WO2007051852A2 - Verfahren zur dealklierung von alkyl-substituierten aromatischen kohlenwasserstoffen mit wasserdampf - Google Patents

Verfahren zur dealklierung von alkyl-substituierten aromatischen kohlenwasserstoffen mit wasserdampf Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a process for the dealkylation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, such as toluene or other mono- or poly-alkyl-substituted benzenes or higher aromatics, to benzene with the aid of water vapor in the presence of a catalyst.
  • alkyl-substituted aromatic hydrocarbons such as toluene or other mono- or poly-alkyl-substituted benzenes or higher aromatics
  • catalysts For the dealkylation of aromatic hydrocarbons with water vapor, numerous catalysts have been proposed which comprise a porous support and at least one metal deposited on this support.
  • alumina is used as the carrier.
  • Et al No. 4,199,437 teaches catalysts comprising a Group VIII noble metal, in particular rhodium, and an alkali metal on an alumina support.
  • US Pat. No. 4,199,436 discloses catalysts which, in addition to a Group VIII noble metal, in particular rhodium, and an alkali metal on an alumina support, contain a metal of Group IB of the Periodic Table, such as, for example, copper.
  • US Pat. No. 4,340,504 describes catalysts which, in addition to rhodium, a metal of group IB of the Periodic Table and an alkali metal or alkaline earth metal or uranium, contain rhenium on an aluminum oxide support.
  • US 3,595,932 discloses dealkylation catalysts containing a Group VIII noble metal (ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, osmium, iridium) supported on alumina alone or a combination of alumina with nickel or cobalt , These were reported by Duprez et al. (US 4,233,186) that a porous spinel of the formula (M x M'11-X) AbO 4 is used as the porous support, where M is a metal of group VIIIB of the Periodic Table and M 'is a metal of groups IIA, VIIB, IB or IIB of the Periodic Table. No.
  • 4,238,368 describes a corresponding catalyst comprising at least one Group VIII metal on a zeolite L.
  • US Pat. No. 3,436,433 and US Pat. No. 3,436,434 teach catalysts which, in addition to rhodium, an alkali metal and optionally iron (III) oxide, contain a support of chromium oxide-aluminum oxide.
  • DE 23 57 405 discloses rhodium, platinum and / or palladium-containing dealkylation catalysts whose supports contain at least 75% by weight of chromium oxide.
  • WO 02/051547 (BASF AG) describes catalysts with bimodal pore distribution which comprise a) from 10 to 99.9% by weight zirconium dioxide and b) from 0 to 60% by weight aluminum oxide, silicon dioxide and / or titanium dioxide and c) 0.1 to 10 wt .-% of at least one element of the first or second main group, an element of the third subgroup, an element the eighth subgroup of the periodic table of the elements, lanthanum and / or pinnace, with the proviso that the sum of the percentages by weight gives 100.
  • WO 02/051543 (BASF AG) describes multicomponent catalysts which comprise a) platinum and tin and b) gallium, indium, cobalt and / or germanium, c) optionally scandium, yttrium and / or lanthanum and d) optionally alkali - And / or alkaline earth metals on a zirconia support, which optionally contains SiO 2, Al 2 O 3 and / or TiO 2 contained.
  • WO 02/051540 (BASF AG) describes catalysts which contain a) from 10 to 99% by weight zirconium dioxide and / or titanium dioxide and b) from 0.1 to 30% by weight silica and c) from 0 to 60% by weight. % Of alumina and d) 0.1 to 10% by weight of at least one element of the first or second main group, of a third subgroup element, of an element of the eighth subgroup of the Periodic Table of the Elements and / or tin, with the proviso that the sum of the percentages by weight gives 100, a process for the dehydrogenation of C 2 - to C 16 -hydrocarbons and the use of these catalysts and a process for the preparation of these catalysts.
  • the catalysts used hitherto generally perform well in terms of their activity, but their stability is insufficient and / or their selectivity is still unsatisfactory.
  • the object of the present invention is to provide a process for the deallocation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons with water vapor, which does not have the aforementioned disadvantages.
  • alkyl-substituted aromatic hydrocarbons can be dealkylated.
  • the alkyl-substituted aromatic hydrocarbons usually have 6 to 20, in one embodiment 7 to 20 carbon atoms.
  • Monoalkyl-substituted aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene or propylbenzene, polyalkyl-substituted aromatic hydrocarbons, such as xylene or mesitylene, or else alkylated aromatic hydrocarbons with condensed cores, such as alkyl-substituted naphthalenes, are preferably suitable. But mixtures of these can be used. In one embodiment, for example, toluene can be used.
  • mixtures containing substantially alkyl-substituted mononuclear aromatic hydrocarbons can be used.
  • the feed stream used in the dealkylation generally contains at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, of an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon or a mixture thereof.
  • a feed stream which, in addition to the alkyl-substituted aromatic hydrocarbon or mixtures thereof, up to 50 wt .-%, preferably up to 30 wt .-%, particularly preferably up to 20 wt. %
  • Non-aromatics having 6 or more carbon atoms, in one embodiment 7 or more carbon atoms, in particular 6 to 20, in one embodiment 7 to 20 carbon atoms.
  • These non-aromatics may be one or more paraffins and / or naphthenes.
  • the so-called BTX cut which is obtained in steam cracking, can also be used as the feed stream.
  • the feed stream may contain up to 40% by weight, preferably up to 10% by weight, more preferably up to 2% by weight, of hydrocarbons having 5 and / or 6 carbon atoms.
  • the feedstream may contain sulfur containing compounds, such as e.g. Mercaptans, thiophene, benzothiophene, alkyl-substituted thiophenes and / or benzothiophenes.
  • sulfur containing compounds such as e.g. Mercaptans, thiophene, benzothiophene, alkyl-substituted thiophenes and / or benzothiophenes.
  • the sulfur content of the feed stream may be up to 100 ppm, usually 10 ppm or less, more preferably 2 ppm or less.
  • the dealkylation is usually carried out between 300 and 800 ° C, preferably between 400 to 600 ° C, in particular between 400 and 550 ° C.
  • the pressure is in this case in a range of 1 to 50 bar, preferably from 3 to 30 bar, in particular from 5 to 20 bar.
  • the LHSV Liquid Hourly Space Velocity
  • the LHSV is usually 0.1 to 10 parts by volume of feed stream per part by volume of catalyst per hour (l / l »h), preferably 0.5 to 5 l / l» h, especially at 1 to 3 (l / l »h).
  • the molar ratio of water vapor / carbon is generally from 0.1 to 10, preferably from 0.2 to 5, in particular from 0.5 to 2.
  • the catalysts used in the invention contain a) a zirconium oxide-containing support; b) rhodium, in particular 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst.
  • the catalyst comprises a) a zirconia-containing carrier; b) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, rhodium; c) at least one promoter.
  • the catalyst comprises a) a zirconia-containing carrier; b) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, rhodium; d) at least one metal whose metal compound is alkaline.
  • the catalyst comprises a) a zirconia-containing carrier; b) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, rhodium; c) at least one promoter; d) at least one metal whose metal compound is alkaline.
  • the catalyst comprises a) a zirconia-containing support consisting essentially of zirconia; b) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, rhodium; c) at least one promoter; d) at least one metal whose metal compound is alkaline.
  • the catalyst comprises a) a zirconium oxide-containing support which contains a1) at least one stabilizer; b) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, rhodium; c) at least one promoter; d) at least one metal whose metal compound is alkaline.
  • the catalyst comprises a) a zirconium oxide-containing support which a1) at least one stabilizer; a2) an adjuvant; contains; b) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, rhodium; c) at least one promoter; d) at least one metal whose metal compound is alkaline.
  • the catalyst used contains as component a) a zirconia-containing carrier.
  • Commercially available zirconium oxide contains impurities which are in the range of less than 1% by weight, based on the total weight of the commercial product.
  • a stabilized zirconia-containing carrier It is also possible to use a stabilized zirconia-containing carrier.
  • Suitable stabilizers are all compounds which stabilize the tetragonal or monoclinic structure of the zirconium oxide.
  • stabilizers are used which cause and / or stabilize the tetragonal structure of the zirconia.
  • the stabilized zirconia-containing carrier contains cerium, lanthanum and / or silicon, in particular cerium (III) oxide, lanthanum (III) oxide and / or silicon (IV) oxide.
  • cerium (III) oxide, lanthanum (III) oxide and / or silicon (IV) oxide One or more stabilizers can be used.
  • the stabilized zirconia-containing carrier When cerium (III) oxide is used as the stabilizer, the stabilized zirconia-containing carrier usually contains up to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, more preferably 15 to 30% by weight, based on the weight of zirconia , Cerium (III) oxide. In the case of the lanthanum (III) oxide, the stabilized zirconia-containing support usually contains up to 20% by weight, preferably from 2 to 15% by weight, in particular from 5 to 15% by weight, based on the weight of zirconium oxide , Lanthanum (III) oxide.
