WO2008135582A1 - Iridium-palladium-katalysatoren für umsetzung von kohlenwasserstoffen in gegenwart von wasserdampf und insbesondere für die dampfdealkylierung von alkyl-substituierten aromatischen kohlenwasserstoffen - Google Patents

Iridium-palladium-katalysatoren für umsetzung von kohlenwasserstoffen in gegenwart von wasserdampf und insbesondere für die dampfdealkylierung von alkyl-substituierten aromatischen kohlenwasserstoffen Download PDF

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reaction
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alkyl
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Marco Bosch
Dirk Neumann
Götz-Peter SCHINDLER
Heinrich Laib
Armin Lange De Oliveira
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Basf Se
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Definitions

  • Iridium-palladium catalysts for reaction of hydrocarbons in the presence of water vapor and in particular for the vapor dealkylation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons
  • the present invention relates to an iridium and palladium-containing catalyst, its use for the reaction of hydrocarbons in the presence of water vapor and in particular its use for the dealkylation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons having 7 to 12 carbon atoms to benzene and a process for the reaction of Hydrocarbons in the presence of water vapor using the iridium and palladium-containing catalyst.
  • hydrocarbons in the presence of water vapor can be done by various reactions and processes.
  • a common process is the so-called steam reforming, in which the hydrocarbons are converted in the presence of water vapor to hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide.
  • Alkyl-substituted aromatic hydrocarbons can be reacted in the presence of steam in the so-called steam dealkylation to the corresponding aromatics, hydrogen, CO, CO 2 and further reaction products.
  • the dehydrogenation of hydrocarbons is often carried out in the presence of water, although the water does not participate in the actual dehydrogenation reaction.
  • it has an advantageous effect on the catalyst life, since the steam reduces coke by converting the coke to carbon monoxide and carbon dioxide.
  • US Pat. No. 4,233,186 describes a catalyst for the steam dealkylation of mono- and poly-alkyl-substituted aromatic hydrocarbons containing from 0.1 to 5% by weight of a metal of group 8, 9 or 10 of the Periodic Table of the Elements (PSE, IUPAC nomenclature) on a spinel carrier.
  • the support has the composition (M x M '1.X) Al 2 O 4 , where M denotes a metal from group 8, 9 or 10 of the PSE and M' denotes a metal from group 2, 7, 11 or 12 of the PSE.
  • No. 4,207,169 discloses a catalytic process for the steam dealkylation of alkyl-substituted aromatics on catalysts based on an alumina carrier which contains 0.1 to 1% by weight of rhodium and 0.05 to 1% by weight of titanium dioxide.
  • Other metals of the Pt group, alkali metals and other metals can be applied to the catalyst support.
  • No. 3,775,504 relates to the dealkylation of alkyl-substituted aromatics in the presence of water vapor over catalysts comprising at least one group 8, 9 or 10 metal of the PSE on a support, the support containing at least 50% by weight (X-Al 2 O 3 has.
  • the catalyst may optionally comprise alkali metal and alkaline earth metal oxides the reaction of the alkyl-substituted aromatic extends not only according to the Dampfdealkyl disciplinesrefractress but also with the consumption of the resulting hydrogen according to the Hydrodealkylmaschinerefractress, wherein the alkyl-substituted aromatic compounds to the.
  • No. 3,829,519 describes the reaction of alkyl-substituted benzene having 7 to 9 carbon atoms in the presence of steam and hydrogen over a catalyst whose carrier consists essentially of Al 2 O 3 and at least one metal of group 8, 9 or 10 of the PSE contains.
  • Preferred active metal components are iridium and platinum.
  • steam reforming also takes place during the reaction and, in the presence of aliphatics in the reaction mixture, their conversion to aromatics.
  • Duprez (Appl. Catal. A: Gen. 1992, 82, 111-157) has compiled a comprehensive review of studies on the vapor dealkylation of toluene and other alkyl-substituted aromatics.
  • Alumina-based catalysts each containing a Group 8, 9 or 10 metal of the PSE, are compared by rhodium-based relative "turn over frequencies" (TOF), which provides a measure of the catalytic activity of the individual metals While rhodium is by far the most active metal, iridium is one of the least active metals, while palladium occupies a middle place relative to the relative TOFs, by definition the relative TOF of rhodium is 100%, for Duprez also shows the selectivities of the various platinum metals in the vapor dealkylation of toluene to benzene, with the metals Rh, Pd, Os, Ir, and Pt having higher benzene selectivities than Ni However, Co and Ru.
  • Rh is the most commonly used in catalysts for Dampfdealkyltechnik of alkyl-substituted aromatics. This leads to a dependency on this metal, which can have a negative economic impact on fluctuating raw material costs.
  • the object of the present invention is therefore to provide an alternative catalyst for the reaction of hydrocarbons in the presence of water vapor, with which similar or better yields can be achieved as with the catalysts of the prior art.
  • the catalyst should have long-term stability and high yields even at low molar ratios of steam to carbon (molar ratio of water vapor molecules to C atoms present in the mixture), since less steam is heated at low S / C ratios be and must be condensed again in the workup of the reaction mixture. This has the consequence that the heat exchanger surfaces can be made smaller.
  • the erf ⁇ ndungswashe catalyst contains as component a) 0.1 to 3 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, iridium.
  • the catalyst contains from 0.1 to 2.5% by weight, preferably from 0.5 to 1.5% by weight, based on the total weight of the catalyst, of iridium.
  • the catalyst according to the invention contains from 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the catalyst, of palladium. In a preferred embodiment, the catalyst contains from 0.1 to 2.0% by weight, preferably from 0.1 to 1.0% by weight, based on the total weight of the catalyst, of palladium.
  • the catalyst according to the invention contains 0.1 to 10.0 wt .-%, based on the total weight, of at least one promoter, preferably 1 to 8 wt .-%, particularly preferably 3 to 7 wt .-%.
  • the promoter is selected from the group comprising alkali metals, alkaline earth metals and lanthanides. Particularly preferred promoters are Cs, Ba, Sr, La, Ce, Pr, Nd and Eu.
  • the promoter or promoters may be applied to the carrier in the form of their salts, as described below. However, after calcination and activation of the catalyst, they are preferably present as oxides in the catalyst.
  • the catalyst contains a promoter from the above-mentioned group.
  • two promoters from the above-mentioned group are used.
  • the catalyst according to the invention contains, as component d), 84.0 to 99.7% by weight, based on the total weight of the catalyst, of a support which comprises at least one oxide of an element selected from the group Al, Si, Ti, Zr, Y, Ce, La and Mg or a mixture thereof.
  • oxides include, for example, ⁇ - and ⁇ -Al 2 O 3, SiO 2 , zeolites, TiO 2 , ZrO 2 in monoclinic, tetragonal or mixed crystal Structure (X. Turrillas, J. Mater. Res. 1993, 8, 163-168) which optionally contains one or more further elements as stabilizers (Franklin R. et al., Catal. Today 1991, 10, 405-407). , as well as (Al, Mg) spinel.
  • the crystal structure of the zirconia (ZrO 2 ) can be determined by taking an XRD spectrum. This is a common method of X-ray diffraction.
  • Suitable stabilizers for the zirconium oxide are all compounds which stabilize the tetragonal crystal structure of the zirconium oxide.
  • the stabilized zirconium oxide-containing support preferably contains cerium, lanthanum and / or silicon, in particular cerium (III) oxide, lanthanum (III) oxide and / or silicon (IV) oxide.
  • One or more stabilizers can be used.
  • the stabilized zirconium oxide-containing carrier usually contains up to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight, in particular 3 to 7% by weight, based on the weight of Zirconium oxide, cerium (III) oxide.
  • the stabilized zirconia-containing support usually contains up to 15% by weight, preferably from 2 to 15% by weight, in particular from 5 to 15% by weight, based on the weight of zirconium oxide , Lanthanum (III) oxide.
  • the stabilized zirconium oxide-containing support usually contains up to 10% by weight, preferably 1 to 7% by weight, in particular 2 to 5% by weight, based on the Weight of zirconium oxide, silicon (IV) oxide.
  • the stabilized zirconium oxide-containing support generally contains up to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, in particular 10 to 15 wt .-%, based on the weight of zirconium oxide, cerium (III) oxide and usually up to 20 wt .-%, preferably 1 to 15 wt .-%, in particular 2 to 10 wt. -%, based on the weight of zirconium oxide, lanthanum (III) oxide.
  • the support preferably contains oxides from the group of zirconium oxide having a tetragonal crystal structure, zirconium oxide having a monoclinic crystal structure, (Al, Mg) spinel and stabilized zirconium oxide of tetragonal crystal structure, in particular Si-stabilized zirconium oxide having a tetragonal crystal structure.
  • the amount of 84.0 to 99.7% by weight given for component d) applies to the total amount of support material, ie to the unstabilized oxide or oxide mixture and to the oxide or oxide mixture optionally containing one or more stabilizers.
  • the stated amount of component d) relates to the total amount of the catalyst.
  • the carrier d) may also contain auxiliaries. These are suitable for facilitating the shaping of the carrier. Common auxiliaries are graphite and waxes, for example, but it is also possible to use silicon dioxide and aluminum oxide as auxiliaries. Another common tool is pore former. These adjuvants can be added either themselves or in the form of their precursors, which convert to the corresponding excipient during calcining. Examples include silica precursors such as tetraethyl orthosilicate (TEOS) and colloidal silica and alumina precursors such as boehmites, e.g. Pural® (from Sasol). Preferably, aluminum oxides are used as auxiliaries.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • alumina precursors such as boehmites, e.g. Pural® (from Sasol).
  • pural® from Sasol
  • aluminum oxides are used as auxiliaries.
  • the carrier c) may contain up to 10% by weight, based on the total weight of the carrier, of auxiliaries.
  • the carrier contains from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 2% by weight, based on the total weight of the carrier, of auxiliaries.
  • the preparation of the catalyst can be carried out by customary methods known to the person skilled in the art.
  • the oxide-containing support from corresponding compounds which convert to the corresponding oxides upon calcining.
  • hydroxides, carbonates and carboxylates are suitable.
  • the corresponding oxides or the corresponding precursors, which are converted into the oxides during calcining can be prepared by methods known per se, such as, for example, according to the So 1 gel method, by precipitation, dehydration of the corresponding carboxylates, dry mixing, slurrying or spray drying.
  • usually soluble metal salts are used, e.g. the corresponding halides, preferably chloride, alkoxides, nitrate, etc., preferably nitrate.
  • Stabilized zirconia-containing supports can be prepared, inter alia, by impregnating zirconium oxide or the corresponding precursor with soluble salts of the stabilizers, such as, for example, the corresponding halides, preferably chlorides, alkoxides, nitrates, etc., as described above. But it is also possible to on the zirconia-containing support by precipitation from corresponding soluble salts of the stabilizers. As soluble salts of the stabilizers are again usually the corresponding halides, preferably chlorides, alkoxides, nitrates, etc ..
  • the stabilized zirconium oxide-containing support from compounds which, on calcining, convert into zirconium oxide or cerium (III) oxide, lanthanum (III) oxide, silicon (IV) oxide. Hydroxides, carbonates and carboxylates are particularly suitable for this purpose. These are for example precipitated together, spray-dried together etc.
