WO2007051856A1 - Verfahren zur aromatisierung von nichtaromaten und anschliessende dealkylierung von alkyl-substituierten aromatischen kohlenwasserstoffen mit wasserdampf - Google Patents

Verfahren zur aromatisierung von nichtaromaten und anschliessende dealkylierung von alkyl-substituierten aromatischen kohlenwasserstoffen mit wasserdampf Download PDF

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aromatic hydrocarbons
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zirconia
oxide
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Dirk Neumann
Michael Koch
Götz-Peter SCHINDLER
Regina Benfer
Gerd Kaibel
Hans-Günter Wagner
Peter PÄSSLER
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Basf Se
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for the dealkylation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, wherein in
  • Step (I) aromatizing non-aromatic hydrocarbons having 6 or more carbon atoms in the presence of water vapor and a catalyst;
  • Step (II) reacting at least a portion of the product stream obtained in step I which contains alkyl-substituted aromatic hydrocarbons with the aid of water vapor in the presence of a catalyst by dealkylating the alkyl-substituted aromatic hydrocarbons.
  • Aromatic hydrocarbons are widely used in both the petrochemical and chemical industries. Large amounts of aromatic hydrocarbons are needed, for example, as additives for gasoline - to increase the octane number. In the chemical industry, benzene is a key starting material for a variety of organic compounds.
  • Aromatic hydrocarbons obtained by the former method are usually obtained as mixtures and can be added as such gasoline.
  • steam cracking the goal is to obtain short-chain olefins, and aromatic hydrocarbons are thereby obtained as by-products, which are separated by complex separation operations and into the individual components, such as. Benzene, toluene, etc. can be separated.
  • the two processes mentioned have the disadvantage that the aromatic hydrocarbons are coupled with other products.
  • No. 4,158,025 describes a process in which, in a first step, naphtha is reacted in the presence of hydrogen to form aromatic hydrocarbons, then in a second stage a dealkylation is carried out and in a third stage the products obtained are separated.
  • the present invention thus relates to a process for the dealkylation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, wherein in step (I) non-aromatic hydrocarbons having 6 or more carbon atoms in
  • Presence of water vapor and a catalyst to be flavored Presence of water vapor and a catalyst to be flavored
  • Step (II) using at least part of the product stream obtained in step I which contains alkyl-substituted aromatic hydrocarbons with the aid of water steam can be reacted in the presence of a catalyst, wherein the alkyl-substituted aromatic hydrocarbons are dealkylated.
  • nonaromatic hydrocarbons can be aromatized in step (I).
  • the non-aromatic hydrocarbons usually have at least 6 carbon atoms, especially 6 to 20 carbon atoms.
  • the non-aromatic hydrocarbons are paraffins, naphthenes or mixtures thereof.
  • the non-aromatic hydrocarbons may also include olefins on a case-by-case basis; their proportion is usually below 1 wt .-%.
  • the feed stream customarily used in step (I) generally contains aromatic and nonaromatic hydrocarbons having 6 to 20, preferably 7 to 20, in particular 7 to 12, carbon atoms.
  • the proportion of non-aromatic compounds is usually at least 1% by weight, preferably at least 5% by weight and in particular at least 10% by weight.
  • the proportion of non-aromatic is from 5 to 80 wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-% and in particular 10 to 30 wt .-%. It is also possible that the feed contains only non-aromatic hydrocarbons.
  • the feedstream of step (I) may contain sulfur containing compounds, e.g. Contain mercaptans, thiophene, benzothiophene, alkyl-substituted thiophenes and / or benzothiophenes.
  • sulfur containing compounds e.g. Contain mercaptans, thiophene, benzothiophene, alkyl-substituted thiophenes and / or benzothiophenes.
  • the sulfur content of the feed stream may be up to 100 ppm, usually 10 ppm or less, more preferably 2 ppm or less.
  • the so-called TX cut of a steam cracker is used.
  • the feed stream may contain up to 40% by weight, preferably up to 10% by weight, more preferably up to 2% by weight, of hydrocarbons having 5 and / or 6 carbon atoms.
  • the so-called BTX cut which is obtained in steam cracking, can also be used as the feed stream.
  • the aromatization is usually carried out between 300 and 800 ° C, preferably between 400 to 700 ° C, in particular between 500 and 600 ° C.
  • the pressure is in this case in a range of 1 to 50 bar, preferably from 3 to 30 bar, in particular from 5 to 25 bar.
  • the LHSV ("Liquid Hourly Space Velocity") of step (I) is usually 0.1 to 10 parts by volume of feed stream per part by volume of catalyst per hour (1 / h), preferably 0.5 to 5 l / l »h, especially at 1 to 3 (l / l» h).
  • the molar ratio of steam / carbon (steam / carbon) used in step (I) is generally from 0.01 to 20, preferably from 0.1 to 15, in particular from 0.2 to 10.
  • catalysts for the aromatization in the presence of water vapor conventional catalysts known to those skilled in the art can be used.
  • numerous catalysts have been proposed which contain a porous support and usually at least one metal applied to this support. Often, alumina is used as the carrier here.
  • US 4,304,658 describes rhodium supported on alumina.
  • copper may also be supported on the alumina support as described in US 4,320,240, or chromium and potassium as disclosed in US 4,304,658, or rhenium, copper and optionally potassium, as taught in RU 2,193,920 will be applied.
  • catalysts which contain, on the one hand, mixed carriers containing aluminum oxide and tin oxide, titanium oxide and / or zirconium oxide and, on the other hand, a metal selected from the group chromium, molybdenum and tungsten (US Pat. No. 3,197,523).
  • catalysts which contain a metal of the platinum group on a support.
  • EP 454 022 teaches a carrier which also contains calcium aluminate in addition to zinc aluminate, which leads to an increase in activity and selectivity of the catalyst.
  • catalysts containing a zirconia-containing carrier, as well as platinum and tin are suitable.
  • catalysts (Catalyst Step I-Pt / Sn) which comprise a) a zirconia-containing support; bl) platinum, in particular 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of
  • the catalyst step I used contains, as component a-1), a zirconium oxide-containing support.
  • a stabilized zirconia-containing carrier It is also possible to use a stabilized zirconia-containing carrier. Suitable stabilizers are all compounds which stabilize the tetragonal or monoclinic structure of the zirconium oxide.
  • the stabilized zirconia-containing carrier comprises cerium, lanthanum and / or silicon, preferably cerium and / or lanthanum.
  • the stabilized zirconia-containing carrier contains in particular cerium (III) oxide, lanthanum (III) oxide and / or silicon (IV) oxide, preferably cerium (III) oxide and / or lanthanum (III) oxide.
  • One or more stabilizers can be used.
  • the stabilized zirconia-containing carrier When cerium (III) oxide is used as a stabilizer, the stabilized zirconia-containing carrier usually contains up to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, especially 15 to 30% by weight, based on the weight of Zirconium oxide, cerium (III) oxide. In the case of the lanthanum (III) oxide, the stabilized zirconia-containing support usually contains up to 20% by weight, preferably from 2 to 15% by weight, in particular from 5 to 15% by weight, based on the weight of zirconium oxide , Lanthanum (III) oxide.
  • the stabilized zirconium oxide-containing support usually contains up to 10% by weight, preferably 1 to 7% by weight, in particular 2 to 5% by weight, based on the weight of Zirconium oxide, silicon (IV) oxide.
  • the stabilized zirconia-containing carrier usually contains up to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight. %, especially 10 to 25
  • Wt .-% based on the weight of zirconium oxide, cerium (III) oxide and usually up to 20 wt .-%, preferably 1 to 15 wt .-%, in particular 2 to 10 wt .-%, based on the Weight of zirconia, lanthanum (III) oxide.
  • the zirconia-containing carrier may also contain adjuvants. These are suitable for facilitating the shaping of the zirconia-containing support.
  • Common auxiliaries are, for example, graphite, waxes, silicon dioxide and aluminum oxide. These adjuvants can either be added by themselves or in the form of their precursors, which convert to the corresponding excipient during calcining. Examples include silica precursors such as tetraalkyl orthosilicates and colloidal silica, and alumina precursors, such as boehmites, such as Pural® (Sasol).
  • auxiliaries used are graphite, waxes and aluminum oxides, in particular aluminum oxides.
  • the zirconia-containing carrier can contain up to 40% by weight, based on the total weight of the zirconia-containing carrier, of auxiliaries.
  • the zirconium oxide-containing support comprises from 5 to 40% by weight, preferably from 10 to 35% by weight, based on the total weight of the zirconium oxide support, of auxiliaries.
  • the catalyst step I-Pt / Sn contains as component b-1) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst step-I-Pt / Sn, platinum.
  • the catalyst step-I-Pt / Sn contains 0.1 to 2 wt%, preferably 0.3 to 1 wt%, based on the total weight of the catalyst-Step-I-Pt / Sn , Platinum.
  • the catalyst step-I-Pt / Sn as component c-1) contains from 0.01 to 20% by weight, based on the total weight of the catalyst step-I-Pt / Sn, of tin.
  • the catalyst step-I-Pt / Sn contains 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the total weight of the catalyst-step-1, tin.
  • the weight ratio of tin to platinum is generally at least 1, preferably at least 2, in particular at least 3.
  • the catalyst step I-Pt / Sn as component d-l) contains at least one further promoter.
  • promoters are metals selected from the group of scandium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium, rhenium, rhodium, iron, ruthenium, cobalt, iridium, nickel, palladium, copper, Silver, gold, zinc, indium, germanium, lead, arsenic, antimony, bismuth, cerium, praseodymium, neodymium and europium, or mixtures thereof.
  • vanadium, chromium, rhenium, iron, nickel, copper or mixtures thereof are used as promoters.
  • vanadium, chromium, copper or mixtures thereof are used.
  • a further promoter from the above-mentioned group is used.
  • two further promoters from the above-mentioned group are used.
  • the catalyst step I-Pt / Sn contains 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 15 wt .-%, in particular 0.5 to 10 wt .-%, based on the total weight of the catalyst step-I-Pt / Sn, another promoter.
  • the catalyst step I-Pt / Sn as component e-1) contains at least one metal whose metal compound is alkaline, preferably at least one metal oxide which reacts alkaline, in particular at least one oxide of an alkali metal, alkaline earth metal or lanthanum.
  • alkali metal are preferably potassium or cesium and as the alkaline earth metal, preferably barium into consideration.
  • oxides of potassium or lanthanum are used.
  • a metal compound wherein the metal in question is selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals and lanthanum, and which reacts alkaline, preferably a metal oxide, as mentioned above, is used.
  • two metal compounds wherein the metals in question are selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals and lanthanum, and which react alkaline, preferably two metal oxides as listed above, are used.
  • the catalyst contains 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 15 wt .-%, in particular 0.5 to 10 wt .-%, based on the total weight of the catalyst step-I , At least one metal whose metal compound used is alkaline, preferably, this metal compound contains an alkali metal, alkaline earth metal or lanthanum.
  • the catalyst step I-Pt / Sn usually has a BET surface area (determined to DIN 66131) of up to 500 m 2 / g, preferably from 10 to 300 m 2 / g, in particular from 20 to 200 m 2 / g on.
  • the pore volume of the catalyst step I-Pt / Sn is 0.1 to 1 ml / g, preferably 0.15 to 0.6 ml / g, in particular at 0.2 to 0.4 ml / g.
  • the zirconia phases of the catalyst step-I are tetragonal and / or monoclinic (determined by X-ray diffraction (XRD)).
  • the catalyst step-I-Pt / Sn a-1) contains a zirconia-containing support; b-l) from 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the catalyst step I
  • the catalyst step-I-Pt / Sn a-1) comprises a zirconia-containing support; b-l) from 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the catalyst step I
  • Pt / Sn, tin; e-1) at least one metal whose metal compound is alkaline; wherein the weight ratio of tin to platinum is at least 1.
  • the catalyst step-I-Pt / Sn a-1) comprises a zirconia-containing support; b-1) from 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the catalyst, of step-I-Pt / Sn, platinum; c-1) from 0.01 to 20% by weight, based on the total weight of the catalyst, of step-I-Pt / Sn, tin; d-l) at least one further promoter; e-1) at least one metal whose metal compound is alkaline; wherein the weight ratio of tin to platinum is at least 1.
  • the catalyst step-I-Pt / Sn a-1) comprises a zirconia-containing support consisting essentially of zirconia; b-l) from 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the catalyst step I
  • Pt / Sn, tin; e-1) at least one metal whose metal compound is alkaline; wherein the weight ratio of tin to platinum is at least 1.
  • the catalyst step I comprises Pt / Sn al) a zirconia-containing carrier which a1) contains at least one stabilizer; bl) from 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the catalyst step I
  • Pt / Sn, tin; e-1) at least one metal whose metal compound is alkaline; wherein the weight ratio of tin to platinum is at least 1.
