 25
  • Wt .-% based on the weight of zirconium oxide, cerium (III) oxide and usually up to 20 wt .-%, preferably 1 to 15 wt .-%, in particular 2 to 10 wt .-%, based on the Weight of zirconia, lanthanum (III) oxide.
  • the zirconia-containing carrier may also contain adjuvants. These are suitable for facilitating the shaping of the zirconia-containing carrier.
  • Typical auxiliaries are, for example, graphite, waxes, silicon dioxide and aluminum oxide. These adjuvants can either be added by themselves or in the form of their precursors, which convert to the corresponding excipient during calcining. Examples of these are silica precursors and alumina precursors, e.g. Boehmite, such as Pural® (Sasol).
  • aluminas are used as auxiliaries.
  • the zirconium oxide-containing support can contain up to 40% by weight, based on the total weight of the zirconium oxide-containing support, of auxiliaries.
  • the zirconia-containing support contains from 5 to 40% by weight, preferably from 10 to 35% by weight, based on the total weight of the zirconium oxide-containing support, of auxiliaries.
  • the catalyst Dealk-Rh contains as component b) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst-Dealk-Rh, rhodium. In a preferred embodiment, the catalyst Dealk-Rh contains 0.1 to 1 wt%, preferably 0.3 to 0.8 wt%, based on the total weight of the catalyst Dealk-Rh, rhodium.
  • the catalyst Dealk-Rh contains as component c) at least one promoter.
  • Suitable promoters are metals selected from the group of scandium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium, rhenium, iron, ruthenium, cobalt, iridium, nickel, palladium, platinum, copper , Silver, gold, zinc, indium, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, cerium, praseodymium, neodymium and europium, or mixtures thereof.
  • vanadium, chromium, rhenium, iron, nickel, platinum, copper or mixtures thereof are used as promoters.
  • vanadium, chromium, copper or mixtures thereof are used.
  • a promoter from the above-mentioned group is used.
  • two promoters from the above-mentioned group are used.
  • the catalyst Dealk-Rh contains 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, in particular 0.1 to 1 wt .-%, based on the total weight of the catalyst Dealer-Rh, promoter.
  • the catalyst Dealk-Rh contains as component d) at least one metal whose metal compound is alkaline, preferably at least one metal oxide which reacts alkaline, in particular at least one oxide of an alkali metal, alkaline earth metal or lanthanum.
  • alkali metal are preferably potassium and as the alkaline earth metal, preferably barium into consideration.
  • oxides of potassium or lanthanum are used.
  • a metal compound wherein the metal in question is selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals and lanthanum, and which reacts alkaline, preferably a metal oxide, as mentioned above, is used.
  • two metal compounds wherein the metals in question are selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals and lanthanum, and which react alkaline, preferably two metal oxides as listed above, are used.
  • the catalyst Dealk-Rh contains 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 15 wt .-%, in particular 0.5 to 10 wt .-%, based on the total weight of the catalyst Alkal-Rh, at least one metal whose metal compound used is alkaline, preferably, this metal compound contains an alkali metal, alkaline earth metal or lanthanum.
  • the catalyst Dealk-Rh usually has a BET surface area (determined according to DIN 66131) of up to 500 m 2 / g, preferably from 10 to 300 m 2 / g, in particular from 20 to 200 m 2 / g.
  • the pore volume of the catalyst Dealk-Rh (determined by means of Hg porosimetry according to DIN 66133) is 0.1 to 1 ml / g, preferably 0.15 to 0.6 ml / g, in particular 0.2 to 0.4 ml / g.
  • the zirconia phases of the catalyst dealk-Rh are tetragonal and / or monoclinic (determined by X-ray diffraction (XRD)).
  • the catalyst dealk-Rh contains a) a zirconia-containing carrier; b) 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the catalyst Dealk-Rh, rhodium; c) at least one promoter.
  • the catalyst dealk-Rh contains a) a zirconia-containing carrier; b) 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the catalyst Dealk-Rh, rhodium; d) at least one metal whose metal compound is alkaline.
  • the catalyst dealk-Rh contains a) a zirconia-containing carrier; b) 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the catalyst Dealk-Rh, rhodium; c) at least one promoter; d) at least one metal whose metal compound is alkaline.
  • the catalyst dealk-Rh contains a) a zirconium oxide-containing support consisting essentially of zirconium oxide; b) 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the catalyst Dealk-Rh, rhodium; c) at least one promoter; d) at least one metal whose metal compound is alkaline.
  • the catalyst dealk-Rh a) comprises a zirconia-containing carrier which a1) contains at least one stabilizer; b) 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the catalyst Dealk-Rh, rhodium; c) at least one promoter; d) at least one metal whose metal compound is alkaline.
  • the catalyst dealk-Rh a) comprises a zirconia-containing carrier which a1) at least one stabilizer; a2) an adjuvant; contains; b) 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the catalyst Dealk-Rh, rhodium; c) at least one promoter; d) at least one metal whose metal compound is alkaline.
  • the preparation of the catalyst Dealk-Rh can be carried out by conventional methods.
  • the zirconia-containing support from corresponding compounds which convert to zirconia upon calcining.
  • hydroxides, carbonates and carboxylates are suitable.
  • the zirconium oxide or the corresponding precursor, which is converted into zirconium oxide during calcining can be prepared by methods known per se, such as e.g. by the sol-gel method, by precipitation, dehydration of the corresponding carboxylates, dry mixing, slurrying or spray-drying.
  • the precipitation usually employs soluble zirconium salts, e.g. the corresponding halides, preferably chloride, alkoxides, nitrate, etc., preferably nitrate.
  • Stabilized zirconia-containing supports can i.a. can be prepared by reacting the zirconia described above or the corresponding precursor with soluble salts of the stabilizers, such as. the corresponding halides, preferably chlorides, alkoxides, nitrates, etc., soaks.
  • soluble salts of the stabilizers such as. the corresponding halides, preferably chlorides, alkoxides, nitrates, etc.
  • Suitable soluble salts of the stabilizers are, in turn, generally suitable halides, preferably chlorides, alkoxides, nitrates, etc.
  • the stabilized zirconium oxide-containing support from compounds which convert to zirconium oxide or cerium (III) oxide, lanthanum (III) oxide, silicon (IV) oxide on calcination.
  • compounds which convert to zirconium oxide or cerium (III) oxide, lanthanum (III) oxide, silicon (IV) oxide on calcination.
  • hydroxides, carbonates and carboxylates are suitable. These are for example precipitated together, spray-dried together etc.
  • the zirconia described above, the above-described stabilized zirconia or the corresponding precursors can be added with auxiliaries which are suitable for facilitating the shaping of the zirconia-containing support. Subsequently, the shaping takes place.
  • auxiliaries which are suitable for facilitating the shaping of the zirconia-containing support. Subsequently, the shaping takes place.
  • strands, tablets, spheres, chippings, monoliths, etc. are prepared by the usual methods.
  • the zirconium oxide described above, the stabilized zirconium oxide described above or the corresponding precursors, which are optionally mixed with auxiliaries, are calcined. This is usually done with air or a mixture of air and nitrogen, at a temperature of 300 to 800 ° C, preferably at 500 to 600 ° C. It may be advantageous to add water vapor to the air or to the air / nitrogen mixture.
  • the rhodium can now be applied to the zirconia-containing supports.
  • the carrier is impregnated with a solution of a rhodium precursor.