  • the oxides and stabilized oxides or the corresponding precursors prepared by the above processes can be mixed with the abovementioned auxiliaries which are suitable for facilitating the shaping of the oxide-containing support. Subsequently, the shaping takes place. As a rule, strands, tablets, spheres, chippings, monoliths, etc. are prepared by the usual methods.
  • oxides and stabilized oxides or the corresponding precursors which are optionally mixed with auxiliaries, are calcined. This is usually done with air or a mixture of air and nitrogen, at a temperature of 300 to 800 0 C, preferably at 500 to 600 0 C. It may be advantageous to add water vapor to the air or the air / nitrogen mixture ,
  • the carrier is impregnated with a solution of an iridium and / or palladium precursor.
  • the impregnation can be carried out by the incipient-wetness method, in which the porous volume of the support is filled up with approximately the same volume of impregnating solution and, optionally after maturation, the support is dried; or you work with an excess of solution, the volume of this solution is greater than the porous volume of the carrier.
  • the carrier is mixed with the impregnating solution and stirred for a sufficient time. Furthermore, it is possible to spray the carrier with a solution of the metal precursor.
  • Suitable iridium and palladium precursors are the respective metal salts, including halides, in particular chloride, nitrate, acetate, alkaline carbonates, formate, oxalate, Citrate, tartrate, iridium or palladium-organic compounds, but also Iridium dimensions Palladium complexes.
  • the latter may contain as ligands acetylacetonate, amino alcohols, carboxylates such as oxalates, citrates etc. or hydroxycarboxylic acid salts, etc.
  • the iridium and the palladium may be applied together in a solution on the support, but it is also possible to apply the two metals in succession, optionally after the solution of the first metal has dried on the support.
  • Promoted catalysts are prepared by applying the promoter precursor or the promoter precursors in analogy to the methods for iridium and palladium plating.
  • Suitable promoter precursors include i.a. Halides, in particular chlorides, nitrates, acetates, alkaline carbonates, formates, oxalates, citrates, tartrates, corresponding organometallic compounds, but also promoter complexes.
  • the latter may contain as ligands acetylacetonate, amino alcohols, carboxylates such as oxalates, citrates, etc. or hydroxycarboxylic acid salts, etc.
  • the promoter precursor can be applied together with the iridium and palladium precursors. But it is also possible to apply them one after the other. It may also be advantageous to apply the individual precursors in a certain order.
  • the promoter precursors can be applied together or separately. It is also possible to apply the iridium and palladium precursors together or separately with one or more promoter precursors. In the case of a separate application, it may also be advantageous to apply the individual precursors in a certain order.
  • the oxide-containing support on which the iridium and palladium precursors and optionally the promoter precursor (s) has been applied is calcined.
  • the calcination is usually carried out with air or a mixture of air and nitrogen, at a temperature of 300 to 800 0 C, preferably at 400 to 600 0 C. It may be advantageous to add water vapor to the air or the air / nitrogen mixture ,
  • the catalyst thus obtained is usually before its use, the reaction of Hydrocarbons in the presence of water vapor, activated.
  • it is treated with hydrogen or a mixture of hydrogen and nitrogen at temperatures of 100 to 800 0 C, preferably at 400 to 600 0 C, treated.
  • it may be advantageous to start with a low hydrogen content in the hydrogen / nitrogen mixture and to increase the hydrogen content continuously during the activation process.
  • the activation process is carried out in the presence of water vapor.
  • the activation of the catalyst is usually carried out in the reactor in which the reaction of the hydrocarbons is to take place. However, it is also possible to carry out the activation of the catalyst before installation in the corresponding reactor.
  • the catalyst usually has a BET surface area (determined to DIN 66131) of up to 500 m 2 / g, preferably from 10 to 300 m 2 / g, in particular from 20 to 200 m 2 / g, particularly preferably at least 25 m 2 / g on.
  • the pore volume of the catalyst is 0.1 to 1 ml / g, preferably 0.15 to 0.8 ml / g, in particular 0.2 to 0.6 ml / g.
  • the support preferably has a monomodal or bimodal pore size distribution, the proportion of pores having a diameter greater than 10 nm being at least 30% by volume.
  • the cutting hardness of the carrier is at least 5 N / mm.
  • the cutting hardness was measured on a Zwick type BZ2.5 / TS1S apparatus with a preliminary force of 0.5 N, a precursor thrust speed of 10 mm / min, and a subsequent test speed of 1.6 mm / min, certainly.
  • the device had a fixed turntable and a freely movable punch with built-in cutting edge of 0.3 mm thickness.
  • the movable punch with the cutting edge was connected to a load cell for power absorption and moved during the measurement against the fixed turntable on which the catalyst molding to be examined was located.
  • the tester was controlled by a computer, which registered and evaluated the measurement results.
  • the values obtained represent the mean
  • the shaped catalyst bodies had a cylindrical geometry with their average length approximately equal to two to three times the diameter, and with the cutting edge of 0.3 mm thickness, they became so with increasing force long loaded until the molding was cut through.
  • the cutting edge was applied perpendicular to the longitudinal axis of the molding on the molding.
  • the required force per mm diameter of the carrier is the cutting hardness (unit N / mm).
  • catalysts are used in which the dispersity of iridium is at least 20%. The dispersity is measured by volumetric measurement of CO uptake at 40 0 C after reduction of the metal atoms in the presence of hydrogen at 450 0 C for at least 2h.
  • both the iridium and the palladium When applied to the support material, both the iridium and the palladium have a radial concentration distribution on the support material, with the major part, i. At least 55% of the metals are located on, or directly below the surface of the support material.
  • Such catalysts are also referred to as shell catalysts.
  • the layer in which the metals are on the carrier material usually has a thickness of 50 to 350 microns.
  • Another object of the present invention is the use of the above-described catalyst for the reaction of hydrocarbons in the presence of water vapor.
  • These reactions include, for example, steam reforming, in which hydrocarbons are catalytically converted to hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide in the presence of water vapor, and steam dealkylation, in which alkyl-substituted aromatic hydrocarbons react to aromatics, hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide.
  • steam reforming in which hydrocarbons are catalytically converted to hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide in the presence of water vapor
  • steam dealkylation in which alkyl-substituted aromatic hydrocarbons react to aromatics, hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide.
  • the dehydrogenation of hydrocarbons in the presence of water is also counted among these reactions, although the water vapor is not involved in the actual dehydrogenation reaction, but its presence has a positive effect on the service life of the catalyst.
  • the water vapor reduces the deposition of coke and can react with the coke to form hydrogen and carbon monoxide or carbon dioxide.
  • the erf ⁇ ndungshiele catalyst for the reaction of hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms in the presence of steam is used.
  • Particular preference is given to reacting mixtures of hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms which are formed in the streamcracker as a by-product in the production of ethylene and / or propylene from naphtha.
  • this is the so-called pyrolysis gasoline, which is obtained after hydrotreating (removal of sulfur components, dienes and olefins with the aid of hydrogen).
  • the pyrolysis gasoline typically consists of a mixture of saturated linear and branched hydrocarbons (paraffins), saturated cyclic hydrocarbons (naphthenes) and alkyl-substituted aromatics.
  • the ratio of saturated hydrocarbons to alkyl-substituted aromatics is typically between 5:95 and 95:75.
  • Individual fractions, such as hydrocarbons with 5 carbon atoms (Cs cut) can be obtained by distillative separation. The separation of the paraffin and naphtha mixtures from the alkyl-substituted aromatics succeeds, for example, by an extractive distillation.
  • the use of the catalyst described above is preferred for the steam dealkylation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons.
  • Very particular preference is given to the use of the above-described catalyst for the steam dealkylation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons having 7 to 12 carbon atoms, in particular its use for the preparation of benzene by reacting alkyl-substituted benzenes in the presence of water vapor.
  • Another object of the present invention is a process for the reaction of hydrocarbons in the presence of steam on the above-described inventive catalyst, preference is given to the reaction of hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms.
  • Another preferred subject of the present invention is a method for Preparation of benzene by reaction of alkyl-substituted benzenes having 7 to 12 carbon atoms in the presence of water vapor on the catalyst according to the invention described above.
  • alkyl-substituted aromatic hydrocarbons can be dealkylated in the presence of the catalyst described above.
  • Alkyl in the context of the present invention means branched and linear C 1 -C 6 -alkyl groups.
  • One or more alkyl-substituted aromatic hydrocarbons means that one, two or more of the H atoms attached to the aromatic nucleus can be replaced by alkyl up to the case where all the corresponding H atoms have been replaced by alkyl.
  • aromatics and “aromatic hydrocarbons” are used synonymously.
  • one or more alkyl-substituted benzenes containing 7 to 12 carbon atoms may be dealkylated.
  • mono-alkyl-substituted benzenes such as toluene, ethylbenzene or propylbenzene, polyhydric alkyl-substituted benzenes such as o-, m- and p-xylenes, mesitylene and mixtures thereof are suitable.
  • toluene is used.
  • mixtures containing substantially mono- and poly-alkyl-substituted benzenes are used; For example, the resulting during steam cracking so-called TX cut.
  • Sources of the mono- and poly-alkyl-substituted benzenes having 7 to 12 carbon atoms to be used according to the present invention are:
  • Cokererase extract obtained by gas scrubbing with higher boiling hydrocarbons and / or by adsorption on activated carbon from raw coal resulting from the coking of coal
  • coal extract obtained by extraction of coal and / or brown coal with solvent such as tetralin or toluene at 350-400 0 C and 100-300 bar,
  • Aromatic fraction which is formed during the reaction of synthesis gas with methanol on zeolite catalysts or directly from synthesis gas by reaction on a bifunctional catalyst such as ZSM-5 / zinc chromite,
  • Aromatic fraction obtained by a dehydrocyclization of methane, ethane, propane and / or butane, this process is also called cyclic process, as well
  • the feed stream used in the steam dealkylation generally contains at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, of a mono- or polysubstituted alkyl-substituted aromatic hydrocarbon or a Mixture of these.
  • a feed stream which, in addition to the mono- or poly-alkyl-substituted aromatic hydrocarbon or mixtures thereof, up to 50 wt .-%, preferably up to 30 wt .-%, particularly preferably to to 20 wt .-% of non-aromatics having 7 to 12 carbon atoms.
  • non-aromatics may be paraffins and / or naphthenes.
  • the feed stream may contain up to 40% by weight, preferably up to 10% by weight, more preferably up to 2% by weight, of hydrocarbons having 5 and / or 6 carbon atoms.
  • the so-called BTX cut which is obtained in steam cracking, can also be used as the feed stream.
  • the feed stream may contain sulfur-containing compounds such as, for example, mercaptans, thiophene, benzothiophene, alkyl-substituted thiophenes and / or benzothiophenes.
  • sulfur-containing compounds such as, for example, mercaptans, thiophene, benzothiophene, alkyl-substituted thiophenes and / or benzothiophenes.
  • the sulfur content of the feed stream may be up to 100 ppm, typically 10 ppm or less, especially especially at 2 ppm or less.
  • the dealkylation is usually carried out at 300 to 800 ° C., preferably at 400 to 600 ° C., in particular at 400 to 550 ° C.