  • the catalyst a-l) comprises a zirconium oxide-containing support which a1-I) at least one stabilizer; a2-l) an adjuvant; contains; b-1) from 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the catalyst, of step-I-Pt / Sn, platinum; c-l) from 0.01 to 20% by weight, based on the total weight of the catalyst step I
  • Pt / Sn, tin; e-1) at least one metal whose metal compound is alkaline; wherein the weight ratio of tin to platinum is at least 1.
  • the preparation of the catalyst step-I-Pt / Sn can be carried out by conventional methods.
  • the zirconia-containing support from corresponding compounds which convert to zirconia upon calcining.
  • hydroxides, carbonates and carboxylates are suitable.
  • the zirconium oxide or the corresponding precursor, which is converted into zirconium oxide during calcining can be prepared by methods known per se, such as e.g. by the sol-gel process, by precipitation, dehydration of the corresponding carboxylates, dry-mixing, slurrying or spray-drying.
  • the precipitation usually employs soluble zirconium salts, e.g. the corresponding halides, preferably chloride, alkoxides, nitrate, etc., preferably nitrate.
  • Stabilized zirconium oxide-containing supports can be prepared, inter alia, by impregnating the zirconium oxide described above or the corresponding precursor with soluble salts of the stabilizers, for example the corresponding halides, preferably chlorides, alkoxides, nitrates, etc.
  • soluble salts of the stabilizers for example the corresponding halides, preferably chlorides, alkoxides, nitrates, etc.
  • Suitable soluble salts of the stabilizers are, in turn, generally suitable halides, preferably chlorides, alkoxides, nitrates, etc.
  • the stabilized zirconium oxide-containing support from compounds which convert to zirconium oxide or cerium (III) oxide, lanthanum (III) oxide, silicon (IV) oxide on calcining. Hydroxides, carbonates and carboxylates are particularly suitable for this purpose. These are for example precipitated together, spray-dried together etc.
  • the zirconia described above, the stabilized zirconia described above or the corresponding precursors can be mixed with auxiliaries which are suitable for facilitating the shaping of the zirconia support. Subsequently, the shaping takes place.
  • auxiliaries which are suitable for facilitating the shaping of the zirconia support. Subsequently, the shaping takes place.
  • strands, tablets, spheres, chippings, monoliths etc. are prepared by the conventional processes known to the person skilled in the art.
  • the zirconium oxide described above, the above-described stabilized zirconium oxide or the corresponding precursors, which are optionally mixed with auxiliaries, are calcined. This is usually done with air or a mixture of air and nitrogen, at a temperature of 300 to 800 ° C, preferably at 500 to 600 ° C. It may be advantageous to add water vapor to the air or the air / nitrogen mixture.
  • the carrier is impregnated with a solution of suitable platinum precursors or suitable tin precursors.
  • the impregnation can be carried out by the incipient wetness method, in which case the porous volume of the support is filled with approximately the same volume of impregnating solution and, optionally after a ripening, the support is dried; or you work with an excess of solution, the volume of this solution is greater than the porous volume of the carrier.
  • the carrier is mixed with in the impregnating solution and stirred for a sufficient time. Furthermore, it is possible to spray the carrier with a solution of the platinum precursor or of the tin precursor.
  • the order of the impregnations does not matter. But it may also be advantageous to apply the individual precursors in a certain order. It is also possible to impregnate with a solution containing both the platinum and the tin precursor. But also other known to those skilled manufacturing methods, such. Precipitation, Chemical Vapor Deposition, Soltränkung etc. are possible.
  • Suitable platinum precursors are platinum salts, including halides, in particular chloride, nitrate, acetate, alkaline carbonates, formate, oxalate, citrate, tartrate, but also platinum complexes.
  • the latter can contain as ligands amines, halides, etc.
  • Suitable tin precursors are tin salts, especially tin (II) salts, including halides, in particular chloride, sulfate, acetate, formate, oxalate, citrate, tartrate, but also sodium stannate.
  • Catalyst Step I-Pt / Sn containing one or more further promoters are prepared by applying the promoter precursor or promoter precursors in analogy to the platinum or tin plating processes.
  • Suitable promoter precursors include i.a. Halides, in particular chlorides, nitrates, acetates, alkaline carbonates, formates, oxalates, citrates, tartrates, corresponding organometallic compounds, but also promoter complexes.
  • the latter may contain, as ligands, acetylacetonate, amino alcohols, carboxylates, such as oxalates, citrates, etc., or hydroxycarboxylic acid salts, etc.
  • the corresponding promoter precursor can be applied together with the platinum and / or tin precursor. But it is also possible to apply them one after the other. It may also be advantageous to apply the individual precursors in a certain order.
  • the promoter precursors can be applied together or separately. It is also possible to apply the platinum and / or tin precursor together or separately with one or more promoter precursors. In the case of a separate application, it may also be advantageous to apply the individual precursors in a certain order.
  • the alkaline metal precursor or alkaline metal precursors will be analogous to platinum or tin plating processes applied.
  • alkaline metal precursors are usually used compounds which convert to the corresponding oxides during calcining. Suitable for this are hydroxides, carbonates, carboxylates, e.g. Formates, acetates, oxalates, nitrates, hydroxycarbonates etc.
  • the respective precursors can be applied together or separately. In the case of a separate application, it may also be advantageous to apply the individual precursors in a certain order.
  • the zirconium oxide-containing support on which the platinum precursor, the tin precursor and, if appropriate, the promoter precursor (s) and, if appropriate, the alkaline metal oxide or Precursors are applied is calcined.
  • the calcination is usually carried out with air or a mixture of air and nitrogen, at a temperature of 300 to 800 ° C, preferably at 400 to 600 ° C. It may be advantageous to add water vapor to the air or to the air / nitrogen mixture.
  • the catalyst step I-Pt / Sn thus obtained is usually activated before it is used in the aromatization of non-aromatics.
  • it is treated with hydrogen or a mixture of hydrogen and nitrogen at temperatures of 100 to 800 ° C, preferably at 400 to 600 ° C.
  • it may be advantageous to start with a low hydrogen content in the hydrogen / nitrogen mixture and to increase the hydrogen content continuously during the activation process.
  • the activation of the catalyst step-I-Pt / Sn is usually carried out in the reactor in which the aromatization of non-aromatics is to take place. However, it is also possible to carry out the activation of the catalyst step-I-Pt / Sn before installation in the corresponding reactor. (This also applies to the known catalyst step I.)
  • step (I) the feed used and the water corresponding to the selected reaction pressure, which is generally between 1 and 50 bar, preferably 3 and 30, in particular between 5 and 25 bar, in an evaporator at 100 evaporated to 400 ° C; brought this steam in a preheater to the desired reaction temperature, which is preferably 400 to 700 ° C, in particular at 500 to 600 ° C, and then introduced into the reactor.
  • the heating may e.g. done in a fired oven. It may also be useful to use at least partially for the heating or evaporation of the feed and the water obtained in the condensation of the product gas obtained in step II.
  • Coke and / or coke precursors may form at the active sites and in the pores of the catalyst Step-I.
  • Coke is usually high-boiling unsaturated hydrocarbons.
  • Coke precursors are typically low-boiling alkenes, alkynes and / or saturated high molecular weight hydrocarbons.
  • the deposition of the coke or the coke precursor causes the activity and / or selectivity of the catalyst is adversely affected.
  • the aim of the regeneration is the removal of the coke or the coke precursor without adversely affecting the physical properties of the catalyst step-I.
  • the coke precursors can be removed by evaporation in the presence of an intergas at elevated temperature (T> 250 ° C.) and / or hydrogenation in the presence of a hydrogen-containing gas mixture and / or combustion in the presence of an oxygen-containing gas mixture.
  • the regeneration of the catalyst step-I can be carried out in-situ or ex-situ, preference is given to in-situ regeneration.
  • the inlet temperature for the oxidative regeneration is usually between 350 and 550 ° C.
  • the oxygen concentration of the oxygen-containing gas mixture is usually between 0.1 and 10 vol .-%.
  • the pressure is typically between 0.1 and 10 bar.
  • the oxidative regeneration of the catalyst step-I is carried out in the presence of water vapor.
  • the reactors used are generally fixed-bed reactors, tube-bundle reactors or fluid-bed reactors.
  • adiabatic driving usually a fixed bed reactor is used in isothermal driving usually a tube bundle reactor.
  • the reactor autothermally with the supply of air, oxygen or an oxygen-containing gas.
  • the hydrogen formed in the reaction (and / or the hydrocarbons and / or the carbon monoxide formed in the reaction and / or the coke formed in the reaction) is oxidized with oxygen with the generation of heat.
  • a corresponding oxygen-containing gas is fed into the reactor.
  • the heat is supplied outside the reactor, this is preferably done via a heat exchanger.
  • the heat is generated within the reactor by reacting the hydrogen formed in the dealkylation and / or the remaining hydrocarbons and / or the carbon monoxide formed during the dealkylation and / or the coke formed in the dealkylation with oxygen.
  • oxygen for this purpose, air, oxygen and / or an oxygen-containing gas are fed into the reactor.
  • Step (I) of the process according to the invention can be carried out in a single reactor.
  • the autothermal procedure by supplying air, oxygen or an oxygen-containing gas or a reactor cascade with intermediate heating is particularly useful if the feed stream contains a larger amount of non-aromatic hydrocarbons, especially if their proportion is> 30 wt.%.
  • reaction product step I is rich in hydrogen and aromatic hydrocarbons, in particular it contains, in addition to benzene, alkyl-substituted aromatic hydrocarbons which usually have 7 to 20 carbon atoms.
  • mono- alkyl-substituted aromatic hydrocarbons are, for example, toluene, ethylbenzene or propylbenzene; in the case of multiply alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, for xylenes, mesitylene, etc.
  • alkylated aromatic hydrocarbons with condensed cores such as alkyl-substituted naphthalenes, can also be present.
  • the reaction product step-I may contain unreacted non-aromatics and aromatics as well as cracking products.
  • reaction product step-I is now - without separation or condensation - directly subjected to step (II), wherein in the reaction product step-I contained alkyl-substituted aromatic hydrocarbons are dealkylated in the presence of water vapor and a catalyst.
  • reaction product step-I is subjected to step (II) without compression or relaxation.
  • reaction product step-I is completely subjected to step (II).
  • reaction product step-I is mixed in whole or in part with a TX cut of a steam cracker so that the water / carbon ratio (steam / carbon) of the feed for step II is less than the steam / carbon ratio of the discharge directly after step I.
  • reaction product step-I is mixed wholly or partly with water, so that the steam / carbon ratio of the feed for step II is greater than the steam / carbon ratio of the discharge directly after step I.
  • the feed stream used in the dealkylation generally contains at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90
  • the dealkylation is usually carried out between 300 and 800 ° C, preferably between 400 to 600 ° C, in particular between 400 and 550 ° C.
  • the pressure is in this case in a range of 1 to 50 bar, preferably from 3 to 30 bar, in particular from 5 to 20 bar.
  • the LHSV ("Liquid Hourly Space Velocity") in step (II) is generally from 0.1 to 10 parts by volume of feed stream per part by volume of catalyst per hour (l / l »h), preferably from 0.5 to 5 l / l »h, especially at 1 to 3 (l / l» h).
  • the molar ratio of steam / carbon (steam / carbon) in step (II) is generally from 0.1 to 10, preferably from 0.2 to 5, in particular from 0.5 to 2.
  • step (II) of the process according to the invention catalysts (“catalyst step II-Rh") are used which comprise a-II) a zirconium oxide-containing support; b-ll) rhodium, in particular 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst; contain.
  • catalysts are suitable for this purpose. which contain a porous support and at least one deposited on this support metal.
  • Suitable supports are alumina, a combination of alumina with nickel or cobalt, zeolites, silicates, chromia-alumina, etc. (D. Duprez, Catalysis A: General 82, 11 1 (1992)).
  • the dealkylation catalysts may contain conventional promoters as well as basic compounds.
  • the catalyst step II-Rh used in step (II) in a specific embodiment of the present invention contains as component a-II) a zirconium oxide-containing support.
  • a stabilized zirconia-containing carrier It is also possible to use a stabilized zirconia-containing carrier. Suitable stabilizers are all compounds which stabilize the tetragonal or monoclinic structure of the zirconium oxide.
  • the stabilized zirconium oxide-containing support preferably contains cerium, lanthanum and / or silicon, in particular cerium (III) oxide, lanthanum (III) oxide and / or silicon (IV) oxide.
  • cerium (III) oxide, lanthanum (III) oxide and / or silicon (IV) oxide One or more stabilizers can be used.
  • the stabilized zirconia-containing carrier When cerium (III) oxide is used as the stabilizer, the stabilized zirconia-containing carrier usually contains up to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, more preferably 15 to 30% by weight, based on the weight of zirconia , Cerium (III) oxide. In the case of the lanthanum (III) oxide, the stabilized zirconia-containing support usually contains up to 20% by weight, preferably from 2 to 15% by weight, in particular from 5 to 15% by weight, based on the weight of zirconium oxide , Lanthanum (III) oxide.