  • the stabilized zirconium oxide-containing support usually contains up to 10% by weight, preferably 1 to 7% by weight, in particular 2 to 5% by weight, based on the weight of Zirconium oxide, silicon (IV) oxide.
  • the stabilized zirconia-containing support usually contains up to 40 wt .-%, preferably 5 to 30 wt %, in particular 10 to 25 wt.%, based on the weight of zirconium oxide, cerium (III) oxide and as a rule up to 20 wt.%, preferably 1 to 15 wt.%, in particular 2 to 10 Wt .-%, based on the weight of zirconium oxide, lanthanum (III) oxide.
  • the zirconia-containing carrier may also contain adjuvants. These are suitable for facilitating the shaping of the zirconia-containing carrier.
  • Typical auxiliaries are, for example, graphite, waxes, silicon dioxide and aluminum oxide. These adjuvants can either be added by themselves or in the form of their precursors, which convert to the corresponding excipient during calcining. Examples of these are silicon dioxide precursors, such as, for example, tetraalkyl orthosilicates and colloidal silica, and aluminum oxide precursors, for example boehmites, such as Pural® (from Sasol).
  • aluminas are used as auxiliaries.
  • the zirconia-containing carrier can contain up to 40% by weight, based on the total weight of the zirconia-containing carrier, of auxiliaries.
  • the zirconia-containing carrier contains from 5 to 40% by weight, preferably from 10 to 35% by weight, based on the total weight of the zirconium oxide-containing carrier, of auxiliaries.
  • the catalyst contains as component b) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, rhodium. In a preferred embodiment, the catalyst contains from 0.1 to 1% by weight, preferably from 0.3 to 0.8% by weight, based on the total weight of the catalyst, of rhodium.
  • the catalyst contains at least one promoter as component c).
  • metals are selected from the group of scandium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium, rhenium, iron, ruthenium, cobalt, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver , Gold, zinc, indium, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, cerium, praseodymium, neodymium and europium, or mixtures thereof.
  • vanadium, chromium, rheinium, iron, nickel, platinum, copper or mixtures thereof are used as promoters.
  • vanadium, chromium, copper or mixtures thereof are used.
  • a promoter from the above-mentioned group is used.
  • two promoters from the above-mentioned group are used.
  • the catalyst contains 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, in particular 0.1 to 1 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, promoter.
  • the catalyst contains as component d) at least one metal whose metal compound is alkaline, preferably at least one metal oxide which reacts alkaline, in particular at least one oxide of an alkali metal, alkaline earth metal or lanthanum.
  • alkali metal are preferably potassium and as the alkaline earth metal, preferably barium into consideration.
  • oxides of potassium or lanthanum are used.
  • two metal compounds wherein the metals in question are selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals and lanthanum, and which react alkaline, preferably two metal oxides as listed above, are used.
  • the catalyst contains 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 15 wt .-%, in particular 0.5 to 10 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, of at least one metal whose metal compound used is alkaline, preferably this metal compound contains an alkali metal, alkaline earth metal or lanthanum.
  • the catalyst usually has a BET surface area (determined to DIN 66131) of up to 500 m 2 / g, preferably from 10 to 300 m 2 / g, in particular from 20 to 200 m 2 / g.
  • the pore volume of the catalyst is 0.1 to 1 ml / g, preferably 0.15 to 0.6 ml / g, in particular 0.2 to 0.4 ml / g.
  • the zirconium oxide phases of the catalyst are tetragonal and / or monoclinic (determined by X-ray diffraction (XRD)).
  • the preparation of the catalyst can be carried out by conventional methods.
  • the zirconia-containing support from corresponding compounds which convert to zirconia upon calcining.
  • hydroxides, carbonates and carboxylates are suitable.
  • the zirconium oxide or the corresponding precursor, which is converted into zirconium oxide during calcining can be isolated by methods known per se to those skilled in the art, such as e.g. by the sol-gel method, by precipitation, dehydration of the corresponding carboxylates, dry mixing, slurry or spray drying.
  • the precipitation usually employs soluble zirconium salts, e.g. the corresponding halides, preferably
  • Stabilized zirconia-containing supports can be prepared, inter alia, by dissolving the zirconium oxide described above or the corresponding precursor with it Salts of the stabilizers, such as the corresponding halides, preferably chlorides, alkoxides, nitrates, etc., soaks.
  • Salts of the stabilizers such as the corresponding halides, preferably chlorides, alkoxides, nitrates, etc.
  • Suitable soluble salts of the stabilizers are, in turn, generally suitable halides, preferably chlorides, alkoxides, nitrates, etc.
  • the stabilized zirconium oxide-containing support from compounds which convert to zirconium oxide or cerium (III) oxide, lanthanum (III) oxide, silicon (IV) oxide on calcination.
  • compounds which convert to zirconium oxide or cerium (III) oxide, lanthanum (III) oxide, silicon (IV) oxide on calcination.
  • hydroxides, carbonates and carboxylates are suitable. These are for example precipitated together, spray-dried together etc.
  • the zirconia described above, the above-described stabilized zirconia or the corresponding precursors can be added with auxiliaries which are suitable for facilitating the shaping of the zirconia-containing support. Subsequently, the shaping takes place.
  • auxiliaries which are suitable for facilitating the shaping of the zirconia-containing support. Subsequently, the shaping takes place.
  • strands, tablets, spheres, chippings, monoliths, etc. prepared by the usual methods known in the art.
  • the zirconium oxide described above, the stabilized zirconium oxide described above or the corresponding precursors, which are optionally mixed with auxiliaries, are calcined. This is usually done with air or a mixture of air and nitrogen, at a temperature of 300 to 800 ° C, preferably at 500 to 600 ° C. It may be advantageous to add water vapor to the air or to the air / nitrogen mixture.
  • the rhodium can now be applied to the zirconia-containing supports.
  • the carrier is impregnated with a solution of a rhodium precursor.
  • the impregnation can be carried out by the incipient-wetness method, wherein the porous volume of the carrier is filled by approximately the same volume of impregnating solution and - possibly after maturation - dries the carrier; or working with a solution of excess solution, wherein the volume of this solution is greater than the porous volume of the carrier.
  • the carrier is mixed with in the impregnating solution and stirred for a sufficient time.
  • Suitable rhodium precursors are rhodium salts, including halides, in particular chloride, nitrate, acetate, alkaline carbonates, formate, oxalate, citrate, tartrate, rhodium organic compounds, but also rhodium complexes.
  • the latter can be used as ligands acetyla- cetonate, amino alcohols, carboxylates such as oxalates, citrates etc, or hydroxycarboxylic acid salts, etc. included.
  • Promoted catalysts are prepared by applying the promoter precursor or promoter precursors in analogy to the rhodium-deposition methods.
  • Suitable promoter precursors include i.a. Halides, in particular chlorides, nitrates, acetates, alkaline carbonates, formates, oxalates, citrates, tartrates, corresponding organometallic compounds, but also promoter complexes.
  • the latter may contain, as ligands, acetylacetonate, amino alcohols, carboxylates, such as oxalates, citrates, etc., or hydroxycarboxylic acid salts, etc.
  • the promoter precursor can be applied together with the rhodium precursor. But it is also possible to apply them one after the other. It may also be advantageous to apply the individual precursors in a certain order.
  • the promoter precursors can be applied together or separately. It is also possible to apply the rhodium precursor together or separately with one or more promoter precursors. In the case of a separate application, it may also be advantageous to apply the individual precursors in a certain order.
  • catalysts which contain at least one metal whose metal compound is alkaline
  • the alkaline metal precursor or the alkaline metal precursors are applied in analogy to the rhodium-deposition processes.
  • alkaline metal precursors are usually used compounds which convert to the corresponding oxides during calcining. Hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates, carboxylates, e.g. Formates, acetates and oxalates as well as nitrates, etc.
  • the respective precursors can be applied together or separately. In the case of a separate application, it may also be advantageous to apply the individual precursors in a certain order.
  • the zirconium oxide-containing support, on which the rhodium precursor, and optionally the promoter precursor (s), and optionally the or the alkaline metal precursor, is applied, is calcined.
  • the calcination is usually carried out with air or a mixture from air and nitrogen, at a temperature of 300 to 800 ° C, preferably at 400 to 600 ° C. It may be advantageous to add water vapor to the air or to the air / nitrogen mixture.
  • the catalyst thus obtained is usually activated before its use, in the dealkylation of aromatic hydrocarbons.
  • it is treated with hydrogen or a mixture of hydrogen and nitrogen at temperatures of 100 to 800 ° C, preferably at 400 to 600 ° C.
  • it may be advantageous to start with a low hydrogen content in the hydrogen / nitrogen mixture and to increase the hydrogen content continuously during the activation process.
  • the activation process is carried out in the presence of water vapor
  • the activation of the catalyst is usually carried out in the reactor in which the dealkylation of aromatic hydrocarbons is to take place. However, it is also possible to carry out the activation of the catalyst before installation in the corresponding reactor.
  • the reaction product obtained by the process according to the invention is rich in hydrogen and dealkylated aromatic hydrocarbons, in particular benzene and / or alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, whose number of alkyl radicals is reduced compared to the alkyl-substituted aromatic hydrocarbons used.