  • the pressure is in this case in a range of 1 to 50 bar, preferably from 3 to 30 bar, in particular from 5 to 25 bar.
  • the LHSV Liquid Hourly Space Velocity
  • the LHSV is usually 0.1 to 10 parts by volume of feed stream per part by volume of catalyst per hour (l / l * h), preferably 0.5 to 5 1/1 h, especially at 1 to 3 (l / l «h).
  • the molar ratio of steam / carbon is generally from 0.1 to 10, preferably from 0.2 to 5, in particular from 0.5 to 2.
  • the feed used and the water are evaporated in an evaporator at 100 to 400 0 C, this steam brought in a preheater and / or by a heat network to the desired reaction temperature, preferably at 400 to 600 0 C, in particular at 400 to 550 0 C and then introduced into the reactor.
  • Coke and / or coke precursors can form at the active centers and in the pores of the catalyst.
  • Coke is usually high-boiling unsaturated hydrocarbons.
  • Coke precursors are typically low-boiling alkenes, alkynes and / or saturated high molecular weight hydrocarbons.
  • the deposition of the coke or coke precursor has the effect that the activity and / or selectivity of the catalyst is adversely affected.
  • the aim of the regeneration is the removal of the coke or the coke precursor, without the physical properties of the catalyst being adversely affected.
  • the coke precursors can at elevated temperature (T> 250 0 C) and / or hydrogenation in the presence of a wasserstoffhal- term gas mixture and / or combustion are removed in the presence of an oxygen-containing gas mixture by evaporation in the presence of an inert gas.
  • the regeneration of the catalyst can be carried out in situ or ex situ, preferably an in situ regeneration is carried out.
  • the inlet temperature for the oxidative regeneration is usually between 350 and 550 ° C.
  • the oxygen concentration of the oxygen-containing gas mixture is usually between 0.1 and 10% by volume.
  • the pressure is typically between 0.1 and 10 bar.
  • the oxidative regeneration of the catalyst is carried out in the presence of water vapor.
  • the reactors used are generally fixed-bed reactors, tube-bundle reactors or fluid-bed reactors.
  • the reaction of the alkyl-substituted aromatics by means of steam dealkylation is an endothermic reaction.
  • the heat required to maintain the reaction can be supplied by heating from the outside. In this case, the reaction or reaction zones can be heated, but it is also possible to switch between two reactors or reaction zone an intermediate heating and to heat the reaction mixture.
  • the reaction can also be carried out autothermally, ie the heat requirement of the reaction is covered by a second, exothermic reaction in the system itself.
  • the desired reaction temperature may be established by feeding an oxygen-containing gas into the catalyst bed and by combustion of a portion of the feed hydrocarbon and / or a portion of the dealkylation catalyst The resulting hydrogen and / or the carbon monoxide which forms during the reaction and / or the coke formed during the reaction generates the necessary heat.
  • oxygen-containing gases are usually air, enriched air, such as a mixture of oxygen and nitrogen, or pure oxygen into consideration.
  • the supply of the oxygen-containing gas can take place at one or more points of the reactor used / the reactors used, in particular at one or more points along the catalyst bed (s). It is also possible to add the oxygen-containing gas already to the hydrocarbon feed used and the water vapor.
  • the formed arm gas which contains the hydrogen formed during the inventive reaction, partially or completely, so that hydrogen is already present at the inlet of the first catalyst bed, so that it is preferably formed during the reaction and recycled hydrogen reacted with the oxygen of the oxygen-containing gas to generate heat.
  • the process can be designed so that the dealkylation reaction and the oxidation reaction are carried out in different regions.
  • This is possible in particular in a tray reactor, but also in a cascade of fixed-bed reactors.
  • the reaction zones of the vapor decomposition and the reaction zones of the oxidation preferably alternate.
  • corresponding combustion chambers are connected between the reactors, in which the oxygen-containing gas is reacted with a portion of the hydrocarbon fed in and / or a portion of the hydrogen formed in the steam dealkylation, the latter being preferred.
  • the reaction of the hydrogen formed in the reaction with the oxygen of the oxygen-containing gas can be carried out in the presence or in the absence of oxidation catalysts.
  • the oxidation catalysts used are those known to those skilled in the art, preference being given to those which are selective with respect to the oxidation of hydrogen with oxygen, in order to avoid undesired consumption of hydrocarbons used by oxidation.
  • the oxidation catalysts contain, as described in US 4,435,607, a noble metal of groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table on a porous support.
  • metals of group 4 can be contained, and if desired, at least one metal of groups 1 or 2 of the periodic table.
  • As the carrier alumina carriers are preferably used.
  • work is carried out in the presence of an oxidation catalyst, in particular if the steam dealkylation reaction and the oxidation reaction are carried out in different regions, for example in a tray reactor or in a reactor cascade with interposed combustion chambers.
  • the molar ratio of oxygen / carbon (oxygen / carbon) is usually adjusted so that by the oxidation of the resulting in the dealkylation hydrogen and optionally formed in the Dampfdealkyltechniksre hope carbon monoxide and possibly the forming coke in the reaction Heat can be generated, which is necessary to maintain the reaction temperature. Furthermore, the molar ratio of oxygen / carbon is adjusted so that practically no hydrocarbons used or formed are burned with the oxygen. In general, the molar ratio of oxygen / carbon is from 1:10 to 1: 2000, preferably from 1:50 to 1: 1000, in particular from 1: 100 to 1: 900.
  • the reaction gas obtained by the process according to the invention is rich in hydrogen and dealkylated aromatic hydrocarbons, in particular benzene and / or alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, whose number of alkyl radicals is reduced compared to the alkyl-substituted aromatic hydrocarbons used.
  • the reaction gas contains benzene as the aromatic hydrocarbon, especially for the case when the alkyl-substituted aromatic hydrocarbon used is mainly toluene.
  • any non-aromatics in the feed contain 7 or more Aromatize carbon atoms. Paraffinic compounds may possibly be partially decomposed to methane, carbon dioxide and hydrogen.
  • the dealkylated aromatic hydrocarbons formed and the arm gas formed, which contains the hydrogen formed in the reaction according to the invention, are separated off by customary processes. Furthermore, the arm gas or the hydrogen separated therefrom can be returned to the reaction apparatus.
  • the ratio between cycle gas (in Nl) and feed (in kg) is from 10: 1 to 2000: 1, preferably from 20: 1 to 1000: 1 and especially from 50: 1 to 500: 1.
  • the feed used and the water are evaporated in an evaporator at 100 to 400 ° C., this vapor is brought to the desired reaction temperature in a preheater, preferably at 400 to 600 ° C., in particular 400 to 550 0 C, and then introduced into the reactor.
  • a preheater preferably at 400 to 600 ° C., in particular 400 to 550 0 C, and then introduced into the reactor.
  • the oxygen-containing gas preferably air
  • the reaction gas obtained according to the process of the invention is passed from the reactor into a heat exchanger where it is cooled, preferably to 10 to 100 ° C. It is expedient to integrate the heat released in this process into the process (heat combination), for example to heat the feed stream or other streams to be heated (eg evaporator of the column).
  • the forming liquid phase containing the dealkylated aromatic hydrocarbon, preferably benzene is fed to a phase separator and the organic phase is separated from the water phase.
  • the organic phase containing the dealkylated aromatic hydrocarbon, preferably benzene may be further purified, for example by distillation. If desired, the separated off-gas can be returned to the reactor.
  • benzene and, if appropriate, impurities are removed via overhead and hydrocarbons having 7 or more carbon atoms are removed via the bottom.
  • the separated mixture can be recycled to the steam dealkylation.
  • the benzene fraction can be passed to a further distillation column in which the dissolved water and the low boilers are passed overhead via azeotropic distillation Reinbenzol be separated via sump.
  • the columns are carried out as columns with side draw or as dividing wall columns.
  • units for reducing the sulfur content of the hydrocarbons to be reacted are incorporated into the process.
  • method steps according to the prior art are used.
  • This embodiment of the process according to the invention makes it possible to produce benzene in high purity, wherein the hydrogen which is formed in the steam dealkylation reaction is used, via a coupling with an oxidation reaction, the heat which is required to reach the reaction temperature uphold, win. Therefore, on the one hand, the hydrogen formed can be used immediately, and further the heat is formed directly in the reactor, so that heat losses e.g. can be avoided on external heat exchangers.
  • the monoclinic zirconia support and the Si-stabilized tetragonal zirconia support are commercially available from NorPro under the designation SZ 3164 or SZ 6152.
  • the La, Ce-stabilized tetragonal zirconia and the Ce-stabilized zirconia were obtained by deformation of the corresponding zirconium hydroxide precursors, each in the Fa.
  • MEL-Chemicals under the name XZO 892 or XZO 857 are available, with boehmite from. Sasol (Pural ® SB).
  • the titanium oxide support is the commercially available product P25 from Degussa.
  • the BET surface area (BET) of the supports was determined in accordance with DIN 66131, and the pore volume (PV) of the supports was measured by means of Hg porosimetry measurement in accordance with DIN 66133.
  • the compositions, BET surface areas and pore volumes of the carriers used are summarized in Table 1.
  • the catalysts A to H and M were prepared by impregnation of the support material to the maximum water absorption (incipient wetness method). For this purpose, water-soluble salts of the components to be applied were combined together in a solution and the carrier material was impregnated with this solution. In the subsequent step, the catalysts were dried for at least 6 h at 80 0 C. Optionally, the impregnation was repeated to obtain the desired concentrations of the elements on the support. After drying, the catalysts were calcined in a muffle furnace with air addition for 3 hours at 500 0 C.
  • Catalyst I was prepared starting from an Al, Mg spinel support (a), which was calcined at 850 ° C. for 5 hours before impregnation in a muffle furnace.
  • the impregnation of the carrier was carried out by the incipient-wetness method with an aqueous iridium (III) - acetate, Mg-nitrate and lanthanum (III) nitrate solution. After impregnation, the catalyst was dried for 1 h in a drying oven at 100 0 C and then calcined in a muffle furnace at 560 0 C for 2 h.
  • the preparation of the catalyst J was carried out analogously to the description of the catalyst I starting from Al, Mg spinel support (b).
  • the impregnation and work-up was carried out analogously to the description of the catalyst I, the calcination was carried out in a muffle furnace for 3 h at 540 0 C.
  • the experiments were carried out at an LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) of 2 h -1 .
  • the experiments with the catalysts I, J and K were carried out in an electrically heated tubular reactor with a diameter of 12 mm and a length of 70 cm at a reaction pressure of 10 bar. Before each experiment, 30 ml of catalyst, which was in oxidized form, was introduced into the middle of the reactor. The residual volume above and below the catalyst bed was filled with steatite spheres with a diameter of 2-3 mm. The activation of the catalyst was carried out for 2 h at 450 0 C in the presence of hydrogen.
  • the load (LHSV) was 2.0 h -1 .
  • the temperature directly in front of the catalyst bed was 525 ° C. in each case.
  • the product mixture was cooled to room temperature and depressurized to normal pressure.
  • a liquid, two-phase mixture of water and an organic phase (hydrocarbon mixture) was obtained.