  • the stabilized zirconium oxide-containing support usually contains up to 10% by weight, preferably 1 to 7% by weight, in particular 2 to 5% by weight, based on the weight of Zirconium oxide, silicon (IV) oxide.
  • the stabilized zirconia-containing carrier usually contains up to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight. %, in particular 10 to 25 wt .-%, based on the weight of zirconium oxide, cerium (III) oxide and usually up to 20 wt .-%, preferably 1 to 15 wt .-%, in particular 2 to 10 wt. -%, based on the weight of zirconium oxide, lanthanum (III) oxide.
  • the zirconia-containing carrier may also contain adjuvants. These are suitable for facilitating the shaping of the zirconia-containing carrier.
  • auxiliaries are, for example, graphite, waxes, silicon dioxide and aluminum oxide. These adjuvants can either be added by themselves or in the form of their precursors, which convert to the corresponding excipient during calcining. Examples include silica precursors such as tetraalkyl orthosilicates and colloidal silica and alumina precursors, eg Boehmite, such as Pural® (Sasol). Preferably, aluminas are used as auxiliaries.
  • the zirconia-containing carrier can contain up to 40% by weight, based on the total weight of the zirconium oxide-containing carrier, of auxiliaries.
  • the zirconia-containing support contains from 5 to 40% by weight, preferably from 10 to 35% by weight, based on the total weight of the zirconium oxide-containing support, of auxiliaries.
  • the catalyst step Il-Rh contains as component b-ll) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst-step-Il-Rh, rhodium. In a preferred embodiment, the catalyst step Il-Rh contains from 0.1 to 1% by weight, preferably from 0.3 to 0.8% by weight, based on the total weight of the catalyst step II-Rh, rhodium ,
  • the catalyst step II-Rh contains as component C-II) at least one promoter.
  • metals are selected from the group of scandium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium, rhenium, iron, ruthenium, cobalt, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver , Gold, zinc, indium, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, cerium, praseodymium, neodymium and europium, or mixtures thereof.
  • vanadium, chromium, rhenium, iron, nickel, platinum, copper or mixtures thereof are used as promoters.
  • vanadium, chromium, copper or mixtures thereof are used.
  • a promoter from the above-mentioned group is used.
  • two promoters from the above-mentioned group are used.
  • the catalyst step Il-Rh contains 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, in particular 0.1 to 1 wt .-%, based on the total weight the catalyst step Il-Rh, promoter.
  • the catalyst step II-Rh as component d-II) contains at least one metal whose metal compound is alkaline, preferably at least one metal oxide which reacts alkaline, in particular at least one oxide of an alkali metal, alkaline earth metal or lanthanum.
  • alkali metal are preferably potassium and as the alkaline earth metal, preferably barium into consideration.
  • oxides of potassium or lanthanum are used.
  • a metal compound wherein the metal in question is selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals and lanthanum, and which reacts alkaline, preferably a metal oxide, as mentioned above, is used.
  • two metal compounds wherein the metals in question are selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals and lanthanum, and which react alkaline, preferably two metal oxides as listed above, are used.
  • the catalyst step Il-Rh contains 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 15 wt .-%, in particular 0.5 to 10 wt .-%, based on the total weight of the catalyst step II-Rh, at least one metal whose metal compound used is alkaline, preferably this metal compound contains an alkali metal, alkaline earth metal or lanthanum.
  • the catalyst step II-Rh usually has a BET surface area (determined according to DIN 66131) of up to 500 m 2 / g, preferably from 10 to 300 m 2 / g, in particular from 20 to 200 m 2 / g.
  • the pore volume of the catalyst step II-Rh (determined by means of Hg porosimetry according to DIN 66133) is 0.1 to 1 ml / g, preferably 0.15 to 0.6 ml / g, in particular 0 , 2 to 0.4 ml / g.
  • the zirconia phases of the catalyst step Il-Rh are tetragonal and / or monoclinic (determined by X-ray diffraction (XRD)).
  • the catalyst step II-Rh a-II) comprises a zirconia-containing carrier; b-ll) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst-step-Il-Rh, rhodium;
  • the catalyst step II-Rh a-II) comprises a zirconia-containing carrier; b-ll) from 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the catalyst step II.
  • the catalyst step II-Rh a-II) comprises a zirconia-containing carrier; b-ll) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst-step-Il-Rh, rhodium;
  • C-II at least one promoter
  • d-ll at least one metal whose metal compound is alkaline.
  • the catalyst step II-Rh a-II) comprises a zirconia-containing support consisting essentially of zirconia; b-ll) from 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the catalyst step II.
  • C-II at least one promoter
  • d-ll at least one metal whose metal compound is alkaline.
  • the catalyst step II-Rh a-II) contains a zirconia-containing carrier which
  • 31-11) contains at least one stabilizer; b-ll) from 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the catalyst step II.
  • C-Il at least one promoter; d) at least one metal whose metal compound is alkaline.
  • the catalyst step II-Rh a-II) comprises a zirconia-containing support which comprises 31-11) at least one stabilizer; a2-ll) an adjuvant; contains; b-ll) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst-step-Il-Rh, rhodium;
  • C-II at least one promoter
  • d-ll at least one metal whose metal compound is alkaline.
  • this catalyst step II-Rh can take place by customary processes.
  • hydroxides, carbonates and carboxylates are suitable.
  • the zirconium oxide or the corresponding precursor, which is converted into zirconium oxide during calcination can be prepared by processes known per se, for example by the sol-gel process, by precipitation, dewatering of the corresponding carboxylates, dry mixing, slurrying or spray drying.
  • soluble zirconium salts are used, such as the corresponding halides, preferably chloride, alkoxides, nitrate, etc., preferably nitrate.
  • Stabilized zirconia-containing supports can i.a. can be prepared by reacting the zirconia described above or the corresponding precursor with soluble salts of the stabilizers, such as. the corresponding halides, preferably chlorides, alkoxides, nitrates, etc., soaks.
  • soluble salts of the stabilizers such as. the corresponding halides, preferably chlorides, alkoxides, nitrates, etc.
  • Suitable soluble salts of the stabilizers are, in turn, generally suitable halides, preferably chlorides, alkoxides, nitrates, etc.
  • the stabilized zirconium oxide-containing carrier from compounds which, on calcining, convert into zirconium oxide or cerium (III) oxide, lanthanum (III) oxide, silicon (IV) oxide.
  • compounds which, on calcining, convert into zirconium oxide or cerium (III) oxide, lanthanum (III) oxide, silicon (IV) oxide for this purpose, in particular hydroxides, carbonates and carboxylates are suitable. These are for example precipitated together, spray-dried together etc.
  • the zirconia described above, the above-described stabilized zirconia or the corresponding precursors can be added with auxiliaries which are suitable for facilitating the shaping of the zirconia-containing support. Subsequently, the shaping takes place.
  • auxiliaries which are suitable for facilitating the shaping of the zirconia-containing support. Subsequently, the shaping takes place.
  • strands, tablets, spheres, chippings, monoliths etc. are prepared by the conventional processes known to the person skilled in the art.
  • the zirconium oxide described above, the stabilized zirconium oxide described above or the corresponding precursors, which are optionally mixed with auxiliaries, are calcined. This is usually done with air or a mixture of air and nitrogen, at a temperature of 300 to 800 ° C, preferably at 500 to 600 ° C. It may be advantageous to add water vapor to the air or to the air / nitrogen mixture.
  • the rhodium can now be applied to the zirconia-containing supports.
  • the carrier is impregnated with a solution of a rhodium precursor.
  • the impregnation can be carried out by the incipient wetness method, the porous volume of the support being determined by approximately the same volume of impregnating solution. is filled and you - possibly after maturation - dries the carrier; or you work with an excess of solution, the volume of this solution is greater than the porous volume of the carrier.
  • the carrier is mixed with in the impregnating solution and stirred for a sufficient time. Furthermore, it is possible to spray the carrier with a solution of the rhodium precursor.
  • Suitable rhodium precursors are rhodium salts, i.a. Halides, in particular chloride, nitrate, acetate, alkaline carbonates, formate, oxalate, citrate, tartrate, rhodium organic compounds, but also rhodium complexes.
  • the latter may contain, as ligands, acetylacetonate, amino alcohols, carboxylates, such as oxalates, citrates, etc., or hydroxycarboxylic acid salts, etc.
  • Promoted Catalyst-Step-Il-Rh are prepared by applying the promoter precursor or promoter precursors in analogy to the rhodium plating procedures.
  • Suitable promoter precursors include i.a. Halides, in particular chlorides, nitrates, acetates, alkaline carbonates, formates, oxalates, citrates, tartrates, corresponding organometallic compounds, but also promoter complexes.
  • the latter may contain, as ligands, acetylacetonate, amino alcohols, carboxylates, such as oxalates, citrates, etc., or hydroxycarboxylic acid salts, etc.
  • the promoter precursor can be applied together with the rhodium precursor. But it is also possible to apply them one after the other. It may also be advantageous to apply the individual precursors in a certain order.
  • the promoter precursors can be applied together or separately. It is also possible to apply the rhodium precursor together or separately with one or more promoter precursors. In the case of a separate application, it may also be advantageous to apply the individual precursors in a certain order.
  • catalyst step II-Rh which contain at least one metal whose metal compound is alkaline
  • the alkaline metal precursor or the alkaline metal precursors are applied in analogy to the methods for rhodium deposition.
  • alkaline metal precursors are usually used compounds which convert to the corresponding oxides during calcining. Suitable for this purpose are hydroxides, carbonates, carboxylates, such as, for example, formates, acetates, oxalates, nitrates, hydroxycarbonates, etc.
  • the respective precursors can be applied together or separately. In the case of a separate application, it may also be advantageous to apply the individual precursors in a certain order.
  • the zirconium oxide-containing support, on which the rhodium precursor, and optionally the promoter precursor (s), and optionally the or the alkaline metal precursor, is applied, is calcined.
  • the calcination is usually carried out with air or a mixture of air and nitrogen, at a temperature of 300 to 800 ° C, preferably at 400 to 600 ° C. It may be advantageous to add water vapor to the air or to the air / nitrogen mixture.
  • the catalyst step II-Rh thus obtained is usually activated prior to its use in the dealkylation of aromatic hydrocarbons.
  • it is treated with hydrogen or a mixture of hydrogen and nitrogen at temperatures of 100 to 800 ° C, preferably at 400 to 600 ° C.
  • it may be advantageous to start with a low hydrogen content in the hydrogen / nitrogen mixture and to increase the hydrogen content continuously during the activation process.
  • the activation of the catalyst step Il-Rh is usually carried out in the reactor in which the dealkylation of aromatic hydrocarbons is to take place. However, it is also possible to carry out the activation of the catalyst before installation in the corresponding reactor. (This also applies to the known catalysts step-II.)
  • Coke and / or coke precursors may form at the active sites and in the pores of the catalyst Step-II.
  • Coke is usually high-boiling unsaturated hydrocarbons.
  • Coke precursors are typically low-boiling alkenes, alkynes and / or saturated high molecular weight hydrocarbons.
  • the deposition of the coke or the coke precursor causes the activity and / or selectivity of the catalyst is adversely affected. In order to guarantee an optimal driving style, there is therefore the need to regenerate the catalyst at regular intervals.
  • the aim of the regeneration is the removal of the coke or the coke precursor, without adversely affecting the physical properties of the catalyst step II.
  • the coke precursors can be removed by evaporation in the presence of an intergas at elevated temperature (T> 250 ° C.) and / or hydrogenation in the presence of a hydrogen-containing gas mixture and / or combustion in the presence of an oxygen-containing gas mixture.
  • the regeneration of the catalyst step II can take place in-situ or ex-situ, preference is given to in-situ regeneration.
  • the inlet temperature for the oxidative regeneration is usually between 350 and 550 ° C.
  • the oxygen concentration of the oxygen-containing gas mixture is usually between 0.1 and 10 vol .-%.
  • the pressure is typically between 0.1 and 10 bar.
  • the oxidative regeneration of the catalyst step II is carried out in the presence of water vapor.
  • the reactors used are generally fixed-bed reactors, tube-bundle reactors or fluid-bed reactors.
  • adiabatic driving a fixed-bed reactor is usually used; in isothermal driving, usually a tube-bundle reactor is used.
  • the reactor autothermally with the supply of air, oxygen or an oxygen-containing gas.
  • the hydrogen formed in the reaction (and / or the hydrocarbons and / or the carbon monoxide formed in the reaction and / or coke formed in the reaction) is oxidized with oxygen with the generation of heat.
  • oxygen-containing gas is fed into the reactor accordingly.
  • the introduction of the heat can take place both inside and outside the reactor.
  • the heat is supplied outside the reactor, this is preferably done via a heat exchanger.
  • the heat is generated within the reactor by reacting the hydrogen formed in the dealkylation and / or the remaining hydrocarbons and / or the carbon monoxide formed during the dealkylation and / or the coke formed in the dealkylation with oxygen.