  • the reaction product contains benzene as the aromatic hydrocarbon, especially in the case when the alkyl-substituted aromatic hydrocarbon used is mainly toluene.
  • Feed and the water is evaporated in an evaporator at 100 to 400 ° C, this steam brought in a preheater to the desired reaction temperature, which is preferably 400 to 600 ° C, in particular 400 to 550 ° C, and then introduced into the reactor ,
  • the reactors used are generally fixed-bed reactors, tube-bundle reactors or fluid-bed reactors. In adiabatic driving usually a fixed bed reactor is used in isothermal driving usually a tube bundle reactor.
  • the heat is supplied outside the reactor, this is preferably done via a heat exchanger.
  • the heat is generated within the reactor by reacting the hydrogen formed in the dealkylation and / or the remaining hydrocarbons and / or the carbon monoxide formed during dealkylation and / or the coke formed in the dealkylation with oxygen.
  • oxygen for this purpose, air, oxygen and / or an oxygen-containing gas are fed into the reactor.
  • the reaction product obtained by the process according to the invention is rich in hydrogen and dealkylated aromatic hydrocarbons, in particular benzene.
  • Coke and / or coke precursors may form at the active centers and in the pores of the catalyst.
  • Coke is usually high-boiling unsaturated hydrocarbons.
  • Coke precursors are typically low boiling alkenes, alkynes and / or saturated high molecular weight hydrocarbons.
  • the deposition of the coke or the coke precursor causes the activity and / or selectivity of the catalyst is adversely affected.
  • the aim of the regeneration is the removal of the coke or coke precursor without adversely affecting the physical properties of the catalyst.
  • the coke precursors can be removed by evaporation in the presence of an intergas at elevated temperature (T> 250 ° C) and / or hydrogenation in the presence of a hydrogen-containing gas mixture and / or combustion in the presence of an oxygen-containing gas mixture.
  • the regeneration of the catalyst can be carried out in-situ or ex-situ, preference is given to in situ regeneration.
  • the inlet temperature for the oxidative regeneration is usually between 350 and 550 ° C.
  • the oxygen concentration of the oxygen-containing gas mixture is usually between 0.1 and 10% by volume.
  • the pressure is typically between 0.1 and 10 bar.
  • the oxidative regeneration of the catalyst is carried out in the presence of water vapor.
  • the formed dealkylated aromatic hydrocarbons and the arm gas formed which contains the resulting hydrogen in the reaction according to the invention, separated by conventional methods. Furthermore, the arm gas or the hydrogen separated therefrom can be returned to the reaction apparatus.
  • the ratio between cycle gas (in Nl) and organic feed (in kg) is from 10: 1 to 2000: 1, preferably from 20: 1 to 1000: 1 and especially from 50: 1 to 500: 1.
  • the reaction product obtained according to the inventive method is passed from the reactor into a heat exchanger and cooled there, preferably at 10 to 100 ° C. It is expedient to integrate the heat released in this process into the process (heat combination) in order, for example, to heat up the feed stream or other streams to be heated (for example: evaporator of a column).
  • a liquid phase and a hydrogen-rich gas phase are formed.
  • the forming liquid phase containing the dealkylated aromatic hydrocarbon, preferably benzene, and excess water of the reaction is fed to a phase separator and the organic phase is separated from the water phase.
  • the organic phase containing the dealkylated aromatic hydrocarbon, preferably benzene may be further purified, if desired, for example by distillation. The undesirable products obtained during the distillation can be recycled.
  • benzene and optionally impurities are removed overhead and C7 + hydrocarbons via the bottom in a distillation column.
  • the C7 + mixture is then recycled.
  • the benzene fraction can be passed to a further distillation column in which the dissolved water and the low boilers are passed overhead via an azeotropic distillation Reinbenzol be separated via sump.
  • the columns are carried out as columns with side draw or as dividing wall columns.
  • the arm gas separated off in the phase separation can, if desired, be recirculated.
  • a compressor or a nozzle are interposed.
  • the recirculated arm gas may be preheated (e.g., by thermal bonding).
  • units for reducing olefin and sulfur content are incorporated into the process.
  • method steps according to the prior art are used.
  • the present invention relates to the aforementioned catalysts.
  • the preferred embodiments with respect to the catalyst are analogous to those given with respect to the process with respect to the catalyst.
  • the zirconia-containing carrier contains a stabilizer which in turn contains cerium and / or lanthanum.
  • the catalyst was then dried at 100 ° C for 1 h and then calcined at 400 ° C for 2 h.
  • the finished catalyst (A) contains 0.5% Rh, 0.35% Cu and 0.98% K.
  • the BET surface area is 212 m 2 / g.
  • Example 2 Rh, Cu, K / La-Ce-ZrO 2 (Inventive)
  • La-Ce-ZrO2 support (XZO 892/03 from MEL Chemicals, extruded with 10% Pural, split to 0.5-1 mm chippings, water uptake: 0.70 ml / g) were added in a first impregnation step with 3 , 31 g of Cu (NO 3 ) 2 »2.5 H2O soaked in 158 ml of deionized water.
  • the impregnated support was then dried for 1 h at 100 ° C and then calcined at 400 ° C for 5 h.
  • the finished catalyst (B) contains 0.54% Rh, 0.39% Cu and 0.97% K.
  • the BET surface area is 91 m 2 / g.
  • Example 3 Rh, Cu, K / La-Ce-ZrO 2 (According to the Invention)
  • the finished catalyst (C) contains 0.55% Rh, 0.37% Cu and 0.94% K.
  • the BET surface area is 95 m 2 / g.
  • Example 4 Rh, V, K / La-Ce-ZrO 2 (according to the invention)
  • La-Ce-ZrO 2 support (XZO 892/03 from MEL Chemicals, extruded with 10% Pural to 1.5 mm strands, water uptake: 0.44 ml / g) were added in a first impregnation step with 0.90 g V2O5 and 3.12 g of oxalic acid in 22 ml of deionized water soaked.
  • the impregnated support was then dried for 1 h at 100 ° C and then calcined at 400 ° C for 5 h. Thereafter, in a second impregnation step, 2.20 g of Rh (NO 3) 3 and 1.31 g of KNO 3 dissolved in 22 ml of deionized water were applied.
  • the catalyst was then dried at 100 ° C for 1 h and then calcined at 400 ° C for 2 h.
  • the finished catalyst (D) contains 0.55% Rh, 0.94% V and 0.95% K.
  • the BET surface area is 98 m 2 / g.
  • La-Ce-ZrO 2 support (XZO 892/03 from MEL Chemicals, extruded with 10% Pural to 1.5 mm extrudates, water uptake: 0.44 ml / g) were added in a first impregnation step with 3.89 g Cr (NO3) 3 »9 H2O soaked in 22 ml deionized water.
  • the impregnated support was then dried for 1 h at 100 ° C and then calcined at 400 ° C for 5 h. Thereafter, in a second impregnation step, 2.20 g of Rh (NO 3) 3 and 1.3 g of KNO 3 dissolved in 22 ml of deionized water were applied.
  • the catalyst was then dried at 100 ° C for 1 h and then calcined at 400 ° C for 2 h.
  • the finished catalyst (E) contains 0.56% Rh, 0.92% Cr and 0.95% K.
  • the BET surface area is 100 m 2 / g.
  • Example 6 Rh, Cu, La / ZrO 2 (according to the invention)
  • the catalyst was then dried at 100 ° C for 1 h and then calcined at 400 ° C for 2 h.
  • the finished catalyst (F) contains 0.55% Rh, 0.39% Cu and 0.89% La.
  • the BET surface area is 74 m 2 / g.
  • Example 7 Rh, Cu, K / La-Ce-ZrO 2 (According to the Invention)
  • La-Ce-ZrO 2 support (XZO 892/03 from MEL Chemicals, extruded with 10% Pural to 1.5 mm strands) were first calcined at 600 ° C. in an air-water vapor atmosphere. ned. Subsequently, the calcined support (water uptake: 0.37 ml / g, BET surface area: 57 m 2 / g) was impregnated in a first impregnation step with 1.47 g of Cu (NO 3) 2 »2.5 H 2 O in deionized water. The impregnated support was then dried for 1 h at 100 ° C and then calcined at 400 ° C for 5 h.
  • the catalytic tests were carried out in a 100 ml fixed bed reactor, which was filled with 10-20 ml of catalyst and steatite as inert material.
  • the starting materials (aroma mixture, water) were fed via metering pumps into an evaporator where they were transferred to the gas phase and then fed to the reactor. After the reactor, the product mixture was condensed out in a separator.
  • the gas phase was passed through a gas meter for quantity determination and analyzed by means of online GC.
  • the two liquid phases water phase, organic phase
  • the catalysts were activated before starting the reaction with an H2 / N2 mixture (initially 10% H2 in N2, at the end of 100% H2) at 500 ° C over a period of 16 h.