  • the impregnation can be carried out by the incipient-wetness method, wherein the porous volume of the carrier is filled by approximately the same volume of impregnating solution and - possibly after maturation - dries the carrier; or you work with an excess of solution, the volume of this solution is greater than the porous volume of the carrier.
  • the carrier is mixed with in the impregnating solution and stirred for a sufficient time. Furthermore, it is possible to spray the carrier with a solution of the rhodium precursor.
  • Suitable rhodium precursors are rhodium salts, i.a. Halides, in particular chloride, nitrate, acetate, alkaline carbonates, formate, oxalate, citrate, tartrate, rhodium organic compounds, but also rhodium complexes.
  • the latter may contain, as ligands, acetylacetonate, amino alcohols, carboxylates, such as oxalates, citrates, etc., or hydroxycarboxylic acid salts, etc.
  • Promoted catalysts-Dealk-Rh are prepared by applying the promoter precursor or the promoter precursors in analogy to the methods for rhodium application.
  • Suitable promoter precursors include i.a. Halides, in particular chlorides, nitrates, acetates, alkaline carbonates, formates, oxalates, citrates, tartrates, corresponding organometallic compounds, but also promoter complexes.
  • the latter may contain, as ligands, acetylacetonate, amino alcohols, carboxylates, such as oxalates, citrates, etc., or hydroxycarboxylic acid salts, etc.
  • the promoter precursor can be applied together with the rhodium precursor. But it is also possible to apply them one after the other. It may also be advantageous to apply the individual precursors in a certain order.
  • the promoter precursors can be applied together or separately. It is also possible to apply the rhodium precursor together or separately with one or more promoter precursors. In the case of a separate application, it may also be advantageous to apply the individual precursors in a certain order. If catalyst dealk-Rh are used which contain at least one metal whose metal compound is alkaline, then the alkaline metal precursor or the alkaline metal precursors are applied in analogy to the methods for rhodium deposition.
  • alkaline metal precursors are usually used compounds which convert to the corresponding oxides during calcining. Suitable for this are hydroxides, carbonates, carboxylates, e.g. Formates, acetates, oxalates, nitrates, hydroxycarbonates etc.
  • the respective precursors can be applied together or separately. In the case of a separate application, it may also be advantageous to apply the individual precursors in a certain order.
  • the zirconium oxide-containing support, on which the rhodium precursor, and optionally the promoter or precursor, and optionally the or the alkaline metal precursors, is applied, is calcined.
  • the calcination is usually carried out with air or a mixture of air and nitrogen, at a temperature of 300 to 800 ° C, preferably at 400 to 600 ° C. It may be advantageous to add water vapor to the air or to the air / nitrogen mixture.
  • the catalyst dealk-Rh thus obtained is usually activated prior to its use in the dealkylation of aromatic hydrocarbons.
  • it is treated with hydrogen or a mixture of hydrogen and nitrogen at temperatures of 100 to 800 ° C, preferably at 400 to 600 ° C.
  • it may be advantageous to start with a low hydrogen content in the hydrogen / nitrogen mixture and to increase the hydrogen content continuously during the activation process.
  • the activation of the catalyst Dealk-Rh is usually carried out in the reactor in which the dealkylation of aromatic hydrocarbons is to take place. However, it is also possible to carry out the activation of the catalyst Dealk-Rh prior to installation in the corresponding reactor. (This also applies to the known catalyst dealk.)
  • the feed used and the water are evaporated in an evaporator at 100 to 400 ° C, this Steam in a preheater and / or brought by a thermal composite to the desired reaction temperature, which is preferably 400 to 600 ° C, in particular 400 to 550 ° C and then introduced into the reactor.
  • Coke and / or coke precursors can form at the active sites and in the pores of the catalyst-Dealk.
  • Coke is usually high-boiling unsaturated hydrocarbons.
  • Coke precursors are typically low-boiling alkenes, alkynes and / or saturated high molecular weight hydrocarbons.
  • Deposition of the coke or coke precursor causes the activity and / or selectivity of the catalyst dealk to be adversely affected.
  • the aim of the regeneration is the removal of the coke or coke precursor without adversely affecting the physical properties of the catalyst dealk.
  • the coke precursors can be removed by evaporation in the presence of an intergas at elevated temperature (T> 250 ° C.) and / or hydrogenation in the presence of a hydrogen-containing gas mixture and / or combustion in the presence of an oxygen-containing gas mixture.
  • the regeneration of the catalyst dealk can take place in situ or ex situ, preferably an in situ regeneration is carried out.
  • the inlet temperature for the oxidative regeneration is usually between 350 and 550 ° C.
  • the oxygen concentration of the oxygen-containing gas mixture is usually between 0.1 and 10% by volume.
  • the pressure is typically between 0.1 and 10 bar.
  • the oxidative regeneration of the catalyst dealk is carried out in the presence of water vapor.
  • the reactors used are generally fixed-bed reactors, tube-bundle reactors or fluid-bed reactors.
  • the desired reaction temperature can be established by feeding an oxygen-containing gas into the catalyst bed and so on, by combustion of a portion of the feed hydrocarbon and / or a portion of the hydrogen formed in the dealkylation and / or in the reaction forming carbon monoxide and / or the coke formed in the reaction, which generates necessary heat. If necessary, the oxidation is assisted by the dealkylation catalysts used. As oxygen-containing gases come in the
  • enriched air e.g. a mixture of oxygen and nitrogen, or pure oxygen into consideration.
  • other oxygen-containing gases it is also possible to use other oxygen-containing gases in addition to enriched air, provided that the other components of the mixture remain inert under the reaction conditions.
  • the supply of the oxygen-containing gas can take place at one or more points of the reactor used / the reactors used, in particular at one or more points along the catalyst bed (s). It is also possible to add the oxygen-containing gas already to the hydrocarbon feed used and to the steam.
  • the formed arm gas which contains the hydrogen formed in the reaction according to the invention so that hydrogen is already present at the inlet of the first catalyst bed, so that it is preferably formed and recycled during the reaction Hydrogen reacted with the oxygen of the oxygen-containing gas to generate heat.
  • the process can be designed so that the dealkylation reaction and the oxidation reaction are carried out in different regions. This is possible in particular in a tray reactor, but also in a cascade of
  • the catalysts Ox as described in US 4,435,607, contain a Group VIIIB noble metal of the Periodic Table on a porous support.
  • metals of group IVA may be included, as well as, if desired, at least one metal of groups IA or IIA of the periodic table.
  • alumina carriers are preferably used as the carrier.
  • the reaction is carried out in the presence of an oxidation catalyst, in particular if the dealkylation reaction and the oxidation reaction are carried out in different regions, for example in a tray reactor or in a reactor cascade with interposed combustion chambers.
  • the molar ratio of oxygen / carbon (oxygen / carbon) is usually adjusted so that by the oxidation of the resulting in the dealkylation hydrogen and optionally formed in the Dealkyltechniksre hope carbon monoxide and possibly the forming coke in the reaction Heat can be generated, which is necessary to maintain the reaction temperature. Furthermore, the molar ratio of oxygen / carbon is adjusted so that practically no hydrocarbons used or formed are burned with the oxygen. In general, the molar ratio of oxygen / carbon is from 1:10 to 1: 2000, preferably from 1:50 to 1: 1000, in particular from 1: 100 to 1: 900.