  • oxygen for this purpose, air, oxygen and / or an oxygen-containing gas are fed into the reactor.
  • step II reaction product step t-II obtained according to the process of the invention is rich in hydrogen and dealkylated aromatic hydrocarbons, in particular benzene.
  • the dealkylated aromatic hydrocarbons formed and the arm gas formed, which contains the hydrogen formed in the reaction according to the invention, are separated off by customary processes. Furthermore, the arm gas or the hydrogen separated therefrom can be returned to the reaction device of step I and / or step II.
  • the ratio between cycle gas (in Nl) and organic feed (in kg) is from 10: 1 to 2000: 1, preferably from 20: 1 to 1000: 1 and especially from 50: 1 to 500: 1.
  • the reaction product step II which is obtained according to the inventive method, passed from the reactor into a heat exchanger and cooled there, preferably at 10 to 100 ° C. It is expedient to integrate the heat released in this process into the process (heat network) in order, for example, to heat the feed stream to reaction step I or other streams to be heated (for example: evaporator of a column).
  • a liquid phase and a hydrogen-rich gas phase are formed.
  • the forming liquid phase containing the dealkylated aromatic hydrocarbon, preferably benzene, as well as excess water of the reactions is fed to a phase separator and the organic phase is separated from the water phase.
  • the organic phase containing the dealkylated aromatic hydrocarbon may be further purified, for example by distillation.
  • the products obtained during the distillation may optionally be recycled to the reaction steps I and / or II.
  • benzene and optionally impurities are removed overhead and C7 + hydrocarbons via the bottom in a distillation column.
  • the C7 + mixture is recycled either in step I (if non-aromatic hydrocarbons are still present) or step II (if no or only a small amount of non-aromatic hydrocarbons are present).
  • the benzene fraction can be passed into a further distillation column, in which the dissolved water and the low boilers are transferred via azeotropic distillation Head and pure benzene are separated via sump.
  • the columns are carried out as columns with side draw or as dividing wall columns.
  • the arm gas separated off in the phase separation can be returned to step (I) and / or step (II).
  • a compressor or a nozzle are interposed.
  • the recirculated arm gas may be preheated (e.g., by thermal bonding).
  • water is evaporated in an evaporator at 100 to 400 ° C and passed together with the reaction product step-I, which already has the desired temperature in the reactor. If the temperature of the reaction product step-I is too low, it is brought together or separately with the steam or by overheating of the steam to the desired reaction temperature, which is preferably 400 to 600 ° C, in particular 500 to 550 ° C, and then introduced to the reactor.
  • units for reducing olefin and sulfur content are incorporated into the process.
  • method steps according to the prior art are used.
  • step (I) makes it possible to produce benzene in high purity without the need for complicated extractive distillations.
  • the product obtained in step (I) can be introduced directly into step (II) without separation and without pressure change.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei in Schritt (I) nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserdampf und eines Katalysators aromatisiert werden; und in Schritt (II) wenigstens ein Teil des in Schritt (I) erhaltenen Produktstroms, welcher Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, mit Hilfe von Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, wobei die Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe dealkyliert werden.

Description

Verfahren zur Aromatisierung von Nichtaromaten und anschließende Dealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dealkylierung von Alkyl-substi- tuierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei in
Schritt (I) nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserdampf und eines Katalysators aromatisiert werden; und in
Schritt (II) wenigstens ein Teil des in Schritt I erhaltenen Produktstroms, welcher Alkyl- substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, mit Hilfe von Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, indem die Alkyl- substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe dealkyliert werden.
Aromatische Kohlenwasserstoffe finden sowohl in der petrochemischen wie auch in der chemischen Industrie eine breite Anwendung. Große Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen werden beispielsweise als Zusatzstoffe für Benzin - zur Erhöhung der Octanzahl - benötigt. In der chemischen Industrie stellt Benzol ein zentrales Edukt für eine Vielzahl von organischen Verbindungen dar.
Die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen erfolgt vorwiegend durch
Naphtha-Reforming sowie durch Steam-Cracking. Nach dem erstgenannten Verfahren gewonnene aromatische Kohlenwasserstoffe werden in der Regel als Gemische erhalten und können als solche Benzin zugesetzt werden. Beim Steam-Cracking ist es das Ziel, kurzkettige Olefine zu erhalten, und aromatische Kohlenwasserstoffe werden hierbei als Nebenprodukte erhalten, die durch aufwendige Trennoperationen abgetrennt und in die einzelnen Komponenten, wie z.B. Benzol, Toluol etc. aufgetrennt werden können. Die beiden genannten Verfahren haben den Nachteil, dass die aromatischen Kohlenwasserstoffe gekoppelt mit anderen Produkten anfallen.
Um den großen Bedarf an Benzol abzudecken wurden Prozesse entwickelt, welche es erlauben, Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, zu dealkylieren. Somit kann beispielsweise Benzol unabhängig produziert werden und zusätzliche Mengen an Benzol bereitgestellt bzw. an die Marktbedürfnisse angepasst produziert werden. Technisch realisiert wurde bisher die sogenannte Hydrodealkylie- rung.
In einzelnen Fällen werden auch gekoppelte Verfahren aus Naphtha-Reforming und Hydrodealkylierung beschrieben. Beispielsweise schlagen S.A. Tabak et al. in US 4,341 ,622 vor, schweres Naphtha zu reformieren und das so erhaltene schwere Raffi- nat in Gegenwart eines sauren Katalysators zu hydrodealkylieren. Dieses Prinzip wird in US 5,865,986 und US 2003/0038058 aufgegriffen, wobei das Reformieren des Naphthas jeweils an mehreren Katalysatorbetten erfolgt und wobei für die Hydrodeal- kylierung ein Co-, Ni-, Pt- oder Pd-haltiger Katalysator (US 5,865,986) bzw. bevorzugt ein ZSM-5-haltiger Katalysator (US 2003/0038058) verwendet wird.
In US 4,158,025 wird ein Verfahren beschrieben, wobei in einem ersten Schritt Naph- tha in Gegenwart von Wasserstoff zu aromatischen Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird, dann in einer zweiten Stufe eine Dealkylierung durchgeführt wird und in einer dritten Stufe die erhaltenen Produkte aufgetrennt werden.
Da sowohl beim Naphtha-Reforming als auch bei der Hydrodealkylierung ein großer Überschuss an Wasserstoff eingesetzt werden muss, werden hohe Anforderungen an das Wasserstoffrecycling, d.h. insbesondere an das Abtrennen des Wasserstoffs aus dem entstehenden Produktgasgemisch, gestellt. Als Methode, die hierfür angewendet wird, sei die Coldbox-Technologie genannt.
Als weitere Methode zur Dealkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen wird die Umsetzung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mittels Wasserdampf an einem Katalysator beschrieben. In DE 29 03 420 und US 4,199,437 werden Katalysatoren eingesetzt, welche neben Ru, Rh, Pd, Os, Ir oder Pt noch mindestens ein Alkalimetall enthalten. Der in DE 29 03 420 beschriebene Katalysator enthält als Promotoren Cu, Ag oder Au, während in US 4,199,437 als Promotor Rhenium verwendet wird. In US 4,268,702 wird ein Verfahren zur Dealkylierung von Aromaten mittels Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators beschrieben, das sich dadurch auszeichnet, dass in den Edukten enthaltene nichtaromatische Kohlenwasserstoffe teilweise aromatisiert werden.
Trotz dieser Fortschritte besteht weiterhin ein Bedürfnis, alternative Verfahren zur Synthese von insbesondere Benzol bereitzustellen.
Es wurde nun gefunden, dass eine Aromatisierung von nichtaromatischen Kohlenwas- serstoffen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserdampf und eines Katalysators (Schritt I), mit einer Dealklierung der so erhaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf (Schritt II), kombiniert werden kann, und so Benzol bzw. dealkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe in hohen Ausbeuten mit hoher Reinheit hergestellt werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Dealkylierung von Alkyl- substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei in Schritt (I) nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in
Gegenwart von Wasserdampf und eines Katalysators aromatisiert werden; und in
Schritt (II) wenigstens ein Teil des in Schritt I erhaltenen Produktstroms, welcher Alkyl- substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, mit Hilfe von Was- serdampf in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, wobei die Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe dealkyliert werden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können in Schritt (I) nichtaromatische Koh- lenwasserstoffe aromatisiert werden. Die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe haben üblicherweise mindestens 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 6 bis 20 Kohlenstoffatome. Bei den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen handelt es sich um Paraffine, Naphthene oder Gemische hiervon. Weiterhin können die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe von Fall zu Fall auch Olefine umfassen; deren Anteil liegt in der Regel unter 1 Gew.-%.
Der üblicherweise in Schritt (I) eingesetzte Feedstrom enthält in der Regel aromatische und nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20, vorzugsweise mit 7 bis 20, insbesondere 7 bis 12 Kohlenstoffatome. Üblicherweise liegt der Anteil an nichtaromati- sehen Verbindungen (Paraffine, Naphthene und ggf. Olefine) bei mindestens 1 Gew.- %, vorzugsweise bei mindestens 5 Gew.-% und insbesondere bei mindestens 10 Gew.-%. In einer weiteren Ausgestaltungsform liegt der Anteil an Nichtaromaten bei 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise bei 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere bei 10 bis 30 Gew.-%. Es ist auch möglich, dass der Feed nur nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthält.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Feed-Strom von Schritt (I) schwefelhaltige Verbindungen wie z.B. Mercaptane, Thiophen, Benzothiophen, Alkyl-substituierte Thi- ophene und/oder Benzothiophene enthalten. Typischerweise kann der Schwefelgehalt des Feed-Stroms bis zu 100 ppm betragen, üblicherweise liegt er bei 10 ppm oder weniger, insbesondere bei 2 ppm oder weniger.
In einer besonderen Ausführungsform wird der sogenannte TX-Schnitt eines Steam- Crackers verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Feed-Strom bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, besonderes bevorzugt bis zu 2 Gew.-% an Kohlenwasserstoffen mit 5 und/oder 6 Kohlenstoffatomen enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform kann als Feed-Strom auch der sogenannte BTX- Schnitt, der beim Steam-Cracken erhalten wird, eingesetzt werden.
Die Aromatisierung wird üblicherweise zwischen 300 und 800°C, vorzugsweise zwischen 400 bis 700°C, insbesondere zwischen 500 und 600°C durchgeführt. Der Druck liegt hierbei in einem Bereich von 1 bis 50 bar, vorzugsweise von 3 bis 30 bar, insbesondere von 5 bis 25 bar. Die LHSV ("Liquid Hourly Space Velocity") des Schrittes (I) liegt in der Regel bei 0,1 bis 10 Volumenteile Feed-Strom pro Volumenteil Katalysator und Stunde (l/l»h), vorzugsweise bei 0,5 bis 5 l/l»h, insbesondere bei 1 bis 3 (l/l»h).
Das Molverhältnis von Wasserdampf/Kohlenstoff (steam/carbon), das in Schritt (I) eingesetzt wird, liegt in der Regel bei 0,01 bis 20, vorzugsweise bei 0,1 bis 15, insbesondere bei 0,2 bis 10.
Als Katalysatoren für die Aromatisierung in Gegenwart von Wasserdampf (Katalysator- Schritt-I) können übliche dem Fachmann hierfür bekannte Katalysatoren verwendet werden. Zur Aromatisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf sind zahlreiche Katalysatoren vorgeschlagen worden, welche einen porösen Träger und in der Regel mindestens ein auf diesen Träger aufgebrachtes Metall enthalten. Häufig wird hierbei Aluminiumoxid als Träger verwendet.
So beschreibt US 4,304,658 auf Aluminiumoxid geträgertes Rhodium. Neben Rhodium kann auf dem Aluminiumoxid-Träger auch Kupfer, wie in US 4,320, 240 beschrieben wird, oder Chrom und Kalium, wie dies in US 4,304,658 offenbart wird, oder Rhenium, Kupfer und ggf. Kalium, wie dies in RU 2 193 920 gelehrt wird, aufgetragen werden.
Weiterhin ist bekannt, dass mit den in DE 196 16 736 offenbarten Katalysatoren, die mindestens ein Element ausgewählt aus den Elementen der Gruppe VIII des Periodensystems und/oder Rhenium und/oder Zinn, auf einem Titanoxid- oder Zirkonoxid- Träger enthalten, aus paraffinischen/naphthenischen Kohlenwasserstoffströmen aro- matische Kohlenwasserstoffe erzeugt werden können.
Ebenso können Katalysatoren verwendet werden, die zum einen gemischte Träger, enthaltend Aluminiumoxid, und Zinnoxid, Titanoxid und/oder Zirkonoxid, und zum anderen ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Chrom, Molybdän und Wolfram, enthalten (US 3,197,523). Ebenso werden Katalysatoren eingesetzt, welche ein Metall der Platingruppe auf einem Träger enthalten.