  • Rh catalyst according to the invention is more active and selective on La-Ce-ZrO 2 carrier than the corresponding Al 2 O 3-based catalyst and also has a greater stability (less deactivation) (samples 1 and 3 with the same setting) ,
  • the experiments with the toluene / n-octane feed show that under the chosen reaction conditions, the existing non-aromatics are converted with high conversions.
  • the aromatics yield in the case of the Cr-containing catalyst E it becomes clear that aromatization of the n-octane takes place at least in part because the aromatics yield is higher than the aromatics content of the feed (80%).
  • the catalysts of the invention are capable of both alkylating alkyl aromatics and aromatizing non-aromatics, leading to a further increase in benzene yield in a technical process.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dealklierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Toluol oder andere ein- oder mehrfach Alkyl-substitierten Benzole oder höhere Aromaten, zu Benzol mit Hilfe von Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators enthaltend einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger und Rhodium. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung den voranstehend genannten Katalysator.

Description

Verfahren zur Dealklierung von Alkyl-substiuierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dealklierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Toluol oder andere ein- oder mehrfach Alkyl-substitierten Benzole oder höhere Aromaten, zu Benzol mit Hilfe von Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators.
Zur Dealkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf sind zahlrei- che Katalysatoren vorgeschlagen worden, welche einen porösen Träger und mindestens ein auf diesen Träger niedergeschlagenes Metall enthalten.
Üblicherweise wird hierbei Aluminiumoxid als Träger verwendet. U.a. lehrt US 4,199,437 Katalysatoren, die ein Edelmetall der Gruppe VIII, insbesondere Rhodium, und ein Alkali- metall auf einem Aluminiumoxidträger enthalten. Weiterhin offenbart US 4,199,436 Katalysatoren, die neben einem Edelmetall der Gruppe VIII, insbesondere Rhodium, und einem Alkalimetall, auf einem Aluminiumoxidträger, ein Metall der Gruppe IB des Periodensystems, wie beispielsweise Kupfer, enthalten. Des weiteren werden in US 4,340,504 Katalysatoren beschrieben, die neben Rhodium, einem Metall der Gruppe IB des Periodensys- tems und einem Alkali- oder Erdalkalimetall oder Uran, Rhenium auf einem Aluminiumoxidträger enthalten.
Es werden aber auch andere Trägersysteme gelehrt. In US 3,595,932 werden Dealkylie- rungskatalysatoren offenbart, die ein Edelmetall der Gruppe VIII (Ruthenium, Rhodium, Palladium, Rhenium, Osmium, Iridium), auf einem Träger, der aus Aluminiumoxid allein, oder einer Kombination von Aluminiumoxid mit Nickel oder Kobalt beruht, enthalten. Diese wurden von Duprez et al. (US 4,233, 186) dahingehend weiterentwickelt, dass als poröser Träger ein gemischter Spinell der Formel (MXM'11-X)AbO4 eingesetzt wird, wobei M ein Metall der Gruppe VIIIB des Periodensystems und M' ein Metall der Gruppen IIA, VIIB, IB oder IIB des Periodensystems ist. In US 4,238,368 wird ein entsprechender Katalysator, der mindestens ein Metall der Gruppe VIII auf einem Zeolithen L enthält, beschrieben. Weiterhin lehren US 3,436,433 und US 3,436,434 Katalysatoren, die neben Rhodium, einem Alkalimetall und ggf. Eisen(lll)oxid, einen Träger aus Chromoxid-Aluminiumoxid, enthalten. Und in DE 23 57 405 werden Rhodium-, Platin- und/oder Palladium-haltige Dealkylie- rungskatalysatoren offenbart, deren Träger mindestens 75 Gew.-% Chromoxid enthalten.
Die WO 02/051547 (BASF AG) beschreibt Katalysatoren mit bimodaler Porenverteilung, die a) 10 bis 99,9 Gew.-% Zirkondioxid und b) 0 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxid, Siliciumdi- oxid und/oder Titandioxid und c) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Elementes der ers- ten oder zweiten Hauptgruppe, eines Elementes der dritten Nebengruppe, eines Elementes der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, Lanthan und/oder Zinne enthalten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsprozente 100 ergibt.
Die WO 02/051543 (BASF AG) beschreibt Multikomponenten-Katalysatoren, die a) Platin und Zinn und b) Gallium, Indium, Cobalt und/oder Germanium, c) gegebenenfalls Scandi- um, Yttrium und/oder Lanthan und d) gegebenenfalls Alkali- und/oder Erdalkalimetalle auf einem Zirkonoxid-Träger, der gegebenenfalls Siθ2, AI2O3 und/oder Tiθ2 enthält, enthalten.
Die WO 02/051540 (BASF AG) beschreibt Katalysatoren, die a) 10 bis 99 Gew.-% Zirkon- dioxid und/oder Titandioxid und b) 0,1 bis 30 Gew.-% Siliciumdioxid und c) 0 bis 60 Gew.- % Aluminiumoxid und d) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Elementes der ersten oder zweiten Hauptgruppe, eines Elementes der dritten Nebengruppe, eines Elementes der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und/oder Zinn enthalten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsprozente 100 ergibt, ein Verfahren zur Dehydrie- rung von C2- bis Ci6-Kohlenwasserstoffen und die Verwendung dieser Katalysatoren dazu sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren.
Die bislang verwendeten Katalysatoren zeigen in der Regel gute Leistungen bezüglich ihrer Aktivität, aber ihre Stabilität ist nicht ausreichend und/oder ihre Selektivität ist noch nicht zufriedenstellend.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Dealklierung von Alkyl-substi- tuierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bereitzustellen, das die voranstehenden Nachteile nicht aufweist.
Es wurde gefunden, dass dies durch den Einsatz von Katalysatoren mit einem Zirkonoxid- enthaltenden Träger erreicht wird.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können Alkyl-substituierte aromatische Koh- lenwasserstoffe dealkyliert werden. Die Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe haben üblicherweise 6 bis 20, in einer Ausführungsform 7 bis 20 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise eignen sich mono-Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol, Ethylbenzol oder Propylbenzol, mehrfach Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. XyIoIe oder Mesitylen, oder auch alkylierte aromatische Kohlen- Wasserstoffe mit kondensierten Kernen, wie Alkyl-substituierte Naphthaline. Aber auch Gemische hiervon können eingesetzt werden. In einer Ausführungsform kann z.B. Toluol eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform können Gemische, die im wesentlichen Alkyl-substituierte einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, wie z.B. der sogenannte TX-Schnitt, der beim Steam-Cracken anfällt, eingesetzt werden. Der in der Dealkylierung eingesetzte Feed-Strom enthält in der Regel mindestens 50 Gew.- %, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, eines Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes oder eines Gemisches hiervon.
In einer weiteren Ausführungsform ist es auch möglich einen Feed-Strom einzusetzen, der neben dem Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder Gemischen hiervon, bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% Nichtaromaten mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, in einer Ausführungsform 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 6 bis 20, in einer Ausführungsform 7 bis 20 Kohlen- stoffatomen, enthält. Diese Nichtaromaten können ein oder mehrere Paraffine und/oder Naphthene sein.
In einer weiteren Ausführungsform kann als Feed-Strom auch der sogenannte BTX-Schnitt, der beim Steam-Cracken erhalten wird, eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Feed-Strom bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, besonderes bevorzugt bis zu 2 Gew.-% an Kohlenwasserstoffen mit 5 und/oder 6 Kohlenstoffatomen enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Feed-Strom schwefelhaltige Verbindungen, wie z.B. Mercaptane, Thiophen, Benzothiophen, Alkyl-substituierte Thiophene und/oder Benzothiophene, enthalten. Typischerweise kann der Schwefelgehalt des Feed-Stroms bis zu 100 ppm betragen, üblicherweise liegt er bei 10 ppm oder weniger, insbesondere bei 2 ppm oder weniger.
Die Dealkylierung wird üblicherweise zwischen 300 und 800°C, vorzugsweise zwischen 400 bis 600°C, insbesondere zwischen 400 und 550°C durchgeführt. Der Druck liegt hierbei in einem Bereich von 1 bis 50 bar, vorzugsweise von 3 bis 30 bar, insbesondere von 5 bis 20 bar.
Die LHSV ("Liquid Hourly Space Velocity") liegt in der Regel bei 0,1 bis 10 Volumenteil Feed-Strom pro Volumenteil Katalysator und Stunde (l/l»h), vorzugsweise bei 0,5 bis 5 l/l»h, insbesondere bei 1 bis 3 (l/l»h).
Das Molverhältnis von Wasserdampf/Kohlenstoff (steam/carbon) liegt in der Regel bei 0,1 bis 10, vorzugsweise bei 0,2 bis 5, insbesondere bei 0,5 bis 2.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren enthalten a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger; b) Rhodium, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
In einer besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger; b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Rhodium; c) mindestens einen Promotor.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger; b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Rhodium; d) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger; b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Rhodium; c) mindestens einen Promotor; d) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, der im wesentlichen aus Zirkonoxid besteht; b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Rhodium; c) mindestens einen Promotor; d) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, welcher a1) mindestens einen Stabilisator enthält; b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Rhodium; c) mindestens einen Promotor; d) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, welcher a1 ) mindestens einen Stabilisator; a2) ein Hilfsmittel; enthält; b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Rhodium; c) mindestens einen Promotor; d) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert. Der verwendete Katalysator enthält als Komponente a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger.