  • the reaction gas obtained by the process according to the invention is rich in hydrogen and dealkylated aromatic hydrocarbons, in particular benzene and / or alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, whose number of alkyl radicals is reduced in comparison to the alkyl-substituted aromatic hydrocarbons used.
  • the reaction gas contains benzene as the aromatic hydrocarbon, especially in the case when the alkyl-substituted aromatic hydrocarbon used is mainly toluene.
  • Paraffinic compounds may possibly be partially decomposed to methane, carbon dioxide and hydrogen.
  • the dealkylated aromatic hydrocarbons formed and the arm gas formed, which contains the hydrogen formed in the reaction according to the invention, are separated from the reaction gas by customary processes. Furthermore, the arm gas or the hydrogen separated therefrom can be returned to the reaction apparatus.
  • the ratio between cycle gas (in Nl) and feed (in kg) is from 10: 1 to 2000: 1, preferably from 20: 1 to 1000: 1 and especially from 50: 1 to 500: 1.
  • the feed used and the water are evaporated in an evaporator at 100 to 400 ° C, this steam brought in a preheater to the desired reaction temperature, preferably at 400 to 600 ° C, in particular at 400 to 550 ° C is located, and then introduced into the reactor.
  • the oxygen-containing gas preferably air, is fed.
  • the reaction gas which is obtained according to the inventive method, is passed from the reactor into a heat exchanger and cooled there, preferably at 10 to 100 ° C. It is expedient to integrate the heat released in this process into the process (heat combination) in order to heat, for example, the feed stream or other streams to be heated (for example evaporator of the column).
  • the forming liquid phase containing the dealkylated aromatic hydrocarbon, preferably benzene is fed to a phase separator and the organic phase is separated from the water phase.
  • the organic phase containing the dealkylated aromatic hydrocarbon, preferably benzene may be further purified, for example by distillation. If desired, the separated off-gas may be returned to the reactor.
  • benzene and optionally impurities are removed overhead and C7 + hydrocarbons via the bottom in a distillation column.
  • the C7 + mixture can be recycled to the dealkylation.
  • the benzene fraction can be passed to a further distillation column in which the dissolved water and the low boilers are passed overhead via azeotropic distillation Reinbenzol be separated via sump.
  • the columns are carried out as columns with side draw or as dividing wall columns.
  • sulfur content reduction units are incorporated into the process.
  • method steps according to the prior art are used.
  • the process of the invention makes it possible to produce benzene in high purity, the hydrogen which is formed in the dealkylation reaction being used, via coupling with an oxidation reaction, to recover the heat needed to maintain the reaction temperature , Therefore, on the one hand, the hydrogen formed can be used immediately, and further the heat is formed directly in the reactor, so that heat losses e.g. can be avoided on external heat exchangers.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, mit Hilfe von Wasserdampf in Gegenwart eines Dealkylierungskatalysators, unter Zugabe eines sauerstoffhaltigen Gases.

Description

Verfahren zur Herstellung von Benzol und Alkylaromaten durch autotherme Steam- Dealkylierung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dealkylierung von Alkyl-substitu- ierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von Wasserdampf in Gegenwart eines Dealkylierungskatalysators unter Zugabe eines sauerstoffhaltigen Gases.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Dealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Toluol oder andere ein- oder mehrfach Alkyl-substituierte Benzole oder höhere Aromaten, zu Benzol und/oder Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, deren Anzahl von Alkyl-Resten im Vergleich zu den eingesetzten Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen verringert ist, mit Hilfe von Wasserdampf in Gegenwart eines Dealkylierungskatalysators und unter Zugabe eines sauerstoffhaltigen Gases.
Bei der Dealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf und eines geeigneten Katalysators handelt es sich um eine endotherme Reaktion.
Üblicherweise wird bei endothermen Reaktionen die Wärme, die für die Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur benötigt wird, zugeführt, indem man z.B. den oder die Eduktströme überhitzt oder generell von außen Wärme zuführt.
T. Imai (US 4,435,607) hat gefunden, dass es möglich ist, die bei der Dehydrierung von beispielsweise Ethylbenzol zu Styrol notwendige Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten, indem an einem Oxidationskatalysator der bei der Dehydrierung entstehende Wasserstoff mit Sauerstoff oxidiert wird und so die notwendige Wärme erzeugt wird. Die Dehydrierung und die Oxidation werden hier in unterschiedlichen Reaktionszonen durchgeführt.
Weiterhin konnten Haskell et al. (US 4,613,715) zeigen, dass es auch möglich ist, die bei der katalytischen Dehydrocyclisierung von C6-Ci2-Alkanen in Gegenwart von Wasserdampf notwendige Reaktionstemperatur dadurch zu erzeugen, dass man ein sauerstoffhaltiges Gas separat in das Katalysatorbett einspeist und so durch Verbrennung eines Teiles des eingespeisten Kohlenwasserstoffes und/oder eines Teiles des bei der Dehydrocyclisierung entstehenden Wasserstoffes und/oder des sich bei der Reaktion bildenden Koks die notwendige Wärme erzeugt. Weiterhin wird offenbart, dass es auch möglich ist, anstelle der Einspeisung des sauerstoffhaltigen Gases in das Katalysatorbett, das Verfahren so zu gestalten, dass die Dehydrocyclisierungsreaktion in einer Reaktorkaskade durchgeführt wird und Verbrennungskammern, in denen die Verbrennung eines Teiles des eingespeisten Kohlenwasserstoffes und/oder eines Teiles des bei der Dehydrocyclisierung entstehenden Wasserstoffes erfolgt, zwischen die einzel- nen Reaktoren geschalten werden. Bei dieser Dehydrocyclisierung werden spezielle Katalysatoren eingesetzt, nämlich solche, die mindestens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems und mindestens einen Aluminatspinell der Gruppe IIA oder IIB des Periodensystems enthalten.
Wie bereits voranstehend erwähnt wird auch die Dealkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf an einem Katalysator durchgeführt. Hierzu sind eine Vielzahl von Katalysatoren vorgeschlagen worden, welche einen porösen Träger und mindestens ein auf diesen Träger niedergeschlagenes Metall enthal- ten. Als Träger eignen sich Aluminiumoxid, eine Kombination von Aluminiumoxid mit Nickel oder Kobalt, Zeolithe, Silicate, Chromoxid-Aluminiumoxid, etc. (D. Duprez, Catalysis A: General 82,11 1 (1992)).
In einigen Fällen, katalysieren die bekannten Katalysatoren zudem die Aromatisierung von Paraffinen und/oder Naphthenen in Gegenwart von Wasserdampf, wie beispielsweise die von Kim in US 4,013,734 beschriebenen Katalysatoren, welche neben Rh, Pd, Ru, Ir oder Pt ein Metall der Gruppe VB des Periodensystems auf einem porösen Träger, wie z.B. Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Kieseiguhr oder einer Kombination von Aluminiumoxid und Siliziumoxid, enthalten. Analoges gilt für die Katalysatoren von Courty et al. (DE 30 42 297), welche neben Rh und Re ein weiteres Metall aus der Gruppe IB des Periodensystems auf einem Aluminiumoxidträger enthalten.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein verbessertes Verfahren zur Dealklierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bereitzu- stellen. Insbesondere ist es erstrebenswert ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die Energiekosten im Vergleich zu den bekannten Verfahren abgesenkt werden können.