Es können aber auch Aluminium-Spinelle als Träger für die entsprechenden Katalysatoren verwendet werden. So lehrt EP 454 022, einen Träger, der neben Zinkaluminat auch Calciumaluminat enthält, was zu einer Aktivitäts- und Selektivitätssteigerung des Katalysators führt.
In einer Ausgestaltungsform eignen sich Katalysatoren, die einen Zirkonoxid- enthaltenden Träger, sowie Platin und Zinn, enthalten.
Insbesondere werden Katalysatoren (Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn) verwendet, die a-l) einen Zirkonoxid-enthaltendenTräger; b-l) Platin, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Katalysators; c-l) Zinn, insbesondere 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Katalysators; wobei das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin mindestens 1 ist, enthalten.
Der verwendete Katalysator-Schritt-I enthält als Komponente a-l) einen Zirkonoxid- enthaltenden Träger.
Dieser kann im wesentlichen aus Zirkonoxid bestehen. (Handelsübliches Zirkonoxid enthält Verunreinigungen, die im Bereich von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf dem Gesamtgewicht der Handelsware, liegen.)
Es ist auch möglich, einen stabilisierten Zirkonoxid-enthaltenden Träger zu verwenden. Als Stabilisatoren eignen sich alle Verbindungen, die die tetragonale oder monokline Struktur des Zirkonoxids stabilisieren. Vorzugsweise enthält der stabilisierte Zirkonoxid- enthaltende Träger Cer, Lanthan und/oder Silizium, vorzugsweise Cer und/oder Lanthan. In einer weiteren Ausgestaltungsform enthält der stabilisierte Zirkonoxid- enthaltende Träger insbesondere Cer(lll)oxid, Lanthan(lll)oxid und/oder Silzi- um(IV)oxid, vorzugsweise Cer(lll)oxid und/oder Lanthan(lll)oxid. Es können ein oder mehrere Stabilisatoren eingesetzt werden.
Wird Cer(lll)oxid als Stabilisator verwendet, so enthält der stabilisierte Zirkonoxid- enthaltende Träger üblicherweise bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Cer(lll)oxid. Im Fall des Lanthan(lll)oxid enthält der stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger in der Regel bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Lanthan(lll)oxid. Wird Silizium(IV)oxid als Stabilisator verwendet, so enthält der stabilisierte Zirkonoxid- enthaltende Träger üblicherweise bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%, insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Silizi- um(IV)oxid.
Und für den Fall, dass sowohl Cer(lll)oxid als auch Lanthan(lll)oxid als Stabilisatoren eingesetzt werden, so enthält der stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger in der Regel bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Cer(lll)oxid und in der Regel bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Lanthan(lll)oxid.
Weiterhin kann der Zirkonoxid-enthaltende Träger auch Hilfsmittel enthalten. Diese sind geeignet die Formgebung des Zirkonoxid-enthaltenden Trägers zu erleichtern. Übliche Hilfsmittel sind beispielsweise Graphit, Wachse, Siliziumdioxid und Aluminium- oxid. Diese Hilfsmittel können entweder selbst zugesetzt werden oder in Form ihrer Precursoren, die sich beim Calcinieren in den entsprechenden Hilfsstoff umwandeln. Beispiele hierfür sind Siliziumdioxid-Precursoren wie z.B. Tetraalkylorthosilikate und kolloidale Silica, sowie Aluminiumoxid-Precursoren, z.B. Boehmite, wie Pural® (Fa. Sasol). Vorzugsweise werden als Hilfsmittel Graphit, Wachse und Aluminiumoxide, insbesondere Aluminiumoxide eingesetzt.
Der Zirkonoxid-enthaltende Träger kann bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zirkonoxid-enthaltenden Trägers, an Hilfsmittel enthalten. In einer bevorzug- ten Ausführungsform enthält der Zirkonoxid-enthaltende Träger 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zirkonoxid- Trägers, an Hilfsmittel.
Der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn enthält als Komponente b-l) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezo- gen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Platin. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators- Schritt-I-Pt/Sn, Platin.
Weiterhin enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn als Komponente c-l) 0,01 bis 20 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Zinn. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn 0,5 bis 10 Gew.- %, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators- Schritt-I, Zinn.
Das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin beträgt in der Regel mindestens 1 , vorzugsweise mindestens 2, insbesondere mindestens 3.
In einer weiteren Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn als Kompo- nente d-l) mindestens einen weiteren Promotor.
Als weitere Promotoren sind Metalle ausgewählt aus der Gruppe von Scandium, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium, Rhodium, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Iridium, Nickel, Palladium, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Indium, Germanium, Blei, Arsen, Antimon, Bismut, Cer, Praseodym, Neodym und Europium, oder Mischungen hiervon, geeignet. Vorzugsweise werden Vanadium, Chrom, Rhenium, Eisen, Nickel, Kupfer oder Gemische hiervon als Promotoren verwendet. Insbesondere werden Vanadium, Chrom, Kupfer oder Gemische hiervon verwendet.
In einer besonderen Ausführungsform wird ein weiterer Promotor aus der oben genannten Gruppe eingesetzt. In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden zwei weitere Promotoren aus der oben genannten Gruppe eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, weiteren Promotor.
In einer weiteren Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn als Komponente e-l) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert, vorzugsweise mindestens ein Metalloxid, das alkalisch reagiert, insbesondere mindestens ein Oxid eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder Lanthan.
Als Alkalimetall kommen vorzugsweise Kalium oder Cäsium und als Erdalkalimetall vorzugsweise Barium in Betracht. Vorzugsweise werden Oxide von Kalium oder Lanthan eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird eine Metallverbindung, wobei das betreffende Metall ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Lanthan ist, und welches alkalisch reagiert, vorzugsweise ein Metalloxid, wie oben aufgeführt, eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden zwei Metallverbindungen, wo- bei die betreffenden Metalle ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Lanthan sind, und welche alkalisch reagieren, vorzugsweise zwei Metalloxide wie oben aufgeführt, eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I, mindestens eines Metalls, dessen eingesetzte Metallverbindung alkalisch reagiert, vorzugsweise enthält diese Metallverbindung ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Lanthan.
Der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn weist üblicherweise eine BET-Oberfläche (bestimmt nach DIN 66131 ) von bis zu 500 m2/g, vorzugsweise von 10 bis 300 m2/g, insbesondere von 20 bis 200 m2/g auf.
In der Regel liegt das Porenvolumen des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn (bestimmt mittels Hg-Porosimetrie nach DIN 66133) bei 0,1 bis 1 ml/g, vorzugsweise bei 0,15 bis 0,6 ml/g, insbesondere bei 0,2 bis 0,4 ml/g. Üblicherweise sind die Zirkonoxid-Phasen des Katalysators-Schritt-I tetragonal und/oder monoklin (bestimmt mittels Röntgenbeugung (XRD)).
In einer besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn a-l) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger; b-l) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-
Pt/Sn, Platin; c-l) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-
Pt/Sn, Zinn; d-l) mindestens einen weiteren Promotor; wobei das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin mindestens 1 ist.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn a-l) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger; b-l) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-
Pt/Sn, Platin; c-l) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-
Pt/Sn, Zinn; e-l) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert; wobei das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin mindestens 1 ist.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn a-l) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger; b-l) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I- Pt/Sn, Platin; c-l) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I- Pt/Sn, Zinn; d-l) mindestens einen weiteren Promotor; e-l) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert; wobei das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin mindestens 1 ist.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn a-l) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, der im wesentlichen aus Zirkonoxid besteht; b-l) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-
Pt/Sn, Platin; c-l) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-
Pt/Sn, Zinn; e-l) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert; wobei das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin mindestens 1 ist.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn a-l) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, welcher a1) mindestens einen Stabilisator enthält; b-l) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-
Pt/Sn, Platin; c-l) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-
Pt/Sn, Zinn; e-l) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert; wobei das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin mindestens 1 ist.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator a-l) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, welcher a1 -I) mindestens einen Stabilisator; a2-l) ein Hilfsmittel; enthält; b-l) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I- Pt/Sn, Platin; c-l) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-
Pt/Sn, Zinn; e-l) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert; wobei das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin mindestens 1 ist.
Die Herstellung des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn kann nach üblichen Verfahren erfolgen.
Beispielsweise ist es möglich, den Zirkonoxid-enthaltenden Träger aus entsprechen- den Verbindungen herzustellen, die sich beim Calcinieren in Zirkonoxid umwandeln. Hierfür sind insbesondere Hydroxide, Carbonate und Carboxylate geeignet. Das Zirkonoxid bzw. der entsprechende Precursor, der beim Calcinieren in Zirkonoxid umgewandelt wird, kann nach an sich bekannten Verfahren, wie z.B. nach dem SoI-GeI- Verfahren, durch Fällung, Entwässern der entsprechenden Carboxylate, Trockenmi- sehen, Aufschlämmen oder Sprühtrocknen, hergestellt werden. Bei der Fällung werden üblicherweise lösliche Zirkonsalze eingesetzt, wie z.B. die entsprechenden Halogenide, vorzugsweise Chlorid, Alkoxide, Nitrat etc., vorzugsweise Nitrat.
Stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger können u.a. hergestellt werden, indem man das voranstehend beschriebene Zirkonoxid bzw. den entsprechenden Precursor mit löslichen Salzen der Stabilisatoren, wie z.B. die entsprechenden Halogenide, vorzugsweise Chloride, Alkoxide, Nitrate etc., tränkt. Es ist aber auch möglich, die Stabilisatoren auf dem Zirkonoxid durch Fällung, aus entsprechenden löslichen Salzen der Stabilisatoren, aufzubringen. Als lösliche Salze der Stabilisatoren eignen sich wiederum in der Regel entsprechende Halogenide, vorzugsweise Chloride, Alkoxide, Nitrate etc. Weiterhin ist es möglich, den stabilisierten Zirkonoxid-enthaltende Träger aus Verbindungen herzustellen, die sich beim Calcinieren in Zirkonoxid, bzw. Cer(lll)oxid, Lan- than(lll)oxid, Silizium(IV)oxid umwandeln. Hierfür sind insbesondere Hydroxide, Car- bonate und Carboxylate geeignet. Diese werden beispielsweise gemeinsam ausgefällt, gemeinsam sprühgetrocknet etc.
Das voranstehend beschriebene Zirkonoxid, das voranstehend beschriebene stabilisierte Zirkonoxid bzw. die entsprechenden Precursoren können mit Hilfsmitteln, die geeignet sind die Formgebung des Zirkonoxid-Trägers zu erleichtern, versetzt werden. Anschließend erfolgt die Formgebung. In der Regel werden Stränge, Tabletten, Kugeln, Splitt, Monolithe etc. nach den dem Fachmann bekannten üblichen Verfahren hergestellt.
Das voranstehend beschriebene Zirkonoxid, das voranstehend beschriebene stabili- sierte Zirkonoxid bzw. die entsprechenden Precursoren, die ggf. mit Hilfsmitteln versetzt werden, werden calciniert. Dies erfolgt üblicherweise mit Luft oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff, bei einer Temperatur von 300 bis 800°C, bevorzugt bei 500 bis 600°C. Es kann von Vorteil sein, der Luft bzw. dem Luft/Stickstoff-Gemisch Wasserdampf beizumengen.
Auf die Zirkonoxid-enthaltenden Träger können nun das Platin bzw. Zinn aufgebracht werden. Üblicherweise wird der Träger mit einer Lösung geeigneter Platin-Precursoren bzw. geeigneter Zinn-Precursoren imprägniert. Die Imprägnierung kann nach der inci- pient-wetness Methode erfolgen, wobei das poröse Volumen des Trägers durch in et- wa gleiches Volumen an Imprägnierlösung aufgefüllt wird und man - ggf. nach einer Reifung - den Träger trocknet; oder man arbeitet mit einem Überschuss an Lösung, wobei das Volumen dieser Lösung größer ist als das poröse Volumen des Trägers. Hierbei wird der Träger mit in der Imprägnierlösung gemischt und ausreichend lange gerührt. Weiterhin ist es möglich den Träger mit einer Lösung des Platin-Precursors bzw. des Zinn-Precursors zu besprühen. In der Regel spielt die Reihenfolge der Imprägnierungen keine Rolle. Es kann aber auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen. Es ist auch möglich mit einer Lösung, die sowohl den Platin- als auch den Zinn-Precursor enthält zu imprägnieren. Aber auch andere dem Fachmann bekannte Herstellmethoden, wie z.B. Fällung, Che- mical Vapor Deposition, Soltränkung etc. sind möglich.
Geeignete Platin-Precursoren sind Platinsalze, u.a. Halogenide, insbesondere Chlorid, Nitrat, Acetat, alkalische Carbonate, Formiat, Oxalat, Citrat, Tartrat, aber auch Platin- Komplexe. Letztere können als Liganden Amine, Halogenide, etc. enthalten. Geeignete Zinn-Precursoren sind Zinnsalze, insbesondere Zinn(ll)salze, u.a. Halogenide, insbesondere Chlorid, Sulfat, Acetat, Formiat, Oxalat, Citrat, Tartrat, aber auch Natriumstannat.