Dieser kann im Wesentlichen aus Zirkonoxid bestehen. (Handelsübliches Zirkonoxid ent- hält Verunreinigungen, die im Bereich von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Handelsware, liegen.)
Es ist auch möglich, einen stabilisierten Zirkonoxid-enthaltenden Träger zu verwenden. Als Stabilisatoren eignen sich alle Verbindungen, die die tetragonale oder monokline Struktur des Zirkonoxids stabilisieren. Insbesondere werden Stabilisatoren verwendet, die die tetragonale Struktur des Zirkonoxids hervorrufen und/oder stabilisieren. Vorzugsweise enthält der stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger Cer, Lanthan und/oder Silizium, insbesondere Cer(lll)oxid, Lanthan(lll)oxid und/oder Silizium(IV)oxid. Es können ein oder mehrere Stabilisatoren eingesetzt werden. Wird Cer(lll)oxid als Stabilisator verwendet, so enthält der stabilisierte Zirkonoxid- enthaltendeTräger üblicherweise bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Cer(lll)oxid. Im Fall des Lanthan(lll)oxid enthält der stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger in der Regel bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Lanthan(lll)oxid.
Wird Silizium(IV)oxid als Stabilisator verwendet, so enthält der stabilisierte Zirkonoxid- enthaltende Träger üblicherweise bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%, insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Silizium(IV)oxid. Und für den Fall, dass sowohl Cer(lll)oxid als auch Lanthan(lll)oxid als Stabilisatoren ein- gesetzt werden, so enthält der stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger in der Regel bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Cer(lll)oxid und in der Regel bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Lanthan(lll)oxid.
Weiterhin kann der Zirkonoxid-enthaltende Träger auch Hilfsmittel enthalten. Diese sind geeignet, die Formgebung des Zirkonoxid-enthaltenden Trägers zu erleichtern. Übliche Hilfsmittel sind beispielsweise Graphit, Wachse, Siliziumdioxid und Aluminiumoxid. Diese Hilfsmittel können entweder selbst zugesetzt werden oder in Form ihrer Precursoren, die sich beim Calcinieren in den entsprechenden Hilfsstoff umwandeln. Beispiele hierfür sind Siliziumdioxid-Precursoren, wie z.B. Tetraalkylorthosilikate und kolloidale Silica, sowie A- luminiumoxid-Precursoren, z.B. Boehmite, wie Pural ® (Fa. Sasol). Vorzugsweise werden als Hilfsmittel Aluminiumoxide eingesetzt. Der Zirkonoxid-enthaltende Träger kann bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zirkonoxid-enthaltenden Trägers, an Hilfsmittel enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Zirkonoxid-enthaltende Träger 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zirkonoxid-enthaltende Trägers, an Hilfsmittel.
Der Katalysator enthält als Komponente b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Rhodium. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator 0,1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt- gewicht des Katalysators, Rhodium.
In einer weiteren Ausführungsform enthält der Katalysator als Komponente c) mindestens einen Promotor.
Als Promotoren sind Metalle ausgewählt aus der Gruppe von Scandium, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Indium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Bismut, Cer, Praseodym, Neodym und Europium, oder Mischungen hiervon, geeignet. Vorzugsweise werden Vanadium, Chrom, Rhe- nium, Eisen, Nickel, Platin, Kupfer oder Gemische hiervon als Promotoren verwendet. Insbesondere werden Vanadium, Chrom, Kupfer oder Gemische hiervon verwendet.
In einer besonderen Ausführungsform wird ein Promotor aus der oben genannten Gruppe eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden zwei Promotoren aus der oben genannten Gruppe eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Promotor.
In einer weiteren Ausführungsform enthält der Katalysator als Komponente d) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert, vorzugsweise mindestens ein Me- talloxid, das alkalisch reagiert, insbesondere mindestens ein Oxid eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder Lanthan.
Als Alkalimetall kommen vorzugsweise Kalium und als Erdalkalimetall vorzugsweise Barium in Betracht. Vorzugsweise werden Oxide von Kalium oder Lanthan eingesetzt. In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird eine Metallverbindung, wobei das betreffende Metall ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Lanthan ist, und welches alkalisch reagiert, vorzugsweise ein Metalloxid, wie oben aufgeführt, eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden zwei Metallverbindungen, wobei die betreffenden Metalle ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Lanthan sind, und welche alkalisch reagieren, vorzugsweise zwei Metalloxide wie oben aufgeführt, eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, mindestens eines Metalls, dessen eingesetzte Metallverbindung alkalisch reagiert, vorzugsweise enthält diese Metallverbindung ein Alkalimetall, Erd- alkalimetall oder Lanthan.
Der Katalysator weist üblicherweise eine BET-Oberfläche (bestimmt nach DIN 66131) von bis zu 500 m2/g, vorzugsweise von 10 bis 300 m2/g, insbesondere von 20 bis 200 m2/g auf.
In der Regel liegt das Porenvolumen des Katalysators (bestimmt mittel Hg-Porosimetrie nach DIN 66133) bei 0,1 bis 1 ml/g, vorzugsweise bei 0,15 bis 0,6 ml/g, insbesondere bei 0,2 bis 0,4 ml/g.
Üblicherweise sind die Zirkonoxid-Phasen des Katalysators tetragonal und/oder monoklin (bestimmt mittels Röntgenbeugung (XRD)).
Die Herstellung des Katalysators kann nach üblichen Verfahren erfolgen.
Beispielsweise ist es möglich den Zirkonoxid-enthaltenden Träger aus entsprechenden Verbindungen herzustellen, die sich beim Calcinieren in Zirkonoxid umwandeln. Hierfür sind insbesondere Hydroxide, Carbonate und Carboxylate geeignet. Das Zirkonoxid bzw. der entsprechende Precursor, der beim Calcinieren in Zirkonoxid umgewandelt wird, kann nach dem Fachmann an sich bekannten Verfahren, wie z.B. nach dem Sol-Gel-Verfahren, durch Fällung, Entwässern der entsprechenden Carboxylate, Trockenmischen, Auf- schlämmen oder Sprühtrocknen, hergestellt werden. Bei der Fällung werden üblicherweise lösliche Zirkonsalze eingesetzt, wie z.B. die entsprechenden Halogenide, vorzugsweise
Chlorid, Alkoxide, Nitrat etc., vorzugsweise Nitrat.
Stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger können u.a. hergestellt werden, indem man das voranstehend beschriebene Zirkonoxid bzw. den entsprechenden Precursor mit löslichen Salzen der Stabilisatoren, wie z.B. die entsprechenden Halogenide, vorzugsweise Chloride, Alkoxide, Nitrate etc., tränkt. Es ist aber auch möglich, die Stabilisatoren auf dem Zir- konoxid durch Fällung, aus entsprechenden löslichen Salzen der Stabilisatoren, aufzubringen. Als lösliche Salze der Stabilisatoren eignen sich wiederum in der Regel entsprechen- de Halogenide, vorzugsweise Chloride, Alkoxide, Nitrate etc.
Weiterhin ist es möglich den stabilisierten Zirkonoxid-enthaltenden Träger aus Verbindungen herzustellen, die sich beim Calcinieren in Zirkonoxid, bzw. Cer(lll)oxid, Lan- than(lll)oxid, Silizium(IV)oxid umwandeln. Hierfür sind insbesondere Hydroxide, Carbonate und Carboxylate geeignet. Diese werden beispielsweise gemeinsam ausgefällt, gemeinsam sprühgetrocknet etc.
Das voranstehend beschriebene Zirkonoxid, das voranstehend beschriebene stabilisierte Zirkonoxid bzw. die entsprechenden Precursoren können mit Hilfsmitteln, die geeignet sind die Formgebung des Zirkonoxid-enthaltenden Trägers zu erleichtern, versetzt werden. Anschließend erfolgt die Formgebung. In der Regel werden Stränge, Tabletten, Kugeln, Splitt, Monolithe etc., nach den üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt.
Das voranstehend beschriebene Zirkonoxid, das voranstehend beschriebene stabilisierte Zirkonoxid bzw. die entsprechenden Precursoren, die ggf. mit Hilfsmitteln versetzt werden, werden calciniert. Dies erfolgt üblicherweise mit Luft oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff, bei einer Temperatur von 300 bis 800°C, bevorzugt bei 500 bis 600°C. Es kann von Vorteil sein der Luft bzw. dem Luft/Stickstoff-Gemisch Wasserdampf beizumengen.