Es wurde nun gefunden, dass dies erreicht werden kann, indem die Dealkylierung der Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von Wasserdampf in Gegenwart eines Dealkylierungskatalysators unter Zugabe eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt wird.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe dealkyliert werden. Die Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe haben üblicherweise 7 bis 20 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise eignen sich mono-Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol, Ethyl- benzol oder Propylbenzol, mehrfach Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. XyIoIe oder Mesitylen, oder auch alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Kernen, wie Alkyl-substituierte Naphthaline. Aber auch Gemische hiervon können eingesetzt werden. In einer Ausführungsform kann z.B. Toluol eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform können Gemische, die im wesentli- chen Alkyl-substituierte einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, wie z.B. der sogenannte TX-Schnitt, der beim Steam-Cracken erhalten wird, eingesetzt werden.
Der in der Dealkylierung eingesetzte Feed-Strom enthält in der Regel mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, eines Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes oder eines Gemisches hiervon.
In einer weiteren Ausführungsform ist es auch möglich einen Feed-Strom einzusetzen, der neben dem Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder Gemischen hiervon bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% Nichtaromaten mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Diese Nichtaromaten können ein oder mehrere Paraffine und/oder Naphthene sein.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Feed-Strom bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, besonderes bevorzugt bis zu 2 Gew.-% an Kohlenwasserstoffen mit 5 und/oder 6 Kohlenstoffatomen enthalten.
In einer weiteren Ausgestaltungsform kann als Feed-Strom auch der sogenannte BTX- Schnitt, der beim Steam-Cracken erhalten wird, eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Feed-Strom schwefelhaltige Verbindungen wie z.B. Mercaptane, Thiophen, Benzothiophen, Alkyl-substituierte Thiophene und/oder Benzothiophene enthalten. Typischerweise kann der Schwefelgehalt des Feed-Stroms bis zu 100 ppm betragen, üblicherweise liegt er bei 10 ppm oder weniger, insbesondere bei 2 ppm oder weniger.
Die Dealkylierung wird üblicherweise zwischen 300 und 800°C, vorzugsweise zwischen 400 bis 600°C, insbesondere zwischen 400 und 550°C durchgeführt. Der Druck liegt hierbei in einem Bereich von 1 bis 50 bar, vorzugsweise von 3 bis 30 bar, insbesondere von 5 bis 25 bar.
Die LHSV ("Liquid Hourly Space Velocity") liegt in der Regel bei 0,1 bis 10 Volumentei- Ie Feed-Strom pro Volumenteil Katalysator und Stunde (l/l»h), vorzugsweise bei 0,5 bis 5 l/l»h, insbesondere bei 1 bis 3 (l/l»h).
Das Molverhältnis von Wasserdampf/Kohlenstoff (steam/carbon) liegt in der Regel bei 0,1 bis 10, vorzugsweise bei 0,2 bis 5, insbesondere bei 0,5 bis 2. Die Dealkylierung der Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserdampf wird an dem Fachmann bekannten Katalysatoren ("Katalysator- Dealk") durchgeführt. Insbesondere eignen sich hierfür Katalysatoren, welche einen porösen Träger und mindestens ein auf diesen Träger niedergeschlagenes Metall ent- halten.
Als Träger eignen sich Aluminiumoxid, eine Kombination von Aluminiumoxid mit Nickel oder Kobalt, Zeolithe, Silicate, Chromoxid-Aluminiumoxid, etc. (D. Duprez, Catalysis A: General 82, 11 1 (1992)).
Als Metalle werden üblicherweise Edelmetalle der Gruppe VIIIB verwendet. Weiterhin können die Dealkylierungskatalysatoren übliche Promotoren sowie basische Verbindungen enthalten.
In einer speziellen Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung wird für die Dealkylierung ein Katalysator ("Katalysator-Dealk-Rh") verwendet, der a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger; b) Rhodium, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators; enthält.
Der verwendete Katalysator-Dealk-Rh enthält als Komponente a) einen Zirkonoxid- enthaltenden Träger.
Dieser kann im wesentlichen aus Zirkonoxid bestehen. (Handelsübliches Zirkonoxid enthält Verunreinigungen, die im Bereich von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Handelsware, liegen.)
Es ist auch möglich, einen stabilisierten Zirkonoxid-enthaltenden Träger zu verwenden. Als Stabilisatoren eignen sich alle Verbindungen, die die tetragonale oder monokline Struktur des Zirkonoxids stabilisieren. Vorzugsweise enthält der stabilisierte Zirkonoxid- enthaltende Träger Cer-, Lanthan- und/oder Silizium, insbesondere Cer(lll)oxid, Lan- than(lll)oxid und/oder Silizium(IV)oxid. Es können ein oder mehrere Stabilisatoren eingesetzt werden. Wird Cer(lll)oxid als Stabilisator verwendet, so enthält der stabilisierte Zirkonoxid- enthaltendeTräger üblicherweise bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Cer(lll)oxid. Im Fall des Lanthan(lll)oxid enthält der stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger in der Regel bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Lanthan(lll)oxid.
Wird Silizium(IV)oxid als Stabilisator verwendet, so enthält der stabilisierte Zirkonoxid- enthaltende Träger üblicherweise bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%, insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Silizi- um(IV)oxid.
Und für den Fall, dass sowohl Cer(lll)oxid als auch Lanthan(lll)oxid als Stabilisatoren eingesetzt werden, so enthält der stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger in der Regel bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Cer(lll)oxid und in der Regel bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Lanthan(lll)oxid.
Weiterhin kann der Zirkonoxid-enthaltende Träger auch Hilfsmittel enthalten. Diese sind geeignet, die Formgebung des Zirkonoxid-enthaltenden Trägers zu erleichtern. Übliche Hilfsmittel sind beispielsweise Graphit, Wachse, Siliziumdioxid und Aluminiumoxid. Diese Hilfsmittel können entweder selbst zugesetzt werden oder in Form ihrer Precursoren, die sich beim Calcinieren in den entsprechenden Hilfsstoff umwandeln. Beispiele hierfür sind Siliziumdioxid-Precursoren und Aluminiumoxid-Precursoren, z.B. Boehmite, wie Pural ® (Fa. Sasol). Vorzugsweise werden als Hilfsmittel Aluminiumoxide eingesetzt.
Der Zirkonoxid-enthaltende Träger kann bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- wicht des Zirkonoxid-enthaltenden Trägers, an Hilfsmittel enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Zirkonoxid-enthaltende Träger 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zirkonoxid- enthaltenden Trägers, an Hilfsmittel.
Der Katalysator-Dealk-Rh enthält als Komponente b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Dealk-Rh, Rhodium. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator-Dealk-Rh 0,1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Dealk-Rh, Rhodium.
In einer weiteren Ausführungsform enthält der Katalysator-Dealk-Rh als Komponente c) mindestens einen Promotor.
Als Promotoren sind Metalle ausgewählt aus der Gruppe von Scandium, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhe- nium, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Indium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Bismut, Cer, Praseodym, Neodym und Europium, oder Mischungen hiervon, geeignet. Vorzugsweise werden Vanadium, Chrom, Rhenium, Eisen, Nickel, Platin, Kupfer oder Gemische hiervon als Promotoren verwendet. Insbesondere werden Vanadium, Chrom, Kupfer oder Gemische hiervon verwendet. In einer besonderen Ausführungsform wird ein Promotor aus der oben genannten Gruppe eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden zwei Promotoren aus der oben genannten Gruppe eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Dealk-Rh 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Dealk-Rh, Promotor.