  • the composition of the non-condensed gas products as well as the liquid hydrocarbons was determined by gas chromatography.
  • the conversion and selectivity values are the mean values of at least 3 measurements over a period of time (TOS) of 24 h.
  • compositions were carried out by gas chromatography.
  • the results are shown in the following Tables 2 to 4 (i) and 5 (ii).
  • the conversion refers to the conversion of toluene
  • the selectivity is the benzene selectivity in mol%.
  • the conversion and selectivity were calculated from the gas chromatographic data.
  • the percentages in parentheses behind the elements indicate the Concentration of the respective element in wt .-% based on the total weight of the catalyst.
  • the elements listed under composition are the catalytically active metals (Ir and Pd) and the elements of component c) used as promoters.
  • the carrier column lists the oxide or stabilized oxide used as carrier, which is contained in the catalyst as component d).
  • Cat. Composition Carrier one TOS reposition [h] set lect. [%] [%]
  • monoclinic ZrO 2 zirconium oxide with monoclinic crystal structure
  • tetr.-ZrO 2 zirconium oxide with tetragonal crystal structure

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Iridium und Palladium enthaltenden Katalysator, seine Verwendung für die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf und insbesondere seine Verwendung für die Dealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen zu Benzol sowie ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf unter Einsatz des Iridium und Palladium enthaltenden Katalysators.

Description

Iridium-Palladium-Katalysatoren für Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf und insbesondere für die Dampfdealkylierung von Alkyl- substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Iridium und Palladium enthaltenden Katalysa- tor, seine Verwendung für die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf und insbesondere seine Verwendung für die Dealkylierung von Alkyl- substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen zu Benzol sowie ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf unter Einsatz des Iridium und Palladium enthaltenden Katalysators.
Die Verwertung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf kann nach verschiedenen Reaktionen und Verfahren geschehen. Ein häufig durchgeführtes Verfahren ist das so genannte Steamreforming, bei dem die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserdampf zu Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgesetzt wer- den. Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe können in Gegenwart von Wasserdampf in der so genannten Dampfdealkylierung zu den entsprechenden Aroma- ten, Wasserstoff, CO, CO2 und weiteren Reaktionsprodukten umgesetzt werden.
Die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen wird häufig in Gegenwart von Wasser vor- genommen, obwohl das Wasser nicht an der eigentlichen Dehydrierungsreaktion teilnimmt. Es wirkt sich aber vorteilhaft auf die Katalysator-Standzeiten aus, da der Wasserdampf Koksablagerung durch Umsetzung des Koks zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid vermindert.
Die vorstehend aufgeführten Reaktionen zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf erfolgen üblicherweise in Anwesenheit eines Katalysators. US 4,233,186 beschreibt einen Katalysator zur Dampfdealkylierung von ein- und mehrfach Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, der 0,1 bis 5 Gew.-% eines Metalls der Gruppe 8, 9 oder 10 des Periodensystems der Elemente (PSE, No- menklatur nach IUPAC) auf einem Spinellträger enthält. Der Träger weist die Zusammensetzung (MxM' 1.X)Al2O4 auf, wobei M ein Metall aus der Gruppe 8, 9 oder 10 des PSE bezeichnet und M' ein Metall der Gruppe 2, 7, 11 oder 12 des PSE. Mit (Nio,25Mgo,75)Al204 als Träger, der 0,5 Gew.-% Rhodium und 0,1 Gew.-% Iridium als katalytisch wirkende Metalle enthält, werden bei der Umsetzung von Toluol mit Wasserdampf 48,5 Gew.-% des Toluols umgesetzt mit einer Selektivität zu Benzol von 93,5 Gew.-%. Bei Verwendung von 0,1 Gew.-% Palladium anstelle des Iridiums wird ein Toluolumsatz von 45,5 Gew.-% mit einer Benzolselektivität von 95,5 Gew.-% erreicht. Die Ausbeuten an Benzol liegen somit bei 43 bis 45 Gew.-%.
US 4,207,169 offenbart ein katalytisches Verfahren zur Dampfdealkylierung von Alkyl- substituierten Aromaten an Katalysatoren auf Basis eines Aluminiumoxid-Trägers, der 0,1 bis 1 Gew.-% Rhodium und 0,05 bis 1 Gew.-% Titandioxid enthält. Auf den Kataly- satorträger können weitere Metalle der Pt-Gruppe, Alkalimetalle sowie weitere Metalle aufgebracht sein. Bei Verwendung von Rhodium in Kombination mit Iridium (0,3 bzw. 0,4 Gew.-%) wurden bei Umsetzung von Toluol in Gegenwart von Wasserdampf 39 Gew.-% Benzol erhalten, die Kombination von Rhodium mit Palladium (0,3 bzw. 0,4 Gew.-%) führte je nach Gehalt an weiteren Metallverbindungen zu 37 bzw. 40 Gew.-% Benzolausbeute.
US 3,775,504 bezieht sich auf die Dealkylierung von Alkyl- substituierten Aromaten in Gegenwart von Wasserdampf an Katalysatoren, die mindestens ein Metall der Gruppe 8, 9 oder 10 des PSE auf einem Träger enthalten, wobei der Träger mindestens 50 Gew.-% (X-AI2O3 aufweist. Des Weiteren kann der Katalysator gegebenenfalls Alkali- und Erdalkalioxide enthalten. Die Umsetzung der Alkyl-substituierten Aromaten verläuft nicht allein gemäß der Dampfdealkylierungreaktion sondern auch unter Verbrauch des dabei entstehenden Wasserstoffs gemäß der Hydrodealkylierungreaktion, bei der Alkyl-substituierte Aromaten zu den entsprechenden Aromaten und Alkanen reagieren. Beide Reaktionen werden durch den gleichen Katalysator katalysiert. In dem aufgeführten Beispiel wurde bei der Reaktion von Toluol in Gegenwart eines Katalysators mit 0,55 Gew.-% Pt auf einem Träger, der hauptsächlich aus (X-AI2O3 bestand, eine Benzolausbeute von 32 Gew.-% erhalten.
In der US 3,829,519 wird die Umsetzung von Alkyl-substituiertem Benzol mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserdampfund Wasserstoff an einen Katalysator beschrieben, dessen Träger im Wesentlichen aus AI2O3 besteht und mindestens ein Metall der Gruppe 8, 9 oder 10 des PSE enthält. Als bevorzugte aktive Metall- Komponenten werden Iridium und Platin genannt. Bei der Umsetzung findet neben der Dampfalkylierung auch Steamreforming statt und bei Anwesenheit von Aliphaten im Reaktionsgemisch auch deren Umwandlung zu Aromaten. Bei der Umsetzung von Toluol in Gegenwart von Wasserdampfund Wasserstoff wurden bei Einsatz von 0,5 Gew.- % Ir auf -AI2O3 als Katalysator 80 Gew.-% Benzolausbeute erreicht, bei Einsatz von 0,7 Gew.-% Pt auf -Al2O3 79 Gew.-% Benzolausbeute erhalten.
Von Duprez (Appl. Catal. A: Gen. 1992, 82, 111-157) wurde eine umfassende Übersicht über Untersuchungen zur Dampfdealkylierung von Toluol und weiteren Alkyl- substituierten Aromaten zusammengestellt. Katalysatoren auf Aluminiumoxid-Basis, die jeweils ein Metall der Gruppe 8, 9 oder 10 des PSE enthalten, werden anhand der auf Rhodium bezogenen relativen „turn over frequencies" (TOF) verglichen. Die TOF stellt ein Maß für die katalytische Aktivität der einzelnen Metalle bei dieser Reaktion dar. Dabei erweist sich Rhodium als das bei weitem aktivste Metall, Iridium dagegen als eines der am wenigsten aktiven Metalle, während Palladium einen mittleren Platz bezüglich der relativen TOFs einnimmt. So liegt der relative TOF des Rhodiums definitionsgemäß bei 100 %, für Iridium bei maximal 14 % und für Palladium zwischen 10 und 57 %. Duprez führt auch die Selektivitäten der verschiedenen Platinmetalle bei der Dampfdealkylierung von Toluol zu Benzol auf. Die Metalle Rh, Pd, Os, Ir und Pt besit- zen danach höhere Benzolselektivitäten als Ni, Co und Ru. Pt, Pd und Ir schneiden jedoch deutlich besser ab als Rh. Pt, Pd und Ir besitzen somit bei der Dampfdealkylierung von Toluol höhere Selektivitäten zu Benzol, sind jedoch gleichzeitig deutlich weniger reaktiv als Rh. Rh ist das in Katalysatoren zur Dampfdealkylierung von Alkyl- substituierten Aromaten das am häufigsten eingesetzte Metall. Dies führt zu einer Ab- hängigkeit von diesem Metall, die sich bei schwankenden Rohstoffkosten wirtschaftlich negativ auswirken kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines alternativen Katalysators zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf, mit dem sich ähnliche oder bessere Ausbeuten wie mit den Katalysatoren aus dem Stand der Technik erzielen lassen. Der Katalysator soll darüber hinaus langzeitstabil sein und auch bei niedrigen molaren S/C- Verhältnissen (Steam to Carbon; molares Verhältnis von Wasserdampfmolekülen zu im Gemisch vorhandenen C- Atomen) zu hohen Ausbeuten führen, da bei niedrigen S/C -Verhältnissen weniger Wasserdampf erhitzt werden und bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wieder kondensiert werden muss. Dies hat zur Folge, dass die Wärmeaustauscherflächen kleiner dimensioniert werden können.
Die Aufgabe wird durch einen Katalysator gelöst, der
a) 0,1 bis 3,0 Gew.-% Ir, b) 0,l bis 3,0 Gew.-% Pd, c) 0,1 bis 10,0 Gew.-% mindestens eines Promotors und d) 84,0 bis 99,7 Gew.-% mindestens eines Oxids eines Elements gewählt aus der Gruppe Al, Si, Ti, Zr, Y, Ce, La und Mg oder eines Gemischs davon
enthält.
Der erfϊndungsgemäße Katalysator enthält als Komponente a) 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewichts des Katalysators, Iridium. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator 0,1 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Iridium.
Als Komponente b) enthält der erfindungsgemäße Katalysator 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Palladium. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator 0,1 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Palladium.
Als Komponente c) enthält der Katalysator erfmdungsgemäß 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, mindestens eines Promotors, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Promotor aus der Gruppe umfassend Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Lanthaniden ausgewählt. Besonders bevorzugt sind als Promotoren Cs, Ba, Sr, La, Ce, Pr, Nd und Eu.
Der oder die Promotoren können in Form ihrer Salze auf den Träger aufgebracht wer- den, wie nachstehend beschrieben wird. Nach Kalzinierung und Aktivierung des Katalysators liegen sie jedoch bevorzugt als Oxide in dem Katalysator vor.
In einer besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator einen Promotor aus der oben genannten Gruppe.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden zwei Promotoren aus der oben genannten Gruppe eingesetzt.