Auf die Zirkonoxid-enthaltenden Träger kann nun das Rhodium aufgebracht werden. Üblicherweise wird der Träger mit einer Lösung eines Rhodium-Precursors imprägniert. Die Imprägnierung kann nach der incipient-wetness Methode erfolgen, wobei das poröse Volumen des Trägers durch in etwa gleiches Volumen an Imprägnierlösung aufgefüllt wird und man - ggf. nach einer Reifung - den Träger trocknet; oder man arbeitet mit einem Cl- berschuss an Lösung, wobei das Volumen dieser Lösung größer ist als das poröse Volumen des Trägers. Hierbei wird der Träger mit in der Imprägnierlösung gemischt und ausreichend lange gerührt. Weiterhin ist es möglich den Träger mit einer Lösung des Rhodium-Precursors zu besprühen. Aber auch andere dem Fachmann bekannte Herstellmethoden, wie z.B. Fällung, Chemical Vapor Deposition, Soltränkung etc. sind möglich.
Geeignete Rhodium-Precursoren sind Rhodiumsalze, u.a. Halogenide, insbesondere Chlorid, Nitrat, Acetat, alkalische Carbonate, Formiat, Oxalat, Citrat, Tartrat, Rhodiumorganische Verbindungen, aber auch Rhodium-Komplexe. Letztere können als Liganden Acetyla- cetonat, Aminoalkohole, Carboxylate, wie Oxalate, Citrate etc, oder Hydroxycarbonsäure- salze, etc. enthalten.
Promotierte Katalysatoren werden hergestellt, indem man den Promotor-Precursor oder die Promotor-Precursoren in Analogie zu den Verfahren zur Rhodium-Auftragung aufbringt.
Geeignete Promotor-Precursoren sind u.a. Halogenide, insbesondere Chloride, Nitrate, Acetate, alkalische Carbonate, Formiate, Oxalate, Citrate, Tartrate, entsprechende metallorganische Verbindungen, aber auch Promotor-Komplexe. Letztere können als Liganden Acetylacetonat, Aminoalkohole, Carboxylate, wie Oxalate, Citrate etc, oder Hydroxycar- bonsäuresalze, etc. enthalten.
Enthält der Katalysator einen Promotor, so kann der Promotor-Precursor gemeinsam mit dem Rhodium-Precursor aufgetragen werden. Es ist aber auch möglich diese nacheinan- der aufzutragen. Es kann auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen.
Enthält der Katalysator mehrere Promotoren, so können die Promotor-Precursoren gemeinsam oder separat aufgetragen werden. Es ist auch möglich den Rhodium-Precursor gemeinsam oder separat mit einem oder mehreren Promotor-Precursoren aufzutragen. Im Fall einer separaten Auftragung kann es auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen.
Werden Katalysatoren verwendet, die mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert, enthalten, so wird der alkalische Metall-Precursor oder die alkalischen Metall-Precursoren in Analogie zu den Verfahren zur Rhodium-Auftragung aufgebracht.
Als alkalische Metall-Precursoren verwendet man in der Regel Verbindungen, die sich beim Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln. Geeignet sind hierfür Hydroxi- de, Hydroxycarbonate, Carbonate, Carboxylate, wie z.B. Formiate, Acetate und Oxalate sowie Nitrate, etc.
Auch bei den Katalysatoren, die einen oder mehrere alkalische Metall-Precursoren enthalten, können die jeweiligen Precursoren gemeinsam oder separat aufgetragen werden. Im Fall einer separaten Auftragung kann es auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen.
Der Zirkonoxid-enthaltende Träger, auf dem der Rhodium-Precursor, und ggf. der oder die Promotor-Precursoren, und ggf. der oder die alkalische Metall-Precursoren, aufgetragen wird, wird calciniert. Die Calcinierung erfolgt üblicherweise mit Luft oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff, bei einer Temperatur von 300 bis 800°C, bevorzugt bei 400 bis 600 °C. Es kann von Vorteil sein der Luft bzw. dem Luft/Stickstoff-Gemisch Wasserdampf beizumengen.
Der so erhaltene Katalysator wird üblicherweise vor seinem Einsatz, in der Dealkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, aktiviert. Hierzu wird er mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff bei Temperaturen von 100 bis 800°C, vorzugsweise bei 400 bis 600°C, behandelt. Hierbei kann es von Vorteil sein, mit einem niedrigen Wasserstoffanteil in dem Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch zu beginnen und den Was- serstoffanteil kontinuierlich im Verlauf des Aktivierungsprozesses zu erhöhen. In einer besonderen Ausführungsform wird der Aktivierungsprozess in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt
Die Aktivierung des Katalysators wird in der Regel in dem Reaktor, in dem die Dealkylie- rung von aromatischen Kohlenwasserstoffen erfolgen soll, durchgeführt. Es ist aber auch möglich die Aktivierung des Katalysators vor dem Einbau in den entsprechenden Reaktor vorzunehmen.
Es ist aber auch möglich den Katalysator ohne vorangehende Aktivierung in die Dealkylie- rung von aromatischen Kohlenwasserstoffen einzusetzen.
Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt ist reich an Wasserstoff und dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzol und/oder Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, deren Anzahl von Alkyl- Resten im Vergleich zu den eingesetzten Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen verringert ist. In einer besonderen Ausführungsform enthält das Reaktionsprodukt als aromatischen Kohlenwasserstoff Benzol, insbesondere für den Fall wenn es sich bei dem eingesetzten Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff hauptsächlich um Toluol handelt.
Es wurde auch gefunden, dass ggf. im Feed enthaltene Nichtaromaten mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, zum Teil aromatisie- ren.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der eingesetzte
Feed und das Wasser in einem Verdampfer bei 100 bis 400°C verdampft, dieser Dampf in einem Vorheizer auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht, die vorzugsweise bei 400 bis 600°C, insbesondere bei 400 bis 550°C liegt, und dann in den Reaktor eingeleitet. Als Reaktoren werden in der Regel Festbettreaktoren, Rohrbündelreaktoren oder Fließbettreaktoren eingesetzt. Bei adiabater Fahrweise wird üblicherweise ein Festbettreaktor, bei isothermer Fahrweise üblicherweise ein Rohrbündelreaktor verwendet.
Es ist auch möglich, den Reaktor autotherm unter Zufuhr von Luft, Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas zu betreiben. Um der Endothermie und dem hiermit verbundenen Temperaturabfall im Reaktor entgegenzuwirken, wird der bei der Reaktion gebildete Wasserstoff (und /oder die Kohlenwasserstoffe und/oder das bei der Reaktion gebildete Koh- lenmonoxid und/oder der bei der Reaktion gebildete Koks) mit Sauerstoff unter Wärmeer- zeugung oxidiert. Hierzu wird in den Reaktor entsprechend sauerstoffhaltiges Gas zugeführt.
Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren autotherm zu betreiben. Bei einer autothermen Fahrweise wird der Endothermie der Dealkylierungsreaktion und dem hiermit verbundenen Temperaturabfall im Reaktor durch Einbringen von Wärme entgegengewirkt. Das Einbringen der Wärme kann sowohl innerhalb als auch außerhalb des Reaktors erfolgen.
Wird die Wärme außerhalb des Reaktors zugeführt, so erfolgt dies bevorzugt über einen Wärmetauscher. In einer besonderen Ausführungsform wird die Wärme innerhalb des Reaktors durch Reaktion des bei der Dealkylierung gebildeten Wasserstoffs und/oder der noch vorhandenen Kohlenwasserstoffe und/oder des bei der Dealkylierung gebildeten Kohlenmonoxids und/oder des bei der Dealkylierung gebildeten Koks mit Sauerstoff erzeugt. Dazu wird in den Reaktor entsprechend Luft, Sauerstoff und/oder ein sauerstoffhaltiges Gas zugeführt.
Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt ist reich an Wasserstoff und dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzol.
Im Verlauf der Reaktion kann sich unter den gegebenen Reaktionsbedingungen Koks und/oder Koks-Vorstufen an den Aktivzentren und in den Poren des Katalysators bilden. Bei Koks handelt es sich üblicherweise um hochsiedende ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Bei Koks-Vorstufen handelt es sich typischerweise um niedersiedende Alkene, Alkyne und/oder gesättigte hochmolekulare Kohlenwasserstoffe."
Die Ablagerung des Koks bzw. der Koks-Vorstufe bewirkt, dass die Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators negativ beeinträchtigt wird. Um eine optimale Fahrweise zu garantieren, besteht daher die Notwendigkeit, den Katalysator in regelmäßigen Abständen zu regenerieren. Ziel der Regenerierung ist die Entfernung des Koks bzw. der Koks-Vorstufe, ohne dass die physikalischen Eigenschaften des Katalysators negativ beeinflusst werden. Die Koks-Vorstufen können durch Verdampfung in Gegenwart eines Intergases bei erhöhter Temperatur (T > 250°C) und/oder Hydrierung in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches und/oder Verbrennung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches entfernt werden.
Die Entfernung der Koksbeläge erfolgt üblicherweise durch Verbrennung des Koks in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches (= oxidative Regenerierung).