In einer weiteren Ausführungsform enthält der Katalysator-Dealk-Rh als Komponente d) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert, vorzugsweise mindestens ein Metalloxid, das alkalisch reagiert, insbesondere mindestens ein Oxid eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder Lanthan.
Als Alkalimetall kommen vorzugsweise Kalium und als Erdalkalimetall vorzugsweise Barium in Betracht. Vorzugsweise werden Oxide von Kalium oder Lanthan eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird eine Metallverbindung, wobei das betreffende Metall ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Lanthan ist, und welches alkalisch reagiert, vorzugsweise ein Metalloxid, wie oben aufgeführt, eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden zwei Metallverbindungen, wo- bei die betreffenden Metalle ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Lanthan sind, und welche alkalisch reagieren, vorzugsweise zwei Metalloxide wie oben aufgeführt, eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Dealk-Rh 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Dealk-Rh, mindestens eines Metalls, dessen eingesetzte Metallverbindung alkalisch reagiert, vorzugsweise enthält diese Metallverbindung ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Lanthan.
Der Katalysator-Dealk-Rh weist üblicherweise eine BET-Oberfläche (bestimmt nach DIN 66131) von bis zu 500 m2/g, vorzugsweise von 10 bis 300 m2/g, insbesondere von 20 bis 200 m2/g auf.
In der Regel liegt das Porenvolumen des Katalysators-Dealk-Rh (bestimmt mittels Hg- Porosimetrie nach DIN 66133) bei 0,1 bis 1 ml/g, vorzugsweise bei 0,15 bis 0,6 ml/g, insbesondere bei 0,2 bis 0,4 ml/g. Üblicherweise sind die Zirkonoxid-Phasen des Katalysator-Dealk-Rh tetragonal und/oder monoklin (bestimmt mittels Röntgenbeugung (XRD)).
In einer besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Dealk-Rh a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger; b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Dealk-Rh, Rhodium; c) mindestens einen Promotor.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Dealk-Rh a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger; b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Dealk-Rh, Rhodium; d) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Dealk-Rh a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger; b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Dealk-Rh, Rhodium; c) mindestens einen Promotor; d) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Dealk-Rh a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, der im wesentlichen aus Zirkonoxid be- steht; b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Dealk-Rh, Rhodium; c) mindestens einen Promotor; d) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Dealk-Rh a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, welcher a1) mindestens einen Stabilisator enthält; b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Dealk-Rh, Rhodium; c) mindestens einen Promotor; d) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Dealk-Rh a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, welcher a1 ) mindestens einen Stabilisator; a2) ein Hilfsmittel; enthält; b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Dealk-Rh, Rhodium; c) mindestens einen Promotor; d) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert.
Die Herstellung des Katalysators-Dealk-Rh kann nach üblichen Verfahren erfolgen.
Beispielsweise ist es möglich den Zirkonoxid-enthaltenden Träger aus entsprechenden Verbindungen herzustellen, die sich beim Calcinieren in Zirkonoxid umwandeln. Hierfür sind insbesondere Hydroxide, Carbonate und Carboxylate geeignet. Das Zirkonoxid bzw. der entsprechende Precursor, der beim Calcinieren in Zirkonoxid umgewandelt wird, kann nach an sich bekannten Verfahren, wie z.B. nach dem Sol-Gel-Verfahren, durch Fällung, Entwässern der entsprechenden Carboxylate, Trockenmischen, Aufschlämmen oder Sprühtrocknen, hergestellt werden. Bei der Fällung werden üblicher- weise lösliche Zirkonsalze eingesetzt, wie z.B. die entsprechenden Halogenide, vorzugsweise Chlorid, Alkoxide, Nitrat etc., vorzugsweise Nitrat.
Stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger können u.a. hergestellt werden, indem man das voranstehend beschriebene Zirkonoxid bzw. den entsprechenden Precursor mit löslichen Salzen der Stabilisatoren, wie z.B. die entsprechenden Halogenide, vorzugsweise Chloride, Alkoxide, Nitrate etc., tränkt. Es ist aber auch möglich, die Stabilisatoren auf dem Zirkonoxid durch Fällung, aus entsprechenden löslichen Salzen der Stabilisatoren, aufzubringen. Als lösliche Salze der Stabilisatoren eignen sich wiederum in der Regel entsprechende Halogenide, vorzugsweise Chloride, Alkoxide, Nitrate etc.
Weiterhin ist es möglich den stabilisierten Zirkonoxid-enthaltenden Träger aus Verbindungen herzustellen, die sich beim Calcinieren in Zirkonoxid, bzw. Cer(lll)oxid, Lan- than(lll)oxid, Silizium(IV)oxid umwandeln. Hierfür sind insbesondere Hydroxide, Carbonate und Carboxylate geeignet. Diese werden beispielsweise gemeinsam ausgefällt, gemeinsam sprühgetrocknet etc.
Das voranstehend beschriebene Zirkonoxid, das voranstehend beschriebene stabilisierte Zirkonoxid bzw. die entsprechenden Precursoren können mit Hilfsmitteln, die geeignet sind die Formgebung des Zirkonoxid-enthaltenden Trägers zu erleichtern, versetzt werden. Anschließend erfolgt die Formgebung. In der Regel werden Stränge, Tabletten, Kugeln, Splitt, Monolithe etc., nach den üblichen Verfahren hergestellt.
Das voranstehend beschriebene Zirkonoxid, das voranstehend beschriebene stabilisierte Zirkonoxid bzw. die entsprechenden Precursoren, die ggf. mit Hilfsmitteln ver- setzt werden, werden calciniert. Dies erfolgt üblicherweise mit Luft oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff, bei einer Temperatur von 300 bis 800°C, bevorzugt bei 500 bis 600°C. Es kann von Vorteil sein der Luft bzw. dem Luft/Stickstoff-Gemisch Wasserdampf beizumengen.
Auf die Zirkonoxid-enthaltenden Träger kann nun das Rhodium aufgebracht werden. Üblicherweise wird der Träger mit einer Lösung eines Rhodium-Precursors imprägniert. Die Imprägnierung kann nach der incipient-wetness Methode erfolgen, wobei das poröse Volumen des Trägers durch in etwa gleiches Volumen an Imprägnierlösung aufgefüllt wird und man - ggf. nach einer Reifung - den Träger trocknet; oder man arbeitet mit einem Überschuss an Lösung, wobei das Volumen dieser Lösung größer ist als das poröse Volumen des Trägers. Hierbei wird der Träger mit in der Imprägnierlösung gemischt und ausreichend lange gerührt. Weiterhin ist es möglich den Träger mit einer Lösung des Rhodium-Precursors zu besprühen.
Aber auch andere dem Fachmann bekannte Herstellmethoden, wie z.B. Fällung, Chemical Vapor Deposition, Soltränkung etc. sind möglich.
Geeignete Rhodium-Precursoren sind Rhodiumsalze, u.a. Halogenide, insbesondere Chlorid, Nitrat, Acetat, alkalische Carbonate, Formiat, Oxalat, Citrat, Tartrat, Rhodiumorganische Verbindungen, aber auch Rhodium-Komplexe. Letztere können als Liganden Acetylacetonat, Aminoalkohole, Carboxylate, wie Oxalate, Citrate etc, oder Hydro- xycarbonsäuresalze, etc. enthalten.