Der erfϊndungsgemäße Katalysator enthält als Komponente d) 84,0 bis 99,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewichts des Katalysators, eines Trägers, der mindestens ein Oxid eines Elements ausgewählt aus der Gruppe Al, Si, Ti, Zr, Y, Ce, La und Mg oder eines Gemisches davon enthält. Zu diesen Oxiden gehören beispielsweise α- und γ- AI2O3, SiO2, Zeolithe, TiO2, ZrO2 in monokliner, tetragonaler oder gemischter Kristall- struktur (X. Turrillas, J. Mater. Res. 1993, 8, 163 - 168), das gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Elemente als Stabilisatoren enthält (R. Franklin et al., Catal. Today 1991, 10, 405 - 407), sowie (Al,Mg)-Spinell.
Die Kristallstruktur des Zirkonoxids (ZrO2) lässt sich durch Aufnahme eines XRD- Spektrums bestimmen. Dabei handelt es sich um eine übliche Methode der Röntgen- beugung.
Als Stabilisatoren für das Zirkonoxid eignen sich alle Verbindungen, die die tetragonale Kristallstruktur des Zirkonoxids stabilisieren. Vorzugsweise enthält der stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger Cer, Lanthan und/oder Silizium, insbesondere Cer(III)oxid, Lanthan(III)oxid und/oder Silizium(IV)oxid. Es können ein oder mehrere Stabilisatoren eingesetzt werden.
Wird Cer(III)oxid als Stabilisator verwendet, so enthält der stabilisierte Zirkonoxid- enthaltende Träger üblicherweise bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Cer(III)oxid.
Im Fall des Lanthan(III)oxid enthält der stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger in der Regel bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Lanthan(III)oxid.
Wird Silizium(IV)oxid als Stabilsator verwendet, so enthält der stabilisierte Zirkonoxid- enthaltende Träger üblicherweise bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%, ins- besondere 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Silizium(IV)oxid.
Für den Fall, dass sowohl Cer(III)oxid als auch Lanthan(III)oxid als Stabilisatoren eingesetzt werden, enthält der stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger in der Regel bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-%, bezo- gen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Cer(III)oxid und in der Regel bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Lanthan(III)oxid.
Bevorzugt enthält der Träger Oxide aus der Gruppe Zirkonoxid mit tetragonaler Kris- tallstruktur, Zirkonoxid mit monokliner Kristallstruktur, (Al,Mg)-Spinell sowie stabilisiertes Zirkonoxid tetragonaler Kristallstruktur, insbesondere Si-stabilisiertes Zirkonoxid mit tetragonaler Kristallstruktur. Die für die Komponente d) angegebene Menge von 84,0 bis 99,7 Gew.-% gilt für die Gesamtmenge an Trägermaterial, also für das nicht stabilisierte Oxid oder Oxidgemisch sowie für das gegebenenfalls einen oder mehrere Stabilisatoren enthaltende Oxid oder Oxidgemisch. Die angegebene Menge an Komponente d) bezieht sich auf die Gesamt- menge des Katalysators.
Weiterhin kann der Träger d) auch Hilfsmittel enthalten. Diese sind geeignet, die Formgebung des Trägers zu erleichtern. Übliche Hilfsmittel sind beispielsweise Graphit und Wachse, es können jedoch auch Siliziumdioxid und Aluminiumoxid als Hilfsmittel ein- gesetzt werden. Ein weiteres gebräuchliches Hilfsmittel sind Porenbildner. Diese Hilfsmittel können entweder selbst zugesetzt werden oder in Form ihrer Precursoren, die sich beim Kalzinieren in den entsprechenden Hilfsstoff umwandeln. Beispiele hierfür sind Siliziumdioxid-Precursoren wie Tetraethylorthosilikat (TEOS) und kolloidales Silica sowie Aluminiumoxid-Precursoren wie Boehmite, z.B. Pural ® (Fa. Sasol). Vorzugs- weise werden als Hilfsmittel Aluminiumoxide eingesetzt.
Der Träger c) kann bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, an Hilfsmittel enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Träger 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trä- gers, an Hilfsmittel.
Die Herstellung des Katalysators kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.
Beispielsweise ist es möglich, den Oxid-enthaltenden Träger aus entsprechenden Verbindungen herzustellen, die sich beim Kalzinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln. Hierfür sind insbesondere Hydroxide, Carbonate und Carboxylate geeignet. Die entsprechenden Oxide bzw. die entsprechenden Precursoren, die beim Kalzinieren in die Oxide umgewandelt werden, können nach an sich bekannten Verfahren, wie z.B. nach dem So 1-Gel- Verfahren, durch Fällung, Entwässern der entsprechenden Carboxylate, Trockenmischen, Aufschlämmen oder Sprühtrocknen, hergestellt werden. Bei der Fällung werden üblicherweise lösliche Metallsalze eingesetzt, wie z.B. die entsprechenden Halogenide, vorzugsweise Chlorid, Alkoxide, Nitrat etc., vorzugsweise Nitrat.
Stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger können u.a. hergestellt werden, indem man wie voranstehend beschrieben, Zirkonoxid bzw. den entsprechenden Precursor mit löslichen Salzen der Stabilisatoren, wie z.B. den entsprechenden Halogeniden, vorzugsweise Chloriden, Alkoxiden, Nitraten etc., tränkt. Es ist aber auch möglich, die Stabili- satoren auf dem Zirkonoxid-enthaltenden Träger durch Fällung aus entsprechenden löslichen Salzen der Stabilisatoren aufzubringen. Als lösliche Salze der Stabilisatoren eignen sich wiederum in der Regel die entsprechenden Halogenide, vorzugsweise Chloride, Alkoxide, Nitrate etc..
Weiterhin ist es möglich, den stabilisierten Zirkonoxid-enthaltenden Träger aus Verbindungen herzustellen, die sich beim Kalzinieren in Zirkonoxid bzw. Cer(III)oxid, Lan- than(III)oxid, Silizium(IV)oxid umwandeln. Hierfür sind insbesondere Hydroxide, Car- bonate und Carboxylate geeignet. Diese werden beispielsweise gemeinsam ausgefällt, gemeinsam sprühgetrocknet etc.
Die nach den vorstehenden Verfahren hergestellten Oxide und stabilisierten Oxide bzw. die entsprechenden Precursoren können mit den vorstehend aufgeführten Hilfsmitteln, die geeignet sind die Formgebung des Oxid-enthaltenden Trägers zu erleichtern, ver- setzt werden. Anschließend erfolgt die Formgebung. In der Regel werden Stränge, Tabletten, Kugeln, Splitt, Monolithe etc., nach den üblichen Verfahren hergestellt.
Die voranstehend beschriebenen Oxide und stabilisierten Oxide bzw. die entsprechenden Precursoren, die ggf. mit Hilfsmitteln versetzt werden, werden kalziniert. Dies er- folgt üblicherweise mit Luft oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff, bei einer Temperatur von 300 bis 8000C, bevorzugt bei 500 bis 6000C. Es kann von Vorteil sein der Luft bzw. dem Luft/Stickstoff-Gemisch Wasserdampf beizumengen.
Auf die Oxid-enthaltenden Träger kann nun das Iridium und das Palladium aufgebracht werden. Üblicherweise wird der Träger mit einer Lösung eines Iridium- und/oder Palla- dium-Precursors imprägniert. Die Imprägnierung kann nach der incipient-wetness Methode erfolgen, bei der das poröse Volumen des Trägers durch in etwa gleiches Volumen an Imprägnierlösung aufgefüllt wird und man - ggf. nach einer Reifung - den Träger trocknet; oder man arbeitet mit einem Überschuss an Lösung, wobei das Volumen dieser Lösung größer ist als das poröse Volumen des Trägers. Hierbei wird der Träger mit der Imprägnierlösung gemischt und ausreichend lange gerührt. Weiterhin ist es möglich, den Träger mit einer Lösung des Metall-Precursors zu besprühen.
Aber auch andere dem Fachmann bekannte Herstellmethoden, wie z.B. Fällung, Chemi- cal Vapor Deposition, Soltränkung etc. sind möglich.
Geeignete Iridium- und Palladium-Precursoren sind die jeweiligen Metallsalze, u.a. Halogenide, insbesondere Chlorid, Nitrat, Acetat, alkalische Carbonate, Formiat, Oxalat, Citrat, Tartrat, Iridium- bzw. Palladium-organische Verbindungen, aber auch Iridiumbzw. Palladium-Komplexe. Letztere können als Liganden Acetylacetonat, Aminoalko- hole, Carboxylate wie Oxalate, Citrate etc. oder Hydroxycarbonsäuresalze, etc. enthalten.
Das Iridium und das Palladium können gemeinsam in einer Lösung auf den Träger aufgebracht werden, es ist jedoch auch möglich, die beiden Metalle nacheinander, gegebenenfalls nachdem die Lösung des ersten Metalls auf dem Träger getrocknet ist, aufzubringen.
Promotierte Katalysatoren werden hergestellt, indem man den Promotor-Precursor oder die Promotor-Precursoren in Analogie zu den Verfahren zur Iridium- und Palladium- Auftragung aufbringt.
Geeignete Promotor-Precursoren sind u.a. Halogenide, insbesondere Chloride, Nitrate, Acetate, alkalische Carbonate, Formiate, Oxalate, Citrate, Tartrate, entsprechende metallorganische Verbindungen, aber auch Promotor-Komplexe. Letztere können als Liganden Acetylacetonat, Aminoalkohole, Carboxylate wie Oxalate, Citrate etc. oder Hydroxycarbonsäuresalze, etc. enthalten.
Enthält der Katalysator einen Promotor, so kann der Promotor-Precursor gemeinsam mit den Iridium- und Palladium-Precursoren aufgetragen werden. Es ist aber auch möglich diese nacheinander aufzutragen. Es kann auch von Vorteil sein, die einzelnen Precurso- ren in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen.
Enthält der Katalysator mehrere Promotoren, so können die Promotor-Precursoren gemeinsam oder separat aufgetragen werden. Es ist auch möglich, die Iridium- und Palladium-Precursoren gemeinsam oder separat mit einem oder mehreren Promotor- Precursoren aufzutragen. Im Fall einer separaten Auftragung kann es auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen.
Der Oxid-enthaltende Träger, auf dem die Iridium- und Palladium-Precursoren und ggf. der oder die Promotor-Precursoren aufgetragen wurde, wird kalziniert. Die Kalzinierung erfolgt üblicherweise mit Luft oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff, bei einer Temperatur von 300 bis 8000C, bevorzugt bei 400 bis 600 0C. Es kann von Vorteil sein, der Luft bzw. dem Luft/Stickstoff-Gemisch Wasserdampf beizumengen.
Der so erhaltene Katalysator wird üblicherweise vor seinem Einsatz, dem Umsetzen von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf, aktiviert. Hierzu wird er mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff bei Temperaturen von 100 bis 8000C, vorzugsweise bei 400 bis 6000C, behandelt. Hierbei kann es von Vorteil sein, mit einem niedrigen Wasserstoffanteil in dem Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch zu beginnen und den Wasserstoffanteil kontinuierlich im Verlauf des Aktivierungsprozesses zu erhöhen. In einer besonderen Ausführungsform wird der Aktivierungsprozess in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt.
Die Aktivierung des Katalysators wird in der Regel in dem Reaktor, in dem die Umset- zung der Kohlenwasserstoffe erfolgen soll, durchgeführt. Es ist aber auch möglich die Aktivierung des Katalysators vor dem Einbau in den entsprechenden Reaktor vorzunehmen.