Katalysatoren-Schritt-I-Pt/Sn, die einen oder mehrere weitere Promotoren enthalten, werden hergestellt, indem man den Promotor-Precursor oder die Promotor- Precursoren in Analogie zu den Verfahren zur Platin- bzw. Zinn-Auftragung aufbringt.
Geeignete Promotor-Precursoren sind u.a. Halogenide, insbesondere Chloride, Nitrate, Acetate, alkalische Carbonate, Formiate, Oxalate, Citrate, Tartrate, entsprechende metallorganische Verbindungen, aber auch Promotor-Komplexe. Letztere können als Liganden Acetylacetonat, Aminoalkohole, Carboxylate, wie Oxalate, Citrate etc, oder Hydroxycarbonsäuresalze, etc. enthalten.
Enthält der Katalysator einen Promotor, so kann der entsprechende Promotor- Precursor gemeinsam mit dem Platin- und/oder Zinn-Precursor aufgetragen werden. Es ist aber auch möglich diese nacheinander aufzutragen. Es kann auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen.
Enthält der Katalysator mehrere weitere Promotoren, so können die Promotor- Precursoren gemeinsam oder separat aufgetragen werden. Es ist auch möglich den Platin- und/oder Zinn-Precursor gemeinsam oder separat mit einem oder mehreren Promotor-Precursoren aufzutragen. Im Fall einer separaten Auftragung kann es auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen.
Werden Katalysatoren-Schritt-I-Pt/Sn verwendet, die mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert, enthalten, so wird der alkalische Metall-Precursor oder die alkalischen Metall-Precursoren in Analogie zu den Verfahren zur Platin- bzw. Zinn-Auftragung aufgebracht.
Als alkalische Metall-Precursoren verwendet man in der Regel Verbindungen, die sich beim Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln. Geeignet sind hierfür Hydroxide, Carbonate, Carboxylate, wie z.B. Formiate, Acetate, Oxalate, Nitrate, Hydroxycarbonate etc.
Auch bei den Katalysatoren-Schritt-I-Pt/Sn, die einen oder mehrere alkalische Metall- Precursoren enthalten, können die jeweiligen Precursoren gemeinsam oder separat aufgetragen werden. Im Fall einer separaten Auftragung kann es auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen.
Der Zirkonoxid-enthaltende Träger, auf dem der Platin-Precursor, der Zinn-Precursor und ggf. der oder die Promotor-Precursoren, und ggf. der oder die alkalische Metall- Precursoren, aufgetragen werden, wird calciniert. Die Calcinierung erfolgt üblicherweise mit Luft oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff, bei einer Temperatur von 300 bis 800°C, bevorzugt bei 400 bis 600°C. Es kann von Vorteil sein der Luft bzw. dem Luft/Stickstoff-Gemisch Wasserdampf beizumengen.
Der so erhaltene Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn wird üblicherweise vor seinem Einsatz, in der Aromatisierung von Nichtaromaten, aktiviert. Hierzu wird er mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff bei Temperaturen von 100 bis 800°C, vorzugsweise bei 400 bis 600°C, behandelt. Hierbei kann es von Vorteil sein, mit ei- nem niedrigen Wasserstoffanteil in dem Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch zu beginnen und den Wasserstoffanteil kontinuierlich im Verlauf des Aktivierungsprozesses zu erhöhen.
Die Aktivierung des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn wird in der Regel in dem Reaktor, in dem die Aromatisierung von Nichtaromaten erfolgen soll, durchgeführt. Es ist aber auch möglich die Aktivierung des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn vor dem Einbau in den entsprechenden Reaktor vorzunehmen. (Dies gilt auch für die bekannten Katalysato- ren-Schritt-l.)
Es ist aber auch möglich den Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn ohne vorangehende Aktivierung in die Aromatisierung von Nichtaromaten einzusetzen. (Dies gilt auch für die bekannten Katalysatoren-Schritt-I.)
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schrittes (I) werden der eingesetzte Feed und das Wasser entsprechend dem gewählten Reaktionsdruck, der in der Regel zwischen 1 und 50 bar, vorzugsweise 3 und 30, insbesondere zwischen 5 und 25 bar, liegt, in einem Verdampfer bei 100 bis 400°C verdampft; dieser Dampf in einem Vorheizer auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht, die vorzugsweise bei 400 bis 700°C, insbesondere bei 500 bis 600°C liegt, und dann in den Reaktor eingeleitet. Das Aufheizen kann z.B. in einem befeuerten Ofen erfolgen. Es kann auch sinnvoll sein, für das Aufheizen bzw. Verdampfen des Feeds und des Wassers die bei der Kondensation des in Schritt Il erhaltenen Produktgases gewonnene Wärme zumindest teilweise zu nutzen.
Im Laufe der Reaktion kann sich unter den gegebenen Reaktionsbedingungen Koks und/oder Koks-Vorstufen an den Aktivzentren und in den Poren des Katalysators- Schritt-I bilden. Bei Koks handelt es sich üblicherweise um hochsiedende ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Bei Koksvorstufen handelt es sich typischerweise um niedersiedende Alkene, Alkyne und/oder gesättigte hochmolekulare Kohlenwasserstoffe.
Die Ablagerung des Koks bzw. der Koks-Vorstufe bewirkt, dass die Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators negativ beeinträchtigt wird. Um eine optimale Fahrweise zu garantieren, besteht daher die Notwendigkeit, den Katalysator in regelmäßigen Abstände zu regenerieren. Ziel der Regenerierung ist die Entfernung des Koks bzw. der Koks-Vorstufe, ohne dass die physikalischen Eigenschaften des Katalysators-Schritt-I negativ beeinflusst werden.
Die Koksvorstufen können durch Verdampfung in Gegenwart eines Intergases bei erhöhter Temperatur (T > 250°C) und/oder Hydrierung in Gegenwart eines wasserstoff- haltigen Gasgemisches und/oder Verbrennung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches entfernt werden.
Die Entfernung der Koksbeläge erfolgt üblicherweise durch Verbrennung des Koks in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches (= oxidative Regenerierung).
Die Regenerierung des Katalysators-Schritt-I kann in-situ oder ex-situ erfolgen, bevor- zugt wird eine in-situ Regenerierung. Die Eintrittstemperatur für die oxidative Regenerierung liegt üblicherweise zwischen 350 und 550°C. Die Sauerstoffkonzentration des sauerstoffhaltigen Gasgemisches liegt üblicherweise zwischen 0,1 und 10 vol.-%. Der Druck liegt typischerweise zwischen 0,1 und 10 bar.
In einer besonderen Ausführungsform wird die oxidative Regenerierung des Katalysators-Schritt-I in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt.
Nach der oxidativen Regenerierung des Katalysators-Schritt-I erfolgt üblicherweise eine Aktivierung in Gegenwart von Wasserstoff.
Als Reaktoren werden in der Regel Festbettreaktoren, Rohrbündelreaktoren oder Fließbettreaktoren eingesetzt. Bei adiabater Fahrweise wird üblicherweise ein Festbettreaktor, bei isothermer Fahrweise üblicherweise ein Rohrbündelreaktor verwendet.
Es ist auch möglich, den Reaktor autotherm unter Zufuhr von Luft, Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas zu betreiben. Um der Endothermie und dem hiermit verbundenen Temperaturabfall im Reaktor entgegenzuwirken, wird der bei der Reaktion gebildete Wasserstoff (und/oder die Kohlenwasserstoffe und/oder das bei der Reaktion gebildete Kohlenmonoxid und/oder der bei der Reaktion gebildete Koks) mit Sauerstoff unter Wärmeerzeugung oxidiert. Hierzu wird in den Reaktor ein entsprechend sauerstoffhaltiges Gas zugeführt.
Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren autotherm zu betreiben. Bei einer autothermen Fahrweise wird der Endothermie der Dealkylierungsreaktion und dem hiermit verbundenen Temperaturabfall im Reaktor durch Einbringung von Wärme entgegengewirkt. Die Einbringung der Wärme kann sowohl innerhalb als auch außerhalb des Reaktors erfolgen.
Wird die Wärme außerhalb des Reaktors zugeführt, so erfolgt dies bevorzugt via einen Wärmetauscher.
In einer besonderen Ausführungsform wird die Wärme innerhalb des Reaktors durch Reaktion des bei der Dealkylierung gebildeten Wasserstoffs und/oder der noch vorhandenen Kohlenwasserstoffe und/oder des bei der Dealkylierung gebildeten Kohlen- monoxids und/oder des bei der Dealkylierung gebildeten Koks mit Sauerstoff erzeugt. Dazu wird in den Reaktor entsprechend Luft, Sauerstoff und/oder ein sauerstoffhaltiges Gas zugeführt.
Schritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einem einzelnen Reaktor durch- geführt werden. Es ist aber auch möglich, die Umsetzung in mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren (Reaktorkaskade) durchzuführen, wobei ggf. Zwischenhei- zung(en) zwischen den einzelnen Reaktoren eingefügt werden.
Die autotherme Fahrweise durch Zufuhr von Luft, Sauerstoff oder einem sauerstoffhal- tigen Gas bzw. eine Reaktorkaskade mit Zwischenheizungen ist besonders sinnvoll, wenn der Feedstrom eine größere Menge an nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen enthält, insbesondere wenn deren Anteil > 30 Gew.% ist.
Der Produktstrom, der in Schritt (I) erhalten wird ("Reaktionsprodukt-Schritt I"), ist reich an Wasserstoff und aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere enthält es neben Benzol Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, welche üblicherweise 7 bis 20 Kohlenstoffatome haben. In der Regel handelt es sich bei mono-Alkyl- substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen um beispielsweise Toluol, Ethylben- zol oder Propylbenzol; bei mehrfach Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasser- Stoffen um XyIoIe, Mesitylen, etc. Aber auch alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Kernen, wie Alkyl-substituierte Naphthaline, können enthalten sein. Des Weiteren kann das Reaktionsprodukt-Schritt-I nicht umgesetzte Nichtaromaten und Aromaten sowie Crack-Produkte enthalten.
Das Reaktionsprodukt-Schritt-I wird nun - ohne Auftrennung oder Kondensation - direkt dem Schritt (II) unterworfen, wobei im Reaktionsprodukt-Schritt-I enthaltene Alkyl- substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserdampf und eines Katalysators dealkyliert werden.
Vorzugsweise wird das Reaktionsprodukt-Schritt-I ohne Kompression oder ohne Entspannung dem Schritt (II) unterworfen. In einer Ausgestaltungsform wird das Reaktionsprodukt-Schritt-I vollständig dem Schritt (II) unterworfen.
In einer besonderen Ausführungsform wird das Reaktionsprodukt-Schritt-I gesamt oder zum Teil mit einem TX-Schnitt eines Steam-Crackers gemischt, so dass das Wasser/Kohlenstoff-Verhältnis (steam/carbon) des Feeds für Schritt Il kleiner ist als das steam/carbon-Verhältnis des Austrags direkt nach Schritt I.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird das Reaktionsprodukt-Schritt-I gesamt oder zum Teil mit Wasser gemischt, so dass das steam/carbon-Verhältnis des Feeds für Schritt Il größer ist als das steam/carbon-Verhältnis des Austrags direkt nach Schritt I.
Der in der Dealkylierung eingesetzte Feed-Strom enthält in der Regel mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90
Gew.-% eines Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes oder eines Gemisches hiervon.
Die Dealkylierung wird üblicherweise zwischen 300 und 800°C, vorzugsweise zwischen 400 bis 600°C, insbesondere zwischen 400 und 550°C durchgeführt. Der Druck liegt hierbei in einem Bereich von 1 bis 50 bar, vorzugsweise von 3 bis 30 bar, insbesondere von 5 bis 20 bar.
Die LHSV ("Liquid Hourly Space Velocity") in Schritt (II) liegt in der Regel bei 0,1 bis 10 Volumenteile Feed-Strom pro Volumenteil Katalysator und Stunde (l/l»h), vorzugsweise bei 0,5 bis 5 l/l»h, insbesondere bei 1 bis 3 (l/l»h).
Das Molverhältnis von Wasserdampf/Kohlenstoff (steam/carbon) in Schritt (II) liegt in der Regel bei 0,1 bis 10, vorzugsweise bei 0,2 bis 5, insbesondere bei 0,5 bis 2.
In einer Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Schritt (II) des erfindungsgemäßen Verfahrens Katalysatoren ("Katalysator-Schritt-Il-Rh") eingesetzt, welche a-ll) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger; b-ll) Rhodium, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators; enthalten.
Es ist aber auch möglich für die Dealkylierung der Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserdampf dem Fachmann bekannte Katalysatoren ("Katalysator-Schritt-M") einzusetzen. Insbesondere eignen sich hierfür Kataly- satoren, welche einen porösen Träger und mindestens ein auf diesen Träger niedergeschlagenes Metall enthalten.