Promotierte Katalysatoren-Dealk-Rh werden hergestellt indem man den Promotor- Precursor oder die Promotor-Precursoren in Analogie zu den Verfahren zur Rhodium- Auftragung aufbringt.
Geeignete Promotor-Precursoren sind u.a. Halogenide, insbesondere Chloride, Nitrate, Acetate, alkalische Carbonate, Formiate, Oxalate, Citrate, Tartrate, entsprechende metallorganische Verbindungen, aber auch Promotor-Komplexe. Letztere können als Liganden Acetylacetonat, Aminoalkohole, Carboxylate, wie Oxalate, Citrate etc, oder Hydroxycarbonsäuresalze, etc. enthalten.
Enthält der Katalysator-Dealk-Rh einen Promotor, so kann der Promotor-Precursor gemeinsam mit dem Rhodium-Precursor aufgetragen werden. Es ist aber auch möglich diese nacheinander aufzutragen. Es kann auch von Vorteil sein, die einzelnen Precur- soren in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen.
Enthält der Katalysator-Dealk-Rh mehrere Promotoren, so können die Promotor- Precursoren gemeinsam oder separat aufgetragen werden. Es ist auch möglich den Rhodium-Precursor gemeinsam oder separat mit einem oder mehreren Promotor- Precursoren aufzutragen. Im Fall einer separaten Auftragung kann es auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen. Werden Katalysatoren-Dealk-Rh verwendet, die mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert, enthalten, so wird der alkalische Metall-Precursor oder die alkalischen Metall-Precursoren in Analogie zu den Verfahren zur Rhodium- Auftragung aufgebracht.
Als alkalische Metall-Precursoren verwendet man in der Regel Verbindungen, die sich beim Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln. Geeignet sind hierfür Hydroxide, Carbonate, Carboxylate, wie z.B. Formiate, Acetate, Oxalate, Nitrate, Hydroxycarbonate etc.
Auch bei den Katalysatoren-Dealk-Rh, die einen oder mehrere alkalische Metall- Precursoren enthalten, können die jeweiligen Precursoren gemeinsam oder separat aufgetragen werden. Im Fall einer separaten Auftragung kann es auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen.
Der Zirkonoxid-enthaltende Träger, auf dem der Rhodium-Precursor, und ggf. der oder die Promotor-Precursoren, und ggf. der oder die alkalischen Metall-Precursoren, aufgetragen wird, wird calciniert. Die Calcinierung erfolgt üblicherweise mit Luft oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff, bei einer Temperatur von 300 bis 800°C, bevorzugt bei 400 bis 600°C. Es kann von Vorteil sein der Luft bzw. dem Luft/Stickstoff-Gemisch Wasserdampf beizumengen.
Der so erhaltene Katalysator-Dealk-Rh wird üblicherweise vor seinem Einsatz, in der Dealkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, aktiviert. Hierzu wird er mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff bei Temperaturen von 100 bis 800°C, vorzugsweise bei 400 bis 600°C, behandelt. Hierbei kann es von Vorteil sein, mit einem niedrigen Wasserstoffanteil in dem Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch zu beginnen und den Wasserstoffanteil kontinuierlich im Verlauf des Aktivierungsprozesses zu erhöhen.
Die Aktivierung des Katalysators-Dealk-Rh wird in der Regel in dem Reaktor, in dem die Dealkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen erfolgen soll, durchgeführt. Es ist aber auch möglich die Aktivierung des Katalysators-Dealk-Rh vor dem Einbau in den entsprechenden Reaktor vorzunehmen. (Dies gilt auch für die bekannten Katalysa- toren-Dealk.)
Es ist aber auch möglich den Katalysator-Dealk-Rh ohne vorangehende Aktivierung in die Dealkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen einzusetzen. (Dies gilt auch für die bekannten Katalysatoren-Dealk.)
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der eingesetzte Feed und das Wasser in einem Verdampfer bei 100 bis 400°C verdampft, dieser Dampf in einem Vorheizer und/oder durch einen Wärmeverbund auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht, die vorzugsweise bei 400 bis 600°C, insbesondere bei 400 bis 550°C liegt und dann in den Reaktor eingeleitet.
Im Laufe der Reaktion kann sich unter den gegebenen Reaktionsbedingungen Koks und/oder Koks-Vorstufen an den Aktivzentren und in den Poren des Katalysators-Dealk bilden. Bei Koks handelt es sich üblicherweise um hochsiedende ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Bei Koksvorstufen handelt es sich typischerweise um niedersiedende Alkene, Alkyne und/oder gesättigte hochmolekulare Kohlenwasserstoffe.
Die Ablagerung des Koks bzw. der Koks-Vorstufe bewirkt, dass die Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators-Dealk negativ beeinträchtigt wird. Um eine optimale Fahrweise zu garantieren, besteht daher die Notwendigkeit, den Katalysator in regelmäßigen Abständen zu regenerieren. Ziel der Regenerierung ist die Entfernung des Koks bzw. der Koksvorstufe, ohne dass die physikalischen Eigenschaften des Katalysators-Dealk negativ beeinflusst werden.
Die Koks-Vorstufen können durch Verdampfung in Gegenwart eines Intergases bei erhöhter Temperatur (T > 250°C) und/oder Hydrierung in Gegenwart eines wasser- stoffhaltigen Gasgemisches und/oder Verbrennung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches entfernt werden.
Die Entfernung der Koksbeläge erfolgt üblicherweise durch Verbrennung des Koks in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches (= oxidative Regenerierung).
Die Regenerierung des Katalysators-Dealk kann in-situ oder ex-situ erfolgen, bevorzugt wird eine in-situ Regenerierung durchgeführt. Die Eintrittstemperatur für die oxidative Regenerierung liegt üblicherweise zwischen 350 und 550°C. Die Sauerstoffkonzentration des sauerstoffhaltigen Gasgemisches liegt üblicherweise zwischen 0,1 und 10 Vol.-%. Der Druck liegt typischerweise zwischen 0,1 und 10 bar.
In einer besonderen Ausführungsform wird die oxidative Regenerierung des Katalysators-Dealk in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt.
Nach der oxidativen Regenerierung des Katalysators-Dealk erfolgt üblicherweise eine Aktivierung in Gegenwart von Wasserstoff.
Als Reaktoren werden in der Regel Festbettreaktoren, Rohrbündelreaktoren oder Fließbettreaktoren eingesetzt.
In einer Ausgestaltungsform können u.a. einfache Festbettreaktoren, Festbettreaktoren mit vorgeschalteter Verbrennungszone, eine Kaskade von Festbettreaktoren oder Hör- denreaktoren eingesetzt werden (Römpp Lexikon Chemie, Herausgeber J. Falbe, M. Regitz, Thieme-Verlag, 10. Auflage, Bd. 5, S. 3739)
Die gewünschte Reaktionstemperatur kann erzeugt bzw. aufrechterhalten werden, in- dem man ein sauerstoffhaltiges Gas in das Katalysatorbett einspeist und so, durch Verbrennung eines Teiles des eingespeisten Kohlenwasserstoffes und/oder eines Teiles des bei der Dealkylierung entstehenden Wasserstoffes und/oder des sich bei der Reaktion bildenden Kohlenmonoxids und/oder des bei der Reaktion gebildeten Koks, die notwendige Wärme erzeugt. Die Oxidation wird hierbei ggf. durch die eingesetzten Dealkylierungskatalysatoren unterstützt. Als sauerstoffhaltige Gase kommen in der
Regel Luft, angereicherte Luft, wie z.B. ein Gemisch von Sauerstoff und Stickstoff, oder reiner Sauerstoff in Betracht. Es können aber auch neben angereicherter Luft auch andere sauerstoffhaltige Gase verwendet werden unter der Voraussetzung, dass sich die anderen Komponenten des Gemisches unter den Reaktionsbedingungen inert ver- halten.