Die Regenerierung des Katalysators kann in-situ oder ex-situ erfolgen, bevorzugt wird eine in-situ Regenerierung. Die Eintrittstemperatur für die oxidative Regenerierung liegt üblicherweise zwischen 350 und 550°C. Die Sauerstoffkonzentration des sauerstoffhaltigen Gasgemisches liegt üblicherweise zwischen 0,1 und 10 Vol.-%. Der Druck liegt typischerweise zwischen 0,1 und 10 bar.
In einer besonderen Ausführungsform wird die oxidative Regenerierung des Katalysators in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt.
Nach der oxidativen Regenerierung des Katalysators erfolgt üblicherweise eine Aktivierung in Gegenwart von Wasserstoff.
Aus dem Reaktionsprodukt werden nach üblichen Verfahren die gebildeten dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe und das gebildete Armgas, das den bei der erfindungsgemäßen Reaktion entstehenden Wasserstoff enthält, abgetrennt. Weiterhin kann das Armgas oder der hiervon abgetrennte Wasserstoff in die Reaktionsvorrichtung zurückge- führt werden. Typischerweise liegt das Verhältnis zwischen Kreisgas (in Nl) und organischem Feed (in kg) bei 10:1 bis 2000:1 , vorzugsweise bei 20:1 bis 1000: 1 und insbesondere bei 50:1 bis 500:1.
In einer besonderen Ausführungsform wird das Reaktionsprodukt, das gemäß dem erfin- dungsgemäßen Verfahren erhalten wird, von dem Reaktor in einen Wärmetauscher geleitet und dort abgekühlt, vorzugsweise auf 10 bis 100 °C. Es ist zweckmäßig, die hierbei freiwerdende Wärme in den Prozess zu integrieren (Wärmeverbund), um beispielsweise den Feedstrom oder sonstige aufzuheizende Ströme (Bsp.: Verdampfer einer Kolonne) aufzuheizen. Im Wärmetauscher bilden sich eine flüssige Phase und eine wasserstoffreiche Gasphase aus. Die sich bildende flüssige Phase, welche den dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol, sowie überschüssiges Wasser der Reaktion enthält, wird einem Phasenscheider zugeführt und die organische Phase von der Wasserphase getrennt. Die organische Phase, welche den dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol, enthält, kann gewünschtenfalls weiter aufgereinigt werden, beispielsweise durch Destillation. Die bei der Destillation anfallenden unerwünschten Produkte können zurückgeführt werden.
In einer besonderen Ausführungsform wird in einer Destillationskolonne Benzol sowie ggf. Verunreinigungen über Kopf und C7+ Kohlenwasserstoffe über Sumpf abgetrennt. Das C7+ Gemisch wird dann zurückgeführt.
Um das in der organischen Phase (in geringen Mengen) gelöste Wasser sowie Leichtsie- der von der Kopffraktion der genannten Destillation abzutrennen, kann die Benzolfraktion in eine weitere Destillationskolonne geleitet werden, in der über eine azeotrope Destillation das gelöste Wasser sowie die Leichtsieder über Kopf und Reinbenzol über Sumpf abgetrennt werden.
In einer besonderen Ausführungsform werden die Kolonnen als Kolonnen mit Seitenabzug oder als Trennwandkolonnen ausgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform ist es auch möglich nur eine Kolonne oder auch mehrere Kolonnen zu verwenden. Als Kolonnen können hierbei neben den klassischen Kolonnen auch beispielsweise Kolonnen mit Seitenabzug oder Trennwandkolonnen eingesetzt wer- den.
Das bei der Phasentrennung (im Wärmetauscher oder im Phasenscheider) abgetrennte Armgas kann gewünschtenfalls zurückgeführt werden. Hierzu kann z.B. entweder ein Verdichter oder eine Düse zwischengeschaltet werden. Das rückgeführte Armgas kann (z.B. durch Wärmeverbund) vorgeheizt werden.
In weiteren Ausführungsformen werden Einheiten zur Reduzierung des Olefin - sowie Schwefelgehalts in den Prozess eingebaut. Hierbei werden Verfahrensschritte gemäß des Stands der Technik verwendet.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die voranstehend genannten Katalysatoren. Die bevorzugten Ausführungsformen bzgl. des Katalysators sind analog denen, die bzgl. des Verfahrens in Hinblick auf den Katalysator angegeben sind.
Weiterhin bevorzugt sind die Katalysatoren, bei welchen der Zirkonoxid-enthaltende Träger einen Stabilisator enthält, der seinerseits Cer und/oder Lanthan enthält. Beispiele
Herstellung der Katalysatoren
Beispiel 1 : Rh1Cu1KZAbO3 (Vergleichsbeispiel)
150 g γ-Al2θ3-Träger (BASF-Bezeichnung D10-10, gesplittet zu 0,5 - 1 mm Splitt, Wasseraufnahme: 0,88 ml/g) wurden in einem ersten Tränkschritt mit 2,2 g Cu(NO3)2»2,5 H2O in 132 ml entionisierten Wasser getränkt. Der getränkte Träger wurde dann 1 h bei 100°C getrocknet und anschließend 5 h bei 400°C calciniert. Danach wurde in einem zweiten Tränkschritt 6,61 g Rh(NO3)S und 3,92 g KNO3, gelöst in 132 ml entionisierten Wasser, aufgebracht. Der Katalysator wurde dann 1 h bei 100°C getrocknet und anschließend 2 h bei 400°C calciniert. Der fertige Katalysator (A) enthält 0,5% Rh, 0,35% Cu und 0,98% K. Die BET-Oberfläche beträgt 212 m2/g.
Beispiel 2: Rh,Cu,K/La-Ce-Zrθ2 (erfindungsgemäß)
225 g La-Ce-ZrO2-Träger (XZO 892/03 von MEL Chemicals, verstrangt mit 10% Pural, gesplittet zu 0,5 - 1 mm Splitt, Wasseraufnahme: 0,70 ml/g) wurden in einem ersten Tränkschritt mit 3,31 g Cu(NO3)2»2,5 H2O in 158 ml entionisierten Wasser getränkt. Der getränkte Träger wurde dann 1 h bei 100°C getrocknet und anschließend 5 h bei 400°C calciniert. Danach wurde in einem zweiten Tränkschritt 9,91 g Rh(NO3)3 und 5,88 g KNO3, gelöst in 158 ml entionisierten Wasser, aufgebracht. Der Katalysator wurde dann 1 h bei 100°C getrocknet und anschließend 2 h bei 400°C calciniert.
Der fertige Katalysator (B) enthält 0,54% Rh, 0,39% Cu und 0,97% K. Die BET-Oberfläche beträgt 91 m2/g.
Beispiel 3: Rh,Cu,K/La-Ce-Zrθ2 (erfindungsgemäß)
180 g La-Ce-ZrO2-Träger (XZO 892/03 von MEL Chemicals, verstrangt mit 10% Pural zu 1 ,5 mm Strängen, Wasseraufnahme: 0,44 ml/g) wurden in einem ersten Tränkschritt mit 2,65 g Cu(NO3)2»2,5 H2O in 79 ml entionisierten Wasser, getränkt. Der getränkte Träger wurde dann 1 h bei 100°C getrocknet und anschließend 5 h bei 400°C calciniert. Danach wurde in einem zweiten Tränkschritt 7,93 g Rh(NO3)3 und 4,70 g KNO3, gelöst in 79 ml entionisierten Wasser, aufgebracht. Der Katalysator wurde dann 1 h bei 100°C getrocknet und anschließend 2 h bei 400°C calciniert.
Der fertige Katalysator (C) enthält 0,55% Rh, 0,37% Cu und 0,94% K. Die BET-Oberfläche beträgt 95 m2/g. Beispiel 4: Rh,V,K/La-Ce-Zrθ2 (erfindungsgemäß)
50 g La-Ce-ZrO2-Träger (XZO 892/03 von MEL Chemicals, verstrangt mit 10% Pural zu 1 ,5 mm Strängen, Wasseraufnahme: 0,44 ml/g) wurden in einem ersten Tränkschritt mit 0,90 g V2O5 sowie 3,12 g Oxalsäure in 22 ml entionisierten Wasser getränkt. Der getränkte Träger wurde dann 1 h bei 100°C getrocknet und anschließend 5 h bei 400°C calciniert. Danach wurde in einem zweiten Tränkschritt 2,20 g Rh(NO3)3 und 1 ,31 g KNO3, gelöst in 22 ml entionisierten Wasser, aufgebracht. Der Katalysator wurde dann 1 h bei 100°C getrocknet und anschließend 2 h bei 400°C calciniert. Der fertige Katalysator (D) enthält 0,55% Rh, 0,94% V und 0,95% K. Die BET-Oberfläche beträgt 98 m2/g.
Beispiel 5: Rh,Cr,K/La-Ce-Zrθ2 (erfindungsgemäß)
50 g La-Ce-ZrO2-Träger (XZO 892/03 von MEL Chemicals, verstrangt mit 10% Pural zu 1 ,5 mm Strängen, Wasseraufnahme: 0,44 ml/g) wurden in einem ersten Tränkschritt mit 3,89 g Cr(NO3)3»9 H2O in 22 ml entionisierten Wasser getränkt. Der getränkte Träger wurde dann 1 h bei 100°C getrocknet und anschließend 5 h bei 400°C calciniert. Danach wurde in einem zweiten Tränkschritt 2,20 g Rh(NO3)3 und 1 ,31 g KNO3, gelöst in 22 ml entionisierten Wasser aufgebracht. Der Katalysator wurde dann 1 h bei 100°C getrocknet und anschließend 2 h bei 400°C calciniert.