Als Träger eignen sich Aluminiumoxid, eine Kombination von Aluminiumoxid mit Nickel oder Kobalt, Zeolithe, Silicate, Chromoxid-Aluminiumoxid, etc. (D. Duprez, Catalysis A: General 82, 11 1 (1992)).
Als Metalle werden üblicherweise Edelmetalle der Gruppe VIIIB verwendet. Weiterhin können die Dealkylierungskatalysatoren übliche Promotoren sowie basische Verbin- düngen enthalten.
Der in einer speziellen Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung genannte in Schritt (II) verwendete Katalysator-Schritt-Il-Rh enthält als Komponente a-ll) einen Zir- konoxid-enthaltenden Träger.
Dieser kann im wesentlichen aus Zirkonoxid bestehen. (Handelsübliches Zirkonoxid enthält Verunreinigungen, die im Bereich von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Handelsware, liegen.)
Es ist auch möglich, einen stabilisierten Zirkonoxid-enthaltenden Träger zu verwenden. Als Stabilisatoren eignen sich alle Verbindungen, die die tetragonale oder monokline Struktur des Zirkonoxids stabilisieren. Vorzugsweise enthält der stabilisierte Zirkonoxid- enthaltende Träger Cer-, Lanthan- und/oder Silizium, insbesondere Cer(lll)oxid, Lan- than(lll)oxid und/oder Silizium(IV)oxid. Es können ein oder mehrere Stabilisatoren ein- gesetzt werden.
Wird Cer(lll)oxid als Stabilisator verwendet, so enthält der stabilisierte Zirkonoxid- enthaltendeTräger üblicherweise bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Cer(lll)oxid. Im Fall des Lanthan(lll)oxid enthält der stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger in der Regel bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Lanthan(lll)oxid. Wird Silizium(IV)oxid als Stabilisator verwendet, so enthält der stabilisierte Zirkonoxid- enthaltende Träger üblicherweise bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%, insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Silizi- um(IV)oxid.
Und für den Fall, dass sowohl Cer(lll)oxid als auch Lanthan(lll)oxid als Stabilisatoren eingesetzt werden, so enthält der stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger in der Regel bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Cer(lll)oxid und in der Regel bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Lanthan(lll)oxid. Weiterhin kann der Zirkonoxid-enthaltende Träger auch Hilfsmittel enthalten. Diese sind geeignet, die Formgebung des Zirkonoxid-enthaltenden Trägers zu erleichtern. Übliche Hilfsmittel sind beispielsweise Graphit, Wachse, Siliziumdioxid und Aluminiumoxid. Diese Hilfsmittel können entweder selbst zugesetzt werden oder in Form ihrer Precursoren, die sich beim Calcinieren in den entsprechenden Hilfsstoff umwandeln. Beispiele hierfür sind Siliziumdioxid-Precursoren wie z.B. Tetraalkylorthosilikate und kolloidale Silica sowie Aluminiumoxid-Precursoren, z.B. Boehmite, wie Pural® (Fa. Sasol). Vorzugsweise werden als Hilfsmittel Aluminiumoxide eingesetzt.
Der Zirkonoxid-enthaltende Träger kann bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zirkonoxid-enthaltenden Trägers, an Hilfsmitteln enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Zirkonoxid-enthaltende Träger 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zirkonoxid- enthaltenden Trägers, an Hilfsmittel.
Der Katalysator-Schritt-Il-Rh enthält als Komponente b-ll) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-Il-Rh, Rhodium. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-Il-Rh 0,1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-Il-Rh, Rhodium.
In einer weiteren Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-Il-Rh als Komponente C-Il) mindestens einen Promotor.
Als Promotoren sind Metalle ausgewählt aus der Gruppe von Scandium, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Indium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Bismut, Cer, Praseodym, Neodym und Europium, oder Mischungen hiervon, geeignet. Vorzugsweise werden Vana- dium, Chrom, Rhenium, Eisen, Nickel, Platin, Kupfer oder Gemische hiervon als Promotoren verwendet. Insbesondere werden Vanadium, Chrom, Kupfer oder Gemische hiervon verwendet.
In einer besonderen Ausführungsform wird ein Promotor aus der oben genannten Gruppe eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden zwei Promotoren aus der oben genannten Gruppe eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-Il-Rh 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-Il-Rh, Promotor. In einer weiteren Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-Il-Rh als Komponente d-ll) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert, vorzugsweise mindestens ein Metalloxid, das alkalisch reagiert, insbesondere mindestens ein O- xid eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder Lanthan.
Als Alkalimetall kommen vorzugsweise Kalium und als Erdalkalimetall vorzugsweise Barium in Betracht. Vorzugsweise werden Oxide von Kalium oder Lanthan eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird eine Metallverbindung, wobei das betreffende Metall ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Lanthan ist, und welches alkalisch reagiert, vorzugsweise ein Metalloxid, wie oben aufgeführt, eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden zwei Metallverbindungen, wobei die betreffenden Metalle ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Lanthan sind, und welche alkalisch reagieren, vorzugsweise zwei Metalloxide wie oben aufgeführt, eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-Il-Rh 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-Il-Rh, mindestens eines Metalls, dessen eingesetzte Metallverbindung alkalisch reagiert, vorzugsweise enthält diese Metallverbindung ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Lanthan.
Der Katalysator-Schritt-Il-Rh weist üblicherweise eine BET-Oberfläche (bestimmt nach DIN 66131) von bis zu 500 m2/g, vorzugsweise von 10 bis 300 m2/g, insbesondere von 20 bis 200 m2/g auf.
In der Regel liegt das Porenvolumen des Katalysators-Schritt-Il-Rh (bestimmt mittels Hg-Porosimetrie nach DIN 66133) bei 0,1 bis 1 ml/g, vorzugsweise bei 0,15 bis 0,6 ml/g, insbesondere bei 0,2 bis 0,4 ml/g.
Üblicherweise sind die Zirkonoxid-Phasen des Katalysators-Schritt-Il-Rh tetragonal und/oder monoklin (bestimmt mittels Röntgenbeugung (XRD)).
In einer besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-Il-Rh a-ll) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger; b-ll) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-Il- Rh, Rhodium;
C-Il) mindestens einen Promotor. In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-Il-Rh a-ll) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger; b-ll) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-Il-
Rh, Rhodium; d-ll) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-Il-Rh a-ll) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger; b-ll) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-Il- Rh, Rhodium;
C-Il) mindestens einen Promotor; d-ll) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-Il-Rh a-ll) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, der im wesentlichen aus Zirkonoxid besteht; b-ll) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-Il-
Rh, Rhodium;
C-Il) mindestens einen Promotor; d-ll) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-Il-Rh a-ll) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, welcher
31-11) mindestens einen Stabilisator enthält; b-ll) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-Il-
Rh, Rhodium;
C-Il mindestens einen Promotor; d) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-Il-Rh a-ll) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, welcher 31-11) mindestens einen Stabilisator; a2-ll) ein Hilfsmittel; enthält; b-ll) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-Il- Rh, Rhodium;
C-Il) mindestens einen Promotor; d-ll) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert.
Die Herstellung dieses Katalysators-Schritt-Il-Rh kann nach üblichen Verfahren erfol- gen. Beispielsweise ist es möglich den Zirkonoxid-enthaltenden Träger aus entsprechenden Verbindungen herzustellen, die sich beim Calcinieren in Zirkonoxid umwandeln. Hierfür sind insbesondere Hydroxide, Carbonate und Carboxylate geeignet. Das Zirkonoxid bzw. der entsprechende Precursor, der beim Calcinieren in Zirkonoxid umgewandelt wird, kann nach an sich bekannten Verfahren, wie z.B. nach dem Sol-Gel-Verfahren, durch Fällung, Entwässern der entsprechenden Carboxylate, Trockenmischen, Aufschlämmen oder Sprühtrocknen, hergestellt werden. Bei der Fällung werden üblicherweise lösliche Zirkonsalze eingesetzt, wie z.B. die entsprechenden Halogenide, vorzugsweise Chlorid, Alkoxide, Nitrat etc., vorzugsweise Nitrat.
Stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger können u.a. hergestellt werden, indem man das voranstehend beschriebene Zirkonoxid bzw. den entsprechenden Precursor mit löslichen Salzen der Stabilisatoren, wie z.B. die entsprechenden Halogenide, vorzugsweise Chloride, Alkoxide, Nitrate etc., tränkt. Es ist aber auch möglich, die Stabilisato- ren auf dem Zirkonoxid durch Fällung, aus entsprechenden löslichen Salzen der Stabilisatoren, aufzubringen. Als lösliche Salze der Stabilisatoren eignen sich wiederum in der Regel entsprechende Halogenide, vorzugsweise Chloride, Alkoxide, Nitrate etc.
Weiterhin ist es möglich den stabilisierten Zirkonoxid-enthaltenden Träger aus Verbin- düngen herzustellen, die sich beim Calcinieren in Zirkonoxid, bzw. Cer(lll)oxid, Lan- than(lll)oxid, Silizium(IV)oxid umwandeln. Hierfür sind insbesondere Hydroxide, Carbonate und Carboxylate geeignet. Diese werden beispielsweise gemeinsam ausgefällt, gemeinsam sprühgetrocknet etc.
Das voranstehend beschriebene Zirkonoxid, das voranstehend beschriebene stabilisierte Zirkonoxid bzw. die entsprechenden Precursoren können mit Hilfsmitteln, die geeignet sind die Formgebung des Zirkonoxid-enthaltenden Trägers zu erleichtern, versetzt werden. Anschließend erfolgt die Formgebung. In der Regel werden Stränge, Tabletten, Kugeln, Splitt, Monolithe etc. nach den dem Fachmann bekannten üblichen Verfahren hergestellt.
Das voranstehend beschriebene Zirkonoxid, das voranstehend beschriebene stabilisierte Zirkonoxid bzw. die entsprechenden Precursoren, die ggf. mit Hilfsmitteln versetzt werden, werden calciniert. Dies erfolgt üblicherweise mit Luft oder einem Ge- misch aus Luft und Stickstoff, bei einer Temperatur von 300 bis 800°C, bevorzugt bei 500 bis 600°C. Es kann von Vorteil sein der Luft bzw. dem Luft/Stickstoff-Gemisch Wasserdampf beizumengen.
Auf die Zirkonoxid-enthaltenden Träger kann nun das Rhodium aufgebracht werden. Üblicherweise wird der Träger mit einer Lösung eines Rhodium-Precursors imprägniert. Die Imprägnierung kann nach der incipient-wetness Methode erfolgen, wobei das poröse Volumen des Trägers durch in etwa gleiches Volumen an Imprägnierlösung auf- gefüllt wird und man - ggf. nach einer Reifung - den Träger trocknet; oder man arbeitet mit einem Überschuss an Lösung, wobei das Volumen dieser Lösung größer ist als das poröse Volumen des Trägers. Hierbei wird der Träger mit in der Imprägnierlösung gemischt und ausreichend lange gerührt. Weiterhin ist es möglich den Träger mit einer Lösung des Rhodium-Precursors zu besprühen.
Aber auch andere dem Fachmann bekannte Herstellmethoden, wie z.B. Fällung, Chemical Vapor Deposition, Soltränkung etc. sind möglich.
Geeignete Rhodium-Precursoren sind Rhodiumsalze, u.a. Halogenide, insbesondere Chlorid, Nitrat, Acetat, alkalische Carbonate, Formiat, Oxalat, Citrat, Tartrat, Rhodiumorganische Verbindungen, aber auch Rhodium-Komplexe. Letztere können als Liganden Acetylacetonat, Aminoalkohole, Carboxylate, wie Oxalate, Citrate etc, oder Hydro- xycarbonsäuresalze, etc. enthalten.
Promotierte Katalysatoren-Schritt-Il-Rh werden hergestellt indem man den Promotor- Precursor oder die Promotor-Precursoren in Analogie zu den Verfahren zur Rhodium- Auftragung aufbringt.
Geeignete Promotor-Precursoren sind u.a. Halogenide, insbesondere Chloride, Nitrate, Acetate, alkalische Carbonate, Formiate, Oxalate, Citrate, Tartrate, entsprechende metallorganische Verbindungen, aber auch Promotor-Komplexe. Letztere können als Liganden Acetylacetonat, Aminoalkohole, Carboxylate, wie Oxalate, Citrate etc, oder Hydroxycarbonsäuresalze, etc. enthalten.
Enthält der Katalysator-Schritt-Il-Rh einen Promotor, so kann der Promotor-Precursor gemeinsam mit dem Rhodium-Precursor aufgetragen werden. Es ist aber auch möglich diese nacheinander aufzutragen. Es kann auch von Vorteil sein, die einzelnen Precur- soren in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen.