Es ist aber auch möglich den Katalysator ohne vorangehende Aktivierung in der Umset- zung der Kohlenwasserstoffe einzusetzen.
Der Katalysator weist üblicherweise eine BET-Oberfläche (bestimmt nach DIN 66131) von bis zu 500 m2/g, vorzugsweise von 10 bis 300 m2/g, insbesondere von 20 bis 200 m2/g, besonders bevorzugt von mindestens 25 m2/g auf.
In der Regel liegt das Porenvolumen des Katalysators (bestimmt mittel Hg-Porosimetrie nach DIN 66133) bei 0,1 bis 1 ml/g, vorzugsweise bei 0,15 bis 0,8 ml/g, insbesondere bei 0,2 bis 0,6 ml/g.
Der Träger weist bevorzugt eine monomodale oder bimodale Porengrößenverteilung auf, wobei der Anteil von Poren mit einem Durchmesser größer als 10 nm mindestens 30 Vol.-% beträgt.
Die Schneidhärte des Trägers beträgt mindestens 5 N/mm. Die Schneidhärte wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung an einem Apparat der Firma Zwick, Typ BZ2.5/TS1S mit einer Vorkraft von 0,5 N, einer Vorkraftschubgeschwindigkeit von 10 mm/Min, und einer nachfolgenden Prüfgeschwindigkeit von 1,6 mm/Min, bestimmt. Das Gerät besaß einen festsitzenden Drehteller und einen frei beweglichen Stempel mit eingebauter Schneide von 0,3 mm Stärke. Der bewegliche Stempel mit der Schneide war mit einer Kraftmessdose zur Kraftaufnahme verbunden und bewegte sich während der Messung gegen den festsitzenden Drehteller hin, auf der der zu untersuchende Katalysatorformkörper lag. Das Prüfgerät wurde über einen Computer gesteuert, der die Messergebnisse registrierte und auswertete. Die erzielten Werte stellen den Mittelwert aus den Messungen zu jeweils 10 Katalysatorformkörpern dar. Die Katalysatorformkör- per wiesen eine zylindrische Geometrie auf, wobei ihre mittlere Länge in etwa dem Zwei- bis Dreifachen des Durchmessers entsprach, und wurden dabei mit der Schneide von 0,3 mm Stärke mit zunehmender Kraft so lange belastet, bis der Formkörper durch- trennt war. Die Schneide wurde dabei senkrecht zur Längsachse des Formkörpers auf den Formkörper aufgebracht. Die dazu benötigte Kraft pro mm Durchmesser des Trägers ist die Schneidhärte (Einheit N/mm).
Je nach Auftragungstechnik, Wärmebehandlung, Aktivierung, Trägermaterial und wei- teren Faktoren kann die Konzentration an aktiven, d.h. der Reaktion tatsächlich zur Verfügung stehenden Metallatomen in oder auf dem Katalysator variieren. Dieses Phänomen wird auch Dispersität genannt. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Katalysatoren eingesetzt, bei denen die Dispersität des Iridiums mindestens 20 % beträgt. Gemessen wird die Dispersität mittels volumetrischer Messung der CO- Aufnahme bei 400C nach Reduktion der Metallatome in Gegenwart von Wasserstoff bei 4500C für mindestens 2h.
Nach Auftragung auf das Trägermaterial weisen sowohl das Iridium und das Palladium auf dem Trägermaterial eine radiale Konzentrationsverteilung auf, wobei sich der Hauptteil, d.h. mindestens 55 % der Metalle an, beziehungsweise direkt unter der Oberfläche des Trägermaterials befinden. Solche Katalysatoren werden auch als Schalenka- talysatoren bezeichnet. Die Schicht, in der sich die Metalle auf dem Trägermaterial befinden, hat üblicherweise eine Dicke von 50 bis 350 Mikrometer.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf. Zu diesen Umsetzungen gehören beispielsweise das Steamreforming, bei dem Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserdampf katalytisch zu Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgesetzt werden, und die Dampfdealkylierung, bei der Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe zu Aromaten, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid reagieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird auch die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasser zu diesen Umsetzungen gezählt, obwohl der Wasserdampf an der eigentlichen Dehydrierungsreaktion nicht beteiligt ist, sich seine Anwesenheit jedoch positiv auf die Lebens- dauer des Katalysators auswirkt. Der Wasserdampf vermindert die Ablagerung von Koks und kann mit dem Koks zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid bzw. Kohlendioxid reagieren. Bevorzugt wird der erfϊndungsgemäße Katalysator zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserdampf verwendet. Besonders bevorzugt werden Gemische aus Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, die im Streamcracker als Nebenprodukt bei der Herstellung von Ethylen und/oder Propylen aus Naphtha entstehen, umgesetzt. Insbesondere handelt es sich hierbei um das so genannte Pyrolyse-Benzin, welches nach einem Hydrotreating (Entfernung von Schwefelkomponenten, Dienen und Olefinen mit Hilfe von Wasserstoff) erhalten wird. Das Pyrolyse-Benzin besteht typischerweise aus einem Gemisch von gesättigten linearen und verzweigten Kohlenwasserstoffen (Paraffinen), gesättigten cykli- sehen Kohlenwasserstoffen (Naphtenen) und Alkyl-substituierten Aromaten. Das Verhältnis der gesättigten Kohlenwasserstoffe zu den Alkyl-substituierten Aromaten liegt typischerweise zwischen 5 : 95 und 95 : 75. Einzelne Fraktionen, wie zum Beispiel Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen (Cs-Schnitt) können durch eine destillati- ve Trennung erhalten werden. Die Trennung der Paraffin- und Naphten-Gemische von den Alkyl-substituierten Aromaten gelingt beispielsweise durch eine Extraktivdestillation.
Erfindungsgemäß ist die Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators zur Dampfdealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen be- vorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators zur Dampfdealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere seine Verwendung zur Herstellung von Benzol durch Umsetzung von Alkyl-substituierten Benzolen in Gegenwart von Wasserdampf.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf an dem vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Katalysator, bevorzugt ist die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Dampfdealkylierung von ein- und mehrfach Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem die ein- und mehrfach Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserdampf an dem vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Katalysator zu aromatischen Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid umgesetzt werden.
Weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzol durch Umsetzung von Alkyl- substituierten Benzolen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserdampf an dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysator.
Erfindungsgemäß können ein- oder mehrfach Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart des vorstehend beschriebenen Katalysators dealkyliert werden. Alkyl bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung verzweigte und lineare C1- Cβ-Alkylgruppen. Ein- oder mehrfach Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe heißt, dass ein, zwei oder mehr der an den aromatischen Kern gebundene H- Atome durch Alkyl ersetzt sein können bis hin zu dem Fall, in dem alle entsprechenden H-Atome durch Alkyl ersetzt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden „A- romaten" und „aromatische Kohlenwasserstoffe" synonym verwendet. Insbesondere können gemäß der vorliegenden Erfindung ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, dealkyliert werden. Vorzugsweise eignen sich mono-Alkyl-substituierte Benzole wie Toluol, Ethylbenzol oder Propylbenzol, mehrfach Alkyl-substituierte Benzole wie o-, m- und p-Xylole, Mesitylen und Gemische davon. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Toluol eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Gemische, die im Wesentlichen ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole enthalten, verwendet; beispielsweise der beim Steamcracken anfallende so genannte TX-Schnitt.
Quellen für die gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzenden ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sind:
• Vollhydriertes Pyrolysebenzin, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Ethy- len und Propylen aus Naphtha in Gegenwart von Wasserdampf in einem Steam- cracker anfällt, der so genannte TX-Schnitt wird hieraus gewonnen,
• Kokereigasextrakt, das durch eine Gaswäsche mit höher siedenden Kohlenwasser- Stoffen und/oder durch Adsorption an Aktivkohle aus bei der Verkokung von Steinkohle entstehendem Rohgas erhalten wird,
• Reformatbenzin, das durch eine katalytische Reformierung von paraffinischen und naphthenischen Rohölen entsteht,
• Alkyl-substituierte Benzole mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, die als Nebenprodukte bei der Disproportionierung von Toluol zu Benzol entstehen, • Kohleöl, das durch eine Hydrierung der Sumpfphase von Stein- und/oder Braunkohle-Suspensionen erhalten wird,
• Kohleextrakt, das durch Extraktion von Stein- und/oder Braunkohle mit Lösemittel wie z.B. Tetralin oder Toluol bei 350-4000C und 100-300 bar erhalten wird,
• Aromatenfraktion, die bei der Umsetzung von Synthesegas mit Methanol an Zeo- lithkatalysatoren oder direkt aus Synthesegas durch Umsetzung an einem bifunktionellen Katalysator wie ZSM-5/Zinkchromit gebildet wird,
• Aromatenfraktion, die durch eine Dehydrozyklisierung von Methan, Ethan, Propan und/oder Butan erhalten wird, dieses Verfahren wird auch Cyclar-Prozess genannt, sowie
• Aromatenfraktionen, die bei der Aufarbeitung von kanadischem „sand oil" anfallen.
Der in der Dampfdealkylierung eingesetzte Feed-Strom enthält in der Regel mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, eines ein- oder mehrfach Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstof- fes oder eines Gemisches hiervon.
In einer weiteren Ausführungsform ist es auch möglich, einen Feed-Strom einzusetzen, der neben dem ein- oder mehrfach Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder Gemischen hiervon bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% Nichtaromaten mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten. Diese Nichtaromaten können Paraffine und/oder Naphthene sein.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Feed-Strom bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, besonderes bevorzugt bis zu 2 Gew.-% an Kohlenwasserstoffen mit 5 und/oder 6 Kohlenstoffatomen enthalten.
In einer weiteren Ausgestaltungsform kann als Feed-Strom auch der sogenannte BTX- Schnitt, der beim Steam-Cracken erhalten wird, eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Feed-Strom schwefelhaltige Verbindungen wie z.B. Mercaptane, Thiophen, Benzothiophen, Alkyl-substituierte Thiophene und/oder Benzothiophene enthalten. Typischerweise kann der Schwefelgehalt des Feed- Stroms bis zu 100 ppm betragen, üblicherweise liegt er bei 10 ppm oder weniger, insbe- sondere bei 2 ppm oder weniger.
Die Dealkylierung wird üblicherweise bei 300 bis 8000C, vorzugsweise bei 400 bis 6000C, insbesondere bei 400 bis 5500C durchgeführt. Der Druck liegt hierbei in einem Bereich von 1 bis 50 bar, vorzugsweise von 3 bis 30 bar, insbesondere von 5 bis 25 bar.
Die LHSV ("Liquid Hourly Space Velocity") liegt in der Regel bei 0,1 bis 10 Volumenteile Feed-Strom pro Volumenteil Katalysator und Stunde (l/l*h), vorzugsweise bei 0,5 bis 5 1/1« h, insbesondere bei 1 bis 3 (l/l«h).