Die Zufuhr des sauerstoffhaltigen Gases kann an einer oder mehrerer Stellen des eingesetzten Reaktors/der eingesetzten Reaktoren, insbesondere an einer oder mehreren Stellen entlang des Katalysatorbettes/der Katalysatorbetten erfolgen. Es ist auch mög- lieh, das sauerstoffhaltige Gas bereits dem eingesetzten Kohlenwasserstoff-Feed und dem Wasserdampf beizumengen.
Hierbei kann es sich anbieten, das gebildete Armgas, das den bei der erfindungsgemäßen Reaktion entstehenden Wasserstoff enthält, teilweise oder vollständig, so zu- rückzuführen, dass am Eingang des ersten Katalysatorbetts bereits Wasserstoff vorhanden ist, so dass bevorzugt dieser bei der Reaktion gebildete und zurückgeführte Wasserstoff mit dem Sauerstoff des sauerstoffhaltigen Gases unter Erzeugung von Wärme abreagiert.
In einer weiteren Ausführungsform ist es auch möglich, ein wasserstoffhaltiges Gas, in den Reaktor einzuspeisen.
Weiterhin kann das Verfahren so gestaltet werden, dass die Dealkylierungsreaktion und die Oxidationsreaktion in unterschiedlichen Bereichen durchgeführt werden. Dies ist insbesondere in einem Hordenreaktor möglich, aber auch in einer Kaskade von
Festbettreaktoren. Bei ersteren wechseln sich bevorzugt die Reaktionszonen der Dealkylierung und die Reaktionszonen der Oxidation ab. Hier kann es von Vorteil sein, sauerstoffhaltiges Gas jeweils in die entsprechende Zone der Oxidation einzuspeisen. Bei der Reaktorkaskade werden entsprechende Verbrennungskammern zwischen die Re- aktoren geschaltet, in welchen das sauerstoffhaltige Gas mit einem Teil der eingespeisten Kohlenwasserstoffes und/oder eines Teiles des bei der Dealkylierung entstehenden Wasserstoffes umgesetzt wird, wobei letzteres bevorzugt ist. Die Umsetzung des bei der Reaktion gebildeten Wasserstoffs mit dem Sauerstoff des sauerstoffhaltigen Gases kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Oxidationskata- lysatoren erfolgen. Als Oxidationskatalysatoren ("Katalysator-Ox") werden die dem Fachmann bekannten eingesetzt, wobei diejenigen zu bevorzugen sind, die selektiv bzgl. der Oxidation von Wasserstoff mit Sauerstoff sind, zur Vermeidung von unerwünschtem Verbrauch von eingesetzten Kohlenwasserstoffen durch Oxidation.
In einer besonderen Ausführungsform enthalten die Katalysatoren-Ox wie in US 4,435,607 beschrieben, ein Edelmetall der Gruppe VIIIB des Periodensystems auf einem porösen Träger. Zudem können Metalle der Gruppe IVA enthalten sein, sowie gewünschtenfalls mindestens ein Metall der Gruppen IA oder IIA des Periodensystems. Als Träger werden vorzugsweise Aluminiumoxidträger verwendet.
In einer besonderen Ausführungsform wird in Gegenwart eines Oxidationskatalysators gearbeitet, insbesondere wenn die Dealkylierungsreaktion und die Oxidationsreaktion in unterschiedlichen Bereichen durchgeführt werden, wie beispielsweise in einem Hordenreaktor oder in einer Reaktorkaskade mit zwischengeschaltenen Verbrennungskammern.
Das Molverhältnis von Sauerstoff/Kohlenstoff (oxygen/carbon) wird in der Regel so eingestellt, dass durch die Oxidation des bei der Dealkylierungsreaktion entstehenden Wasserstoffes und ggf. des bei der Dealkylierungsreaktion entstehenden Kohlenmono- xids und ggf. des sich bei der Reaktion bildenden Koks die Wärme erzeugt werden kann, die notwendig ist, die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Weiterhin wird das Molverhältnis von Sauerstoff/Kohlenstoff so eingestellt, dass praktisch keine eingesetzten oder gebildeten Kohlenwasserstoffe mit dem Sauerstoff verbrannt werden. In der Regel liegt das Molverhältnis von Sauerstoff/Kohlenstoff bei 1 :10 bis 1 :2000, vorzugsweise bei 1 :50 bis 1 :1000, insbesondere bei 1 :100 bis 1 :900.
In einer weiteren Ausgestaltungsform ist es möglich den Feedstrom, dessen Temperatur unter der Reaktionstemperatur liegt, auf letztere zu erhöhen, indem man den rückgeführten bei der Dealkylierung gebildeten Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffe und/oder gebildetes Kohlenmonoxid, mit Sauerstoff oxidiert.
Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reaktionsgas ist reich an Wasserstoff und dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzol und/oder Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, deren Anzahl von Alkyl-Resten im Vergleich zu den eingesetzten Alkyl-substituierten aromatischen Koh- lenwasserstoffen verringert ist. In einer besonderen Ausführungsform enthält das Reaktionsgas als aromatischen Kohlenwasserstoff Benzol, insbesondere für den Fall, wenn es sich bei dem eingesetzten Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff hauptsächlich um Toluol handelt.
Es wurde auch gefunden, dass ggf. im Feed enthaltene Nichtaromaten mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen aromatisieren. Paraffinische Verbindungen können möglicherweise teilweise zu Methan, Kohlendioxid und Wasserstoff zersetzt werden.
Aus dem Reaktionsgas werden nach üblichen Verfahren die gebildeten dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe und das gebildete Armgas, das den bei der erfin- dungsgemäßen Reaktion entstehenden Wasserstoff enthält, abgetrennt. Weiterhin kann das Armgas oder der hiervon abgetrennte Wasserstoff in die Reaktionsvorrichtung zurückgeführt werden. Typischerweise liegt das Verhältnis zwischen Kreisgas (in Nl) und Feed (in kg) bei 10:1 bis 2000:1 , vorzugsweise bei 20:1 bis 1000: 1 und insbesondere bei 50:1 bis 500:1.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der eingesetzte Feed und das Wasser in einem Verdampfer bei 100 bis 400°C verdampft, dieser Dampf in einem Vorheizer auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht, die vorzugsweise bei 400 bis 600°C, insbesondere bei 400 bis 550°C liegt, und dann in den Reaktor eingeleitet. Unmittelbar vor dem Eintritt in das Katalysatorbett, welches den Katalysator-Dealk enthält, wird das sauerstoffhaltige Gas, vorzugsweise Luft, eingespeist.