Enthält der Katalysator-Schritt-Il-Rh mehrere Promotoren, so können die Promotor- Precursoren gemeinsam oder separat aufgetragen werden. Es ist auch möglich den Rhodium-Precursor gemeinsam oder separat mit einem oder mehreren Promotor- Precursoren aufzutragen. Im Fall einer separaten Auftragung kann es auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen.
Werden Katalysatoren-Schritt-Il-Rh verwendet, die mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert, enthalten, so wird der alkalische Metall-Precursor o- der die alkalischen Metall-Precursoren in Analogie zu den Verfahren zur Rhodium- Auftragung aufgebracht. Als alkalische Metall-Precursoren verwendet man in der Regel Verbindungen, die sich beim Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln. Geeignet sind hierfür Hydroxide, Carbonate, Carboxylate, wie z.B. Formiate, Acetate, Oxalate, Nitrate, Hydroxycarbonate etc.
Auch bei den Katalysatoren-Schritt-Il-Rh, die einen oder mehrere alkalische Metall- Precursoren enthalten, können die jeweiligen Precursoren gemeinsam oder separat aufgetragen werden. Im Fall einer separaten Auftragung kann es auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen.
Der Zirkonoxid-enthaltende Träger, auf dem der Rhodium-Precursor, und ggf. der oder die Promotor-Precursoren, und ggf. der oder die alkalische Metall-Precursoren, aufgetragen wird, wird calciniert. Die Calcinierung erfolgt üblicherweise mit Luft oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff, bei einer Temperatur von 300 bis 800°C, bevorzugt bei 400 bis 600°C. Es kann von Vorteil sein der Luft bzw. dem Luft/Stickstoff-Gemisch Wasserdampf beizumengen.
Der so erhaltene Katalysator-Schritt-Il-Rh wird üblicherweise vor seinem Einsatz, in der Dealkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, aktiviert. Hierzu wird er mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff bei Temperaturen von 100 bis 800°C, vorzugsweise bei 400 bis 600°C, behandelt. Hierbei kann es von Vorteil sein, mit einem niedrigen Wasserstoffanteil in dem Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch zu beginnen und den Wasserstoffanteil kontinuierlich im Verlauf des Aktivierungsprozesses zu erhöhen.
Die Aktivierung des Katalysators-Schritt-Il-Rh wird in der Regel in dem Reaktor, in dem die Dealkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen erfolgen soll, durchgeführt. Es ist aber auch möglich die Aktivierung des Katalysators vor dem Einbau in den entsprechenden Reaktor vorzunehmen. (Dies gilt auch für die bekannten Katalysatoren- Schritt-Il.)
Es ist aber auch möglich, den Katalysator-Schritt-Il-Rh ohne vorangehende Aktivierung in die Dealkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen einzusetzen. (Dies gilt auch für die bekannten Katalysatoren-Schritt-Il.)
Im Laufe der Reaktion kann sich unter den gegebenen Reaktionsbedingungen Koks und/oder Koks-Vorstufen an den Aktivzentren und in den Poren des Katalysators- Schritt-Il bilden. Bei Koks handelt es sich üblicherweise um hochsiedende ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Bei Koksvorstufen handelt es sich typischerweise um niedersie- dende Alkene, Alkyne und/oder gesättigte hochmolekulare Kohlenwasserstoffe. Die Ablagerung des Koks bzw. der Koks-Vorstufe bewirkt, dass die Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators negativ beeinträchtigt wird. Um eine optimale Fahrweise zu garantieren, besteht daher die Notwendigkeit, den Katalysator in regelmäßigen Abständen zu regenerieren. Ziel der Regenerierung ist die Entfernung des Koks bzw. der Koksvorstufe, ohne dass die physikalischen Eigenschaften des Katalysators-Schritt-Il negativ beeinflusst werden.
Die Koks-Vorstufen können durch Verdampfung im Gegenwart eines Intergases bei erhöhter Temperatur (T > 250°C) und/oder Hydrierung in Gegenwart eines wasser- stoffhaltigen Gasgemisches und/oder Verbrennung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches entfernt werden.
Die Entfernung der Koksbeläge erfolgt üblicherweise durch Verbrennung des Koks in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches (= oxidative Regenerierung).
Die Regenerierung des Katalysators-Schritt-Il kann in-situ oder ex-situ erfolgen, bevorzugt wird eine in-situ Regenerierung. Die Eintrittstemperatur für die oxidative Regenerierung liegt üblicherweise zwischen 350 und 550°C. Die Sauerstoffkonzentration des sauerstoffhaltigen Gasgemisches liegt üblicherweise zwischen 0,1 und 10 vol.-%. Der Druck liegt typischerweise zwischen 0,1 und 10 bar.
In einer besonderen Ausführungsform wird die oxidative Regenerierung des Katalysators-Schritt-Il in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt.
Nach der oxidativen Regenerierung des Katalysators-Schritt-Il erfolgt üblicherweise eine Aktivierung in Gegenwart von Wasserstoff.
Als Reaktoren werden in der Regel Festbettreaktoren, Rohrbündelreaktoren oder Fließbettreaktoren eingesetzt. Bei adiabater Fahrweise wird üblicherweise ein Festbett- reaktor, bei isothermer Fahrweise üblicherweise ein Rohrbündelreaktor verwendet.
Es ist auch möglich, den Reaktor autotherm unter Zufuhr von Luft, Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas zu betreiben. Um der Endothermie und dem hiermit verbundenen Temperaturabfall im Reaktor entgegenzuwirken, wird der bei der Reaktion gebildete Wasserstoff (und /oder die Kohlenwasserstoffe und/oder das bei der Reaktion gebildete Kohlenmonoxid und/oder bei der Reaktion gebildete Koks) mit Sauerstoff unter Wärmeerzeugung oxidiert. Hierzu wird in den Reaktor entsprechend sauerstoffhaltiges Gas zugeführt.
Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren autotherm zu betreiben. Bei einer autothermen Fahrweise wird der Endothermie der Dealkylierungsreaktion und dem hiermit verbundenen Temperaturabfall im Reaktor durch Einbringung von Wärme entgegengewirkt.
Die Einbringung der Wärme kann sowohl innerhalb als auch außerhalb des Reaktors erfolgen.
Wird die Wärme außerhalb des Reaktors zugeführt, so erfolgt dies bevorzugt via einen Wärmetauscher.
In einer besonderen Ausführungsform wird die Wärme innerhalb des Reaktors durch Reaktion des bei der Dealkylierung gebildeten Wasserstoffs und/oder der noch vorhandenen Kohlenwasserstoffe und/oder des bei der Dealkylierung gebildeten Kohlen- monoxids und/oder des bei der Dealkylierung gebildeten Koks mit Sauerstoff erzeugt. Dazu wird in den Reaktor entsprechend Luft, Sauerstoff und/oder ein sauerstoffhaltiges Gas zugeführt.
Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produktstrom aus Schritt-Il (Reaktionsprodukt-Schrittt-Il) ist reich an Wasserstoff und dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzol.
Aus dem Reaktionsprodukt-Schritt-Il werden nach üblichen Verfahren die gebildeten dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe und das gebildete Armgas, das den bei der erfindungsgemäßen Reaktion entstehenden Wasserstoff enthält, abgetrennt. Weiterhin kann das Armgas oder der hiervon abgetrennte Wasserstoff in die Reaktionsvor- richtung des Schrittes I und/oder des Schrittes Il zurückgeführt werden. Typischerweise liegt das Verhältnis zwischen Kreisgas (in Nl) und organischem Feed (in kg) bei 10:1 bis 2000:1 , vorzugsweise bei 20:1 bis 1000: 1 und insbesondere bei 50:1 bis 500:1.
In einer besonderen Ausführungsform wird das Reaktionsprodukt-Schritt-Il, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, von dem Reaktor in einen Wärmetauscher geleitet und dort abgekühlt, vorzugsweise auf 10 bis 100 °C. Es ist zweckmäßig, die hierbei freiwerdende Wärme in den Prozess zu integrieren (Wärmeverbund), um beispielsweise den Feedstrom zum Reaktionsschritt I oder sonstige aufzuheizende Ströme (Bsp.: Verdampfer einer Kolonne) aufzuheizen. Im Wärmetauscher bilden sich eine flüssige Phase und eine wasserstoffreiche Gasphase aus. Die sich bildende flüssige Phase, welche den dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol, sowie überschüssiges Wasser der Reaktionen enthält, wird einem Phasen- scheider zugeführt und die organische Phase von der Wasserphase getrennt. Die organische Phase, welche den dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugs- weise Benzol, enthält, kann gewünschtenfalls weiter aufgereinigt werden, beispielsweise durch Destillation. Die bei der Destillation anfallenden Produkte können gegebenenfalls in die Reaktionsschritte I und/oder Il zurückgeführt werden. In einer besonderen Ausführungsform wird in einer Destillationskolonne Benzol sowie ggf. Verunreinigungen über Kopf und C7+ Kohlenwasserstoffe über Sumpf abgetrennt. Das C7+ Gemisch wird entweder in Schritt I (falls noch nichtaromatische Kohlenwas- serstoffe vorhanden sind) oder Schritt Il zurückgeführt (falls keine bzw. nur noch geringe Menge an nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen vorhanden sind).
Um das in der organischen Phase (in geringen Mengen) gelöste Wasser sowie Leicht- sieder von der Kopffraktion der genannten Destillation abzutrennen, kann die Benzol- fraktion in eine weitere Destillationskolonne geleitet werden, in der über eine azeotrope Destillation das gelöste Wasser sowie die Leichtsieder über Kopf und Reinbenzol über Sumpf abgetrennt werden.
In einer besonderen Ausführungsform werden die Kolonnen als Kolonnen mit Seiten- abzug oder als Trennwandkolonnen ausgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform ist es auch möglich nur eine Kolonne oder auch mehrere Kolonnen zu verwenden. Als Kolonnen können hierbei neben den klassischen Kolonnen auch beispielsweise Kolonnen mit Seitenabzug oder Trennwandkolonnen eingesetzt werden.
Das bei der Phasentrennung (im Wärmetauscher oder im Phasenscheider) abgetrennte Armgas kann gewünschtenfalls in Schritt (I) und/oder Schritt (II) zurückgeführt werden. Hierzu kann z.B. entweder ein Verdichter oder eine Düse zwischengeschaltet werden. Das rückgeführte Armgas kann (z.B. durch Wärmeverbund) vorgeheizt werden.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Wasser in einem Verdampfer bei 100 bis 400°C verdampft und gemeinsam mit dem Reaktionsprodukt-Schritt-I, das bereits die gewünschte Temperatur hat, in den Reaktor geleitet. Falls die Temperatur des Reaktionsprodukt-Schritt-I zu niedrig ist, wird es gemeinsam oder getrennt mit dem Wasserdampf oder durch Überhitzung des Wasserdampfs auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht, die vorzugsweise bei 400 bis 600°C, insbesondere bei 500 bis 550°C liegt, und dann in den Reaktor ein- geleitet.
In weiteren Ausführungsformen werden Einheiten zur Reduzierung des Olefin - sowie Schwefelgehalts in den Prozess eingebaut. Hierbei werden Verfahrensschritte gemäß des Stands der Technik verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Benzol in hoher Reinheit herzustellen, ohne dass hierfür aufwendige Extraktivdestillationen notwendig wären. Zudem kann das Produkt, das in Schritt (I) erhalten wird, direkt - ohne Auftrennung und ohne Druckwechsel - in Stufe (II) eingeführt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Dealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei in Schritt (I) nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserdampf und eines Katalysators aro- matisiert werden; und in
Schritt (II) wenigstens ein Teil des in Schritt (I) erhaltenen Produktstroms, welcher Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, mit Hilfe von Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, wobei die Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe dealkyliert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Reaktionsprodukt-Schritt-I vollständig in Schritt (II) eingesetzt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Reaktionsprodukt-Schritt-I ohne Kondensation in Schritt (II) eingesetzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Reaktionsprodukt-Schritt-I ohne Kompression in Schritt (II) eingesetzt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Reaktionsprodukt-Schritt-I ohne Entspannung in Schritt (II) eingesetzt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei weiterer Wasserdampf in Schritt (II) eingespeist wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei in Schritt (I) ein sauerstoffhaltiges Gas zugesetzt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei in Schritt (II) ein sauerstoffhaltiges Gas zugesetzt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei der in Schritt (I) verwendete Katalysator einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger enthält.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei der in Schritt (I) verwendete Katalysator Platin enthält.
1 1. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, wobei der in Schritt (I) verwendete Katalysator Zinn enthält.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 1 1 , wobei der in Schritt (II) verwendete Katalysator einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger enthält.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, wobei der in Schritt (II) verwendete Katalysator Rhodium enthält.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, wobei der Feedstrom, der in Schritt (I) eingesetzt wird, mindestens 1 Vol.-% nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder Gemische hiervon enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Feedstrom, der in Schritt (I) eingesetzt wird, mindestens 10 Vol.-% nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder Gemische hiervon enthält.
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