Das Molverhältnis von Wasserdampf/Kohlenstoff (steam/carbon, S/C) liegt in der Regel bei 0,1 bis 10, vorzugsweise bei 0,2 bis 5, insbesondere bei 0,5 bis 2.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung des vorstehend be- schriebenen Katalysators werden der eingesetzte Feed und das Wasser in einem Verdampfer bei 100 bis 4000C verdampft, dieser Dampf in einem Vorheizer und/oder durch einen Wärmeverbund auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht, die vorzugsweise bei 400 bis 6000C, insbesondere bei 400 bis 5500C liegt und dann in den Reaktor eingeleitet.
Im Laufe der Reaktion kann sich unter den gegebenen Reaktionsbedingungen Koks und/oder Koks- Vorstufen an den Aktivzentren und in den Poren des Katalysators bilden. Bei Koks handelt es sich üblicherweise um hochsiedende ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Bei Koksvorstufen handelt es sich typischerweise um niedersiedende Alkene, Alkyne und/oder gesättigte hochmolekulare Kohlenwasserstoffe.
Die Ablagerung des Koks bzw. der Koks- Vorstufe bewirkt, dass die Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators negativ beeinträchtigt wird. Um eine optimale Fahrweise zu garantieren, besteht daher die Notwendigkeit, den Katalysator in regelmäßigen Ab- ständen zu regenerieren. Ziel der Regenerierung ist die Entfernung des Koks bzw. der Koksvorstufe, ohne dass die physikalischen Eigenschaften des Katalysators negativ be- einflusst werden.
Die Koks- Vorstufen können durch Verdampfen in Gegenwart eines Inertgases bei er- höhter Temperatur (T > 2500C) und/oder Hydrieren in Gegenwart eines wasserstoffhal- tigen Gasgemisches und/oder Verbrennung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches entfernt werden. Die Entfernung der Koksbeläge erfolgt üblicherweise durch Verbrennen des Koks in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches (= oxidative Regenerierung).
Die Regenerierung des Katalysators kann in-situ oder ex-situ erfolgen, bevorzugt wird eine in-situ Regenerierung durchgeführt. Die Eintrittstemperatur für die oxidative Regenerierung liegt üblicherweise zwischen 350 und 5500C. Die Sauerstoffkonzentration des sauerstoffhaltigen Gasgemisches liegt üblicherweise zwischen 0,1 und 10 Vo 1.-%. Der Druck liegt typischerweise zwischen 0,1 und 10 bar.
In einer besonderen Ausführungsform wird die oxidative Regenerierung des Katalysators in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt.
Nach der oxidativen Regenerierung des Katalysators erfolgt üblicherweise eine Aktivierung in Gegenwart von Wasserstoff.
Als Reaktoren werden in der Regel Festbettreaktoren, Rohrbündelreaktoren oder Fließbettreaktoren eingesetzt.
In einer Ausgestaltungsform können u.a. einfache Festbettreaktoren, Festbettreaktoren mit vorgeschalteter Verbrennungszone, eine Kaskade von Festbettreaktoren oder Hordenreaktoren eingesetzt werden (Römpp Lexikon Chemie, Herausgeber J. Falbe, M. Regitz, Thieme- Verlag, 10. Auflage, Bd. 5, S. 3739)
Die Umsetzung der Alkyl-substituierten Aromaten mittels Dampfdealkylierung ist eine endotherme Reaktion. Die zur Aufrechterhaltung der Reaktion benötigte Wärme kann durch Heizen von außen zugeführt werden. Dabei können die Reaktion bzw. Reaktionszonen beheizt werden, möglich ist jedoch auch, zwischen zwei Reaktoren oder Reaktionszone eine Zwischenheizung zu schalten und das Reaktionsgemisch aufzuheizen.
Die Umsetzung kann jedoch auch autotherm durchgeführt werden, d.h. der Wärmebedarf der Umsetzung wird durch eine zweite, exotherm verlaufende Reaktion im System selbst, gedeckt. „Im System selbst" meint im Reaktionsgemisch oder im Reaktionsraum. Beispielsweise kann die gewünschte Reaktionstemperatur erzeugt bzw. aufrechterhalten werden, indem man ein sauerstoffhaltiges Gas in das Katalysatorbett einspeist und durch die Verbrennung eines Teiles des eingespeisten Kohlenwasserstoffes und/oder eines Teiles des bei der Dealkylierung entstehenden Wasserstoffes und/oder des sich bei der Reaktion bildenden Kohlenmonoxids und/oder des bei der Reaktion gebildeten Koks, die notwendige Wärme erzeugt. Die Oxidation wird hierbei ggf. durch den einge- setzten Katalysator unterstützt. Als sauerstoffhaltige Gase kommen in der Regel Luft, angereicherte Luft, wie z.B. ein Gemisch von Sauerstoff und Stickstoff, oder reiner Sauerstoff in Betracht. Es können aber auch neben angereicherter Luft auch andere sauerstoffhaltige Gase verwendet werden unter der Voraussetzung, dass sich die anderen Komponenten des Gemisches unter den Reaktionsbedingungen inert verhalten.
Die Zufuhr des sauerstoffhaltigen Gases kann an einer oder mehrerer Stellen des eingesetzten Reaktors/der eingesetzten Reaktoren, insbesondere an einer oder mehreren Stellen entlang des Katalysatorbettes/der Katalysatorbetten erfolgen. Es ist auch möglich, das sauerstoffhaltige Gas bereits dem eingesetzten Kohlenwasserstoff-Feed und dem Wasserdampf beizumengen.
Hierbei kann es sich anbieten, das gebildete Armgas, das den bei der erfmdungsgemä- ßen Reaktion entstehenden Wasserstoff enthält, teilweise oder vollständig, so zurückzu- führen, dass am Eingang des ersten Katalysatorbetts bereits Wasserstoff vorhanden ist, so dass bevorzugt dieser bei der Reaktion gebildete und zurückgeführte Wasserstoff mit dem Sauerstoff des sauerstoffhaltigen Gases unter Erzeugung von Wärme abreagiert.
In einer weiteren Ausführungsform ist es auch möglich, ein wasserstoffhaltiges Gas, in den Reaktor einzuspeisen.
Weiterhin kann das Verfahren so gestaltet werden, dass die Dealkylierungsreaktion und die Oxidationsreaktion in unterschiedlichen Bereichen durchgeführt werden. Dies ist insbesondere in einem Hordenreaktor möglich, aber auch in einer Kaskade von Festbett- reaktoren. Bei ersteren wechseln sich bevorzugt die Reaktionszonen der Dampfdealky- lierung und die Reaktionszonen der Oxidation ab. Hier kann es von Vorteil sein, sauerstoffhaltiges Gas jeweils in die entsprechende Zone der Oxidation einzuspeisen. Bei der Reaktorkaskade werden entsprechende Verbrennungskammern zwischen die Reaktoren geschaltet, in welchen das sauerstoffhaltige Gas mit einem Teil der eingespeisten Koh- lenwasserstoffes und/oder eines Teiles des bei der Dampfdealkylierung entstehenden Wasserstoffes umgesetzt wird, wobei letzteres bevorzugt ist.
Die Umsetzung des bei der Reaktion gebildeten Wasserstoffs mit dem Sauerstoff des sauerstoffhaltigen Gases kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Oxidationskataly- satoren erfolgen. Als Oxidationskatalysatoren werden die dem Fachmann bekannten eingesetzt, wobei diejenigen zu bevorzugen sind, die selektiv bzgl. der Oxidation von Wasserstoff mit Sauerstoff sind, zur Vermeidung von unerwünschtem Verbrauch von eingesetzten Kohlenwasserstoffen durch Oxidation. In einer besonderen Ausführungsform enthalten die Oxidationskatalysatoren wie in US 4,435,607 beschrieben, ein Edelmetall der Gruppen 8, 9 oder 10 des Periodensystems auf einem porösen Träger. Zudem können Metalle der Gruppe 4 enthalten sein, sowie gewünschtenfalls mindestens ein Metall der Gruppen 1 oder 2 des Periodensystems. Als Träger werden vorzugsweise Aluminiumoxidträger verwendet.
In einer besonderen Ausführungsform wird in Gegenwart eines Oxidationskatalysators gearbeitet, insbesondere wenn die Dampfdealkylierungsreaktion und die Oxidationsre- aktion in unterschiedlichen Bereichen durchgeführt werden, wie beispielsweise in einem Hordenreaktor oder in einer Reaktorkaskade mit zwischengeschalteten Verbrennungskammern.
Das Molverhältnis von Sauerstoff/Kohlenstoff (oxygen/carbon) wird in der Regel so eingestellt, dass durch die Oxidation des bei der Dealkylierungsreaktion entstehenden Wasserstoffes und ggf. des bei der Dampfdealkylierungsreaktion entstehenden Kohlen- monoxids und ggf. des sich bei der Reaktion bildenden Koks die Wärme erzeugt werden kann, die notwendig ist, die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Weiterhin wird das Molverhältnis von Sauerstoff/Kohlenstoff so eingestellt, dass praktisch keine eingesetzten oder gebildeten Kohlenwasserstoffe mit dem Sauerstoff verbrannt werden. In der Regel liegt das Molverhältnis von Sauerstoff/Kohlenstoff bei 1 :10 bis 1 :2000, vorzugsweise bei 1 :50 bis 1 :1000, insbesondere bei 1:100 bis 1 :900.
In einer weiteren Ausgestaltungsform ist es möglich den Feedstrom, dessen Temperatur unter der Reaktionstemperatur liegt, auf letztere zu erhöhen, indem man den rückge- führten, bei der Dampfdeealkylierung gebildeten Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffe und/oder gebildetes Kohlenmonoxid, mit Sauerstoff oxidiert.
Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reaktionsgas ist reich an Wasserstoff und dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzol und/oder Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, deren Anzahl von Alkyl-Resten im Vergleich zu den eingesetzten Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen verringert ist. In einer besonderen Ausführungsform enthält das Reaktionsgas als aromatischen Kohlenwasserstoff Benzol, insbesondere für den Fall, wenn es sich bei dem eingesetzten Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff hauptsächlich um Toluol handelt.
Es wurde auch gefunden, dass ggf. im Feed enthaltene Nichtaromaten mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen aromatisieren. Paraffinische Verbindungen können möglicherweise teilweise zu Methan, Kohlendioxid und Wasserstoff zersetzt werden.
Aus dem Reaktionsgas werden nach üblichen Verfahren die gebildeten dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe und das gebildete Armgas, das den bei der erfindungsgemäßen Reaktion entstehenden Wasserstoff enthält, abgetrennt. Weiterhin kann das Armgas oder der hiervon abgetrennte Wasserstoff in die Reaktionsvorrichtung zurückgeführt werden. Typischerweise liegt das Verhältnis zwischen Kreisgas (in Nl) und Feed (in kg) bei 10:1 bis 2000:1, vorzugsweise bei 20:1 bis 1000: 1 und insbesondere bei 50:1 bis 500:1.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in autothermer Fahrweise werden der eingesetzte Feed und das Wasser in einem Verdampfer bei 100 bis 4000C verdampft, dieser Dampf in einem Vorheizer auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht, die vorzugsweise bei 400 bis 6000C, insbesondere bei 400 bis 5500C liegt, und dann in den Reaktor eingeleitet. Unmittelbar vor dem Eintritt in das Katalysatorbett, welches den erfindungsgemäßen Katalysator enthält, wird das sauerstoffhaltige Gas, vorzugsweise Luft, eingespeist.