Das Reaktionsgas, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, wird von dem Reaktor in einen Wärmetauscher geleitet und dort abgekühlt, vorzugsweise auf 10 bis 100°C. Es ist zweckmäßig, die hierbei freiwerdende Wärme in den Prozess zu integrieren (Wärmeverbund), um beispielsweise den Feedstrom oder sonstige aufzuheizende Ströme (z.B. Verdampfer der Kolonne) aufzuheizen. Die sich bildende flüssige Phase, welche den dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol, enthält, wird einem Phasenscheider zugeführt und die organische Phase von der Wasserphase getrennt. Die organische Phase, welche den dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, vorzugsweise Benzol, kann gewünschtenfalls weiter aufgereinigt werden, beispielsweise durch Destillation. Das abgetrennte Armgas kann gewünschtenfalls in den Reaktor zurückgeführt werden.
In einer besonderen Ausführungsform wird in einer Destillationskolonne Benzol sowie ggf. Verunreinigungen über Kopf und C7+ Kohlenwasserstoffe über Sumpf abgetrennt. Das C7+ Gemisch kann in die Dealkylierung zurückgeführt werden. Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, das C7+ Gemisch einer weiteren Destillation zu unterwerfen, wobei Schwersieder abgetrennt werden und nur die entstehende Leichtsiederfraktion in die Dealkylierung zurückzuführen. Um das in der organischen Phase (in geringen Mengen) gelöste Wasser sowie Leicht- sieder von der Kopffraktion der genannten Destillation abzutrennen, kann die Benzolfraktion in eine weitere Destillationskolonne geleitet werden, in der über eine azeotrope Destillation das gelöste Wasser sowie die Leichtsieder über Kopf und Reinbenzol über Sumpf abgetrennt werden.
In einer besonderen Ausführungsform werden die Kolonnen als Kolonnen mit Seitenabzug oder als Trennwandkolonnen ausgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform ist es auch möglich nur eine Kolonne oder auch mehrere Kolonnen zu verwenden. Als Kolonnen können hierbei neben den klassischen Kolonnen auch beispielsweise Kolonnen mit Seitenabzug oder Trennwandkolonnen eingesetzt werden.
In weiteren Ausführungsformen werden Einheiten zur Reduzierung des Schwefelgehalts in den Prozess eingebaut. Hierbei werden Verfahrensschritte gemäß des Stands der Technik verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Benzol in hoher Reinheit herzustel- len, wobei der Wasserstoff, der bei der Dealkylierungsreaktion gebildet wird, dazu verwendet wird, über eine Kopplung mit einer Oxidationsreaktion, die Wärme, die benötigt wird, um die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten, zu gewinnen. Daher kann zum einen der gebildete Wasserstoff sofort genutzt werden und ferner wird die Wärme direkt im Reaktor gebildet, so dass Wärmeverluste z.B. an externen Wärmetauschern vermieden werden können.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Dealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, mit Hilfe von Wasserdampf in Gegenwart eines Dealkylierungskataly- sators unter Zugabe eines sauerstoffhaltigen Gases.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Verfahren autotherm durchgeführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei ein Teil des bei der Dealkylie- rung gebildete Wasserstoffes und/oder ein Teil des eingespeisten Kohlenwasserstoffes und/oder ein Teil des bei der Dealkylierung entstehenden Kohlenmo- noxids und/oder ein Teil des bei der Reaktion gebildeten Koks mit dem sauerstoffhaltigen Gas reagiert.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Dealkylierung und die Oxida- tion in den gleichen Reaktionszonen stattfinden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Umsetzung in einem Festbettreaktor durchgeführt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei das sauerstoffhaltige Gas an verschiedenen Stellen des Dealkylierungskatalysatorbetts zugeführt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5, wobei das bei der Dealkylierungsreak- tion entstehende Armgas teilweise oder vollständig rückgeführt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Dealkylierung und die Oxida- tion in verschiedenen Reaktionszonen stattfinden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Umsetzung in einem Hordenreaktor mit abwechselnden Dealkylierungs- und Oxidationszonen durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Umsetzung in einer Festbettreaktorkaskade durchgeführt wird, wobei zwischen den Reaktoren Verbrennungskammern geschaltet werden.
1 1. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, wobei die Oxidation in Gegenwart eines Oxidationskatalysators durchgeführt wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, wobei die Oxidation in Abwesenheit eines Oxidationskatalysators durchgeführt wird.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, wobei als sauerstoffhaltiges Gas Luft, ein Gemisch von Sauerstoff und Stickstoff, oder reiner Sauerstoff, verwendet wird.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, wobei der Dealkylierungskatalysator mindestens ein Metall auf einem porösen Träger enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Dealklierungskatalysator a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger; b) Rhodium, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators; enthält.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, wobei der Feedstrom mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Alkyl-substituierten Kohlenwasserstoff oder Gemische hiervon enthält.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, wobei der Feedstrom bis zu 50 Gew.- %, bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% Nicht- aromat(en) mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011138357A1 (de) 2010-05-07 2011-11-10 Basf Se Verfahren zur herstellung wenigstens eines niedermolekularen aromatischen wertstoffs aus einem ligninhaltigen ausgangsmaterial
WO2011138355A2 (de) 2010-05-07 2011-11-10 Basf Se Verfahren zur herstellung von zellstoff und wenigstens einem organischen flüssigen oder verflüssigbaren wertstoff mit abgasrückführung
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WO2012013735A1 (de) 2010-07-29 2012-02-02 Basf Se Katalysator- und ligninhaltige zusammensetzung und deren verwendung zur herstellung einer aromatenzusammensetzung
WO2012160072A1 (de) 2011-05-24 2012-11-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten aus biomasse
US8933262B2 (en) 2011-05-24 2015-01-13 Basf Se Process for preparing polyisocyanates from biomass

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB937260A (en) * 1961-05-19 1963-09-18 Shell Int Research Process for the catalytic dealkylation of aromatic compounds
GB1219916A (en) * 1967-09-26 1971-01-20 Gas Council A method of performing a chemical reaction
GB2063091A (en) * 1979-11-12 1981-06-03 Inst Francais Du Petrole Dealkylation/dehydrocyclisation catalysts

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB937260A (en) * 1961-05-19 1963-09-18 Shell Int Research Process for the catalytic dealkylation of aromatic compounds
GB1219916A (en) * 1967-09-26 1971-01-20 Gas Council A method of performing a chemical reaction
GB2063091A (en) * 1979-11-12 1981-06-03 Inst Francais Du Petrole Dealkylation/dehydrocyclisation catalysts

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011138357A1 (de) 2010-05-07 2011-11-10 Basf Se Verfahren zur herstellung wenigstens eines niedermolekularen aromatischen wertstoffs aus einem ligninhaltigen ausgangsmaterial
WO2011138355A2 (de) 2010-05-07 2011-11-10 Basf Se Verfahren zur herstellung von zellstoff und wenigstens einem organischen flüssigen oder verflüssigbaren wertstoff mit abgasrückführung
WO2011138356A1 (de) 2010-05-07 2011-11-10 Basf Se Verfahren zur herstellung von synthesegas und wenigstens eines organischen flüssigen oder verflüssigbaren wertstoffs
WO2012013735A1 (de) 2010-07-29 2012-02-02 Basf Se Katalysator- und ligninhaltige zusammensetzung und deren verwendung zur herstellung einer aromatenzusammensetzung
WO2012160072A1 (de) 2011-05-24 2012-11-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten aus biomasse
US8933262B2 (en) 2011-05-24 2015-01-13 Basf Se Process for preparing polyisocyanates from biomass

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