Der fertige Katalysator (E) enthält 0,56% Rh, 0,92% Cr und 0,95% K. Die BET-Oberfläche beträgt 100 m2/g.
Beispiel 6: Rh,Cu,La/Zrθ2 (erfindungsgemäß)
50 g monokliner Zrθ2-Träger (XZ 16052 von NorPro, 1-2 mm Splitt , Wasseraufnahme: 0,38 ml/g) wurden in einem ersten Tränkschritt mit 0,74 g Cu(NO3)2»2,5 H2O in 15 ml entionisierten Wasser getränkt. Der Träger wurde dann 1 h bei 100°C getrocknet und an- schließend 5 h bei 400°C calciniert. Danach wurde in einem zweiten Tränkschritt 2,20 g Rh(NO3)3 und 1 ,57 g La(NO3)3»6 H2O, gelöst in 15 ml entionisierten Wasser, aufgebracht. Der Katalysator wurde dann 1 h bei 100°C getrocknet und anschließend 2 h bei 400°C calciniert. Der fertige Katalysator (F) enthält 0,55% Rh, 0,39% Cu und 0,89% La. Die BET-Oberfläche beträgt 74 m2/g.
Beispiel 7: Rh,Cu,K/La-Ce-Zrθ2 (erfindungsgemäß)
100 g La-Ce-ZrO2-Träger (XZO 892/03 von MEL Chemicals, verstrangt mit 10% Pural zu 1 ,5 mm Strängen) wurden zuerst bei 600°C in einer LufWWasserdampfatmosphäre calci- niert. Anschließend wurde der calcinierte Träger (Wasseraufnahme: 0,37 ml/g, BET- Oberfläche: 57 m2/g) in einem ersten Tränkschritt mit 1 ,47 g Cu(NO3)2»2,5 H2O in entionisierten Wasser getränkt. Der getränkte Träger wurde dann 1 h bei 100°C getrocknet und anschließend 5 h bei 400°C calciniert. Danach wurde in einem zweiten Tränkschritt 4,41 g Rh(NÜ3)3 und 2,61 g KNO3, gelöst in 37 ml entionisierten Wasser, aufgebracht. Der Katalysator wurde dann 1 h bei 100°C getrocknet und anschließend 2 h bei 600°C calciniert. Der fertige Katalysator (G) enthält 0,59% Rh, 0,40% Cu und 0,97% K.
Katalytische Tests
Die katalytischen Tests wurden in einem 100 ml Festbettreaktor durchgeführt, der mit 10- 20 ml Katalysator sowie Steatit als Inertmaterial gefüllt wurde. Die Einsatzstoffe (Aroma- tengemisch, Wasser) wurden über Dosierpumpen in einen Verdampfer geleitet, dort in die Gasphase überführt und anschließend dem Reaktor zugeführt. Nach dem Reaktor wurde das Produktgemisch in einem Abscheider auskondensiert. Die Gasphase wurde über eine Gasuhr zur Mengenbestimmung geleitet und mittels online-GC analysiert. Die beiden flüssigen Phasen (Wasserphase, organische Phase) wurden abgelassen, in einem Scheidetrichter voneinander getrennt, gewogen, und die organische Phase mittels GC analysiert. Die Katalysatoren wurden vor dem Anfahren der Reaktion mit einem H2/N2-Gemisch (anfänglich 10% H2 in N2, an Ende 100% H2) bei 500°C über einen Zeitraum von 16 h aktiviert.
Beispiel 8: Steam Dealkylierung von Toluol
Die Versuche wurden mit reinem Toluol als Feed bei Temperaturen von 450-500°C, einem Druck von 6 bar, einer Belastung (LHSV) von 2 bzw. 4 l/(l»h) sowie einem Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis von 1 durchgeführt.
Figure imgf000017_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass der erfindungsgemäße Rh-Katalysator auf La-Ce-Zrθ2-Träger aktiver und selektiver ist als der entsprechende Al2θ3-basierte Katalysator und zudem eine größere Stabilität (geringere Desaktivierung) aufweist (Probe 1 und 3 bei gleicher Einstellung).
Beispiel 9: Steam Dealkylierung von Toluol/n-Octan (80:20)
Die Versuche wurden mit einem Toluol/n-Octan-Feed (80 Gew.-% Toluol, 20 Gew.-% n- Octan) bei einer Temperatur von 500°C, einem Druck von 6 bar, einer Belastung (LHSV) von 2 l/(l»h) sowie einem Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis von 0,5 durchgeführt.
Figure imgf000018_0001
Die Versuche mit dem Toluol/n-Octan-Feed zeigen, dass unter den gewählten Reaktionsbedingungen auch die vorhandenen Nichtaromaten mit hohen Umsätzen umgewandelt werden. Anhand der Aromatenausbeute beim Cr-haltigen Katalysator E wird deutlich, dass zumindest teilweise eine Aromatisierung des n-Octans stattfindet, da die Aromatenausbeute höher ist als der Aromatengehalt des Feeds (80%). Somit sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei Zusatz eines geeigneten Promotors in der Lage, sowohl Alkylaromaten zu dealkylieren als auch Nichtaromaten zu aromatisieren, was zu einer weiteren Erhöhung der Benzolausbeute in einem technischen Prozess führt.
Beispiel 10: Steam Dealkylierung von TX Schnitt
Die Versuche wurden mit einem Cz-Cg-Schnitt aus dem Steamcracker (TX-Schnitt, u.a. 47,8 Gew.-% Toluol, 17,3 Gew.-% Ethylbenzol, 11 ,1 Gew.-% m-/p-Xylol, 3,7 Gew.-% o- XyIoI, Gesamtaromatengehalt Gew.-91 %, Rest: Naphthene und Paraffine) bei einer Temperatur von 500°C, einem Druck von 11 bar, einer Belastung (LHSV) von 2 l/(l»h) sowie einem Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis von 0,5 durchgeführt. Als Katalysator kam der erfindungsgemäße Rh,Cu,K/La-Ce-ZrO2-Katalysator G zum Einsatz.
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
Die Versuchsreihe mit einem realen Feed aus dem Steamcracker zeigt, dass auch bei einem geringen Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis von 0,5 (typische Werte aus dem Stand der Technik: hbO/Toluol = 6 - 10 mol/mol bzw. Wasserdampf/Kohlenstoff = 0,9 - 1 ,4 mol/mol) die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine gute Stabilität bzw. eine geringe Deaktivierung bei hohen Umsätzen und Benzolausbeuten aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Dealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators enthaltend a) einen Zirkonoxid-enthaltendenTräger; b) Rhodium.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Zirkonoxid-enthaltende Träger des Katalysators als Komponente a1) mindestens einen Stabilisator enthaltend Cer, Lanthan und/oder Silizium; enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Zirkonoxid-enthaltende Träger Cer enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Zirkonoxid-enthaltende Träger Cer und Lanthan enthält.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei der Katalysator 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Rhodium enthält.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei der Katalysator als Komponente c) mindestens einen Promotor, vorzugsweise aus der Gruppe Scandium, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Indium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Bismut, Cer, Praseodym, Neodym und Europium; enthält.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei der Katalysator als Komponente d) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert; enthält.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von 300 bis 800°C, bevorzugt 400 bis 600°C, besonders bevorzugt 400 bis 550°C, durchgeführt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei das Verfahren bei einem Druck von 1 bis 50 bar, bevorzugt 3 bis 30 bar, besonders bevorzugt 5 bis 25 bar, durchgeführt wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei das Verfahren bei einer LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) von 0,1 bis 10 l/l»h bevorzugt 0,5 bis 5 l/l»h, besonders bevorzugt 1 bis 3 l/l»h, durchgeführt wird.
1 1. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, wobei das Molverhältnis von Wasser- dampf/Kohlenstoff bei 0,1 bis 10, bevorzugt 0,2 bis 5, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 liegt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 1 1 , wobei der Feedstrom mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Alkyl-substituierten Kohlenwasserstoff oder Gemische hiervon enthält.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, wobei der Feedstrom bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% Nichtaro- mat(en) mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, wobei der Feedstrom bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, Kohlenwasserstoff (e) mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen enthält.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, wobei als Alkyl-substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff Toluol eingesetzt wird.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15 dadurch gekennzeichnet, dass Nichtaro- maten, die im Feedstrom enthalten sind, partiell oder vollständig aromatisiert werden.
17. Katalysator, wie in den Ansprüchen 1 bis 7 beschrieben.
18. Katalysator, enthaltend a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, welcher a1 ) Cer und Lanthan enthält; b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Rhodium; c) Kupfer; d) Kalium.
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