Das Reaktionsgas, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, wird von dem Reaktor in einen Wärmetauscher geleitet und dort abgekühlt, vorzugsweise auf 10 bis 1000C. Es ist zweckmäßig, die hierbei freiwerdende Wärme in den Prozess zu integrieren (Wärmeverbund), um beispielsweise den Feedstrom oder sonstige aufzuheizende Ströme (z.B. Verdampfer der Kolonne) aufzuheizen. Die sich bildende flüssige Phase, welche den dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol, enthält, wird einem Phasenscheider zugeführt und die organische Phase von der Wasserphase getrennt. Die organische Phase, welche den dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, vorzugsweise Benzol, kann gewünschtenfalls weiter aufgereinigt werden, beispielsweise durch Destillation. Das abgetrennte Armgas kann ge- wünschtenfalls in den Reaktor zurückgeführt werden.
In einer besonderen Ausführungsform wird in einer Destillationskolonne Benzol sowie ggf. Verunreinigungen über Kopf und Kohlenwasserstoffe mit 7 und mehr Kohlenstoffatome über Sumpf abgetrennt. Das abgetrennte Gemisch kann in die Dampfdealkylie- rung zurückgeführt werden. Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, dieses Gemisch einer weiteren Destillation zu unterwerfen, wobei Schwersieder abgetrennt werden und nur die entstehende Leichtsiederfraktion in die Dampfdealkylierung zurückgeführt wird. Um das in der organischen Phase (in geringen Mengen) gelöste Wasser sowie Leicht- sieder von der Kopffraktion der genannten Destillation abzutrennen, kann die Benzolfraktion in eine weitere Destillationskolonne geleitet werden, in der über eine azeotrope Destillation das gelöste Wasser sowie die Leichtsieder über Kopf und Reinbenzol über Sumpf abgetrennt werden.
In einer besonderen Ausführungsform werden die Kolonnen als Kolonnen mit Seitenabzug oder als Trennwandkolonnen ausgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform ist es auch möglich nur eine Kolonne oder auch mehrere Kolonnen zu verwenden. Als Kolonnen können hierbei neben den klassischen Kolonnen auch beispielsweise Kolonnen mit Seitenabzug oder Trennwandkolonnen eingesetzt werden.
In weiteren Ausführungsformen werden Einheiten zur Reduzierung des Schwefelgehalts der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe in den Prozess eingebaut. Hierbei werden Verfahrensschritte gemäß des Stands der Technik verwendet.
Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht es, Benzol in hoher Reinheit herzustellen, wobei der Wasserstoff, der bei der Dampfdealkylierungs- reaktion gebildet wird, dazu verwendet wird, über eine Kopplung mit einer Oxidations- reaktion, die Wärme, die benötigt wird, um die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten, zu gewinnen. Daher kann zum einen der gebildete Wasserstoff sofort genutzt werden und ferner wird die Wärme direkt im Reaktor gebildet, so dass Wärmeverluste z.B. an externen Wärmetauschern vermieden werden können.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiele
Herstellung des Katalysators
Der monokline Zirkonoxidträger und der Si-stabilisierte tetragonale Zirkonoxidträger sind kommerziell erhältlich bei der Fa. NorPro unter der Bezeichnung SZ 3164 bzw. SZ 6152. Der La,Ce-stabilisierte tetragonale Zirkonoxidträger und der Ce-stabilisierte Zir- konoxidträger wurden durch Verformung der entsprechenden Zirkoniumhydroxid- Vorstufen erhalten, die jeweils bei der Fa. MEL-Chemicals unter der Bezeichnung XZO 892 bzw. XZO 857 erhältlich sind, mit Böhmit der Fa. Sasol (Pural® SB). Bei dem Titanoxidträger handelt es sich um das kommerziell erhältliche Produkt P25 der Fa. Degussa.
Die Al,Mg-Spinellträger (a) und (b) wurden durch Fällung der entsprechenden Mengen an Mg(NOs)2 und A1(NO3)3 in einer wässrigen Lösung in Gegenwart von Na2CO3 bei pH = 5 hergestellt. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit de-ionisiertem- Wasser gewaschen und 72 h bei 1000C getrocknet. Anschließend wurde das Pulver in einem Extruder zu 1,5 mm Strängen verformt. Die Stränge wurden 16 h bei 1200C getrocknet und anschließend im Drehrohrofen bei 6000C kalziniert (Verweilzeit 1 h).
Die BET-Oberfläche (BET) der Träger wurde nach DIN 66131 bestimmt, das Porenvolumen (PV) der Träger wurde mittels Hg-Porosimetriemessung nach DIN 66133 gemessen. Die Zusammensetzungen, BET-Oberflächen und Porenvolumina der eingesetzten Träger sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Bezeichnung Anteil [Gew.-%] BET PV
ZrO2 La2O3 Ce; ,O3 Al2O3 SiO2 MgO [m2/g] [ml/g] monokl.-ZrO2 > 99 - - - - 76 0,29 tetr.-La,Ce-ZrO2 71,9 4,5 15, 5 8,1 - 100 0,33 tetr. -Ce-ZrO2 68,9 - 24, 2 6,9 - 141 0,28 tetr.-Si-ZrO2 95,5 - - 4,5 - 156 0,32
Al,Mg-Spinell - - - 66,8 33,2 248 0,85 (a)
Al,Mg-Spinell - - - 76,5 23,5 245 0,87 (b) Die Katalysatoren A bis H und M wurden durch Imprägnierung des Trägermaterials bis zur maximalen Wasseraufnahme (Incipient-Wetness-Method) hergestellt. Dazu wurden wasserlösliche Salze der aufzubringenden Komponenten zusammen in einer Lösung vereint und das Trägermaterial mit dieser Lösung imprägniert. In dem nachfolgenden Schritt wurden die Katalysatoren für mindestens 6 h bei 800C getrocknet. Gegebenenfalls wurde die Imprägnierung wiederholt, um die gewünschten Konzentrationen der Elemente auf dem Träger zu erhalten. Nach dem Trocknen wurden die Katalysatoren im Muffelofen unter Luftzugabe 3 h bei 5000C kalziniert.
Der Katalysator I wurde ausgehend von einem Al,Mg-Spinell-Träger (a), der vor der Tränkung im Muffelofen 5 h bei 8500C kalziniert wurde, hergestellt. Die Tränkung des Trägers erfolgte nach der incipient-wetness-Methode mit einer wässrigen Iridium(III)- Acetat-, Mg-Nitrat- und Lanthan(III)-Nitrat-Lösung. Nach der Tränkung wurde der Katalysator 1 h im Trockenschrank bei 1000C getrocknet und anschließend im Muffelofen 2 h bei 5600C kalziniert.
Die Herstellung des Katalysator J erfolgte analog der Beschreibung des Katalysators I ausgehend von Al,Mg-Spinell-Träger (b).
Die Herstellung des Katalysators K erfolgte ausgehend vom Si-stabilisierten tetragona- len ZrO2-Träger (= 1,5 mm Stränge), der zunächst 24 h bei 6000C in Gegenwart von Wasserdampf vorbehandelt wurde. Die Tränkung und Aufarbeitung erfolgte analog der Beschreibung des Katalysators I, die Kalzinierung erfolgte im Muffelofen für 3 h bei 5400C.
Durchführung der Versuche
i) Versuche A bis H und M
Die Versuche A bis H und M wurden in einem 48-fach Rohrreaktor bei einem Druck von 5 bar mit einem Gasgemisch aus 30 Vol.-% Stickstoff, 60,8 Vol.-% Wasser und 9,2 Vol.-% Toluol durchgeführt. Dies entspricht einem S/C -Verhältnis (Steam-to-Carbon) von 0,94. Es wurde jeweils 1 ml Katalysator in Form von Splitt mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 1,0 mm eingesetzt. Die Katalysatoren wurden vor der Reaktion im Reaktor mit einem Gasgemisch aus 3 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff 3 h bei 4500C aktiviert.
Die Versuche wurden bei einer LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) von 2 h"1 durchgeführt. Die LHSV ist definiert als die Menge an flüssigem Toluol in ml pro ml Katalysator und Stunde [= l(Toluol)/(l(Kat)*h)].
Bei den Versuchen wurde die Temperatur bei 4500C gehalten (I), nach einer Laufzeit (= Time-on-stream = TOS) von 18 h die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes bestimmt und die Temperatur auf 5000C (II) erhöht. Die Zusammensetzung wurde nach einer Gesamtlaufzeit von 24 h erneut bestimmt.
ii) Versuche I, J und K
Die Versuche mit den Katalysatoren I, J und K wurden in einem elektrisch beheizten Rohrreaktor mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Länge von 70 cm bei einem Reaktionsdruck von 10 bar durchgeführt. Vor jedem Versuch wurden 30 ml Katalysa- tor, der in oxidierter Form vorlag, in die Mitte des Reaktors eingefüllt. Das Restvolumen oberhalb und unterhalb des Katalysatorbetts wurde mit Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 2 - 3 mm aufgefüllt. Die Aktivierung des Katalysators erfolgte 2 h bei 4500C in Gegenwart von Wasserstoff.
Das Toluo l/Wasser-Gemisch mit einem S/C -Verhältnis von 1,0 wurde in einem Vorheizer bei 4000C verdampft und das gasförmige Gemisch (Feed) von unten nach oben durch den Reaktor geführt (= sogenannte Sumpffahrweise). Die Belastung (LHSV) lag bei 2,0 h"1. Die Temperatur direkt vor dem Katalysatorbett betrug jeweils 525°C.
Das Produktgemisch wurde nach Verlassen des Reaktors auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Man erhielt neben gasförmigen Produkten ein flüssiges, zweiphasiges Gemisch aus Wasser und einer organischen Phase (Kohlenwasserstoffgemisch). Die Zusammensetzung der nicht-kondensierten Gasprodukte sowie die der flüssigen Kohlenwasserstoffe wurde mit Hilfe von Gaschromatografie bestimmt.
Die Umsatz- und Selektivitätswerte sind die Mittelwerte von zu mindest 3 Messungen über einen Zeitraum (TOS) von 24 h.
Die Analyse der Zusammensetzungen erfolgte mittels Gaschromatographie.
Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 2 bis 4 (i) und 5 (ii) aufgeführt. Der Umsatz bezieht sich auf den Umsatz an Toluol, die Selektivität ist die Benzolselektivität jeweils in mol-%. Umsatz und Selektivität wurden aus den gaschromatographischen Daten berechnet. Die Prozentzahlen in den Klammern hinter den Elementen geben die Konzentration des jeweiligen Elements in Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators an. Die unter Zusammensetzung aufgeführten Elemente sind die kataly- tisch wirkenden Metalle (Ir und Pd) und die als Promotoren eingesetzten Elemente der Komponente c). In der Spalte Träger ist das als Träger eingesetzte Oxid bzw. stabilisierte Oxid, das im Katalysator als Komponente d) enthalten ist, aufgelistet.
Tabelle 2
Kat. Zusammensetzung Träger TemperaTOS UmSe- tur [h] satz lekt.
[%] [%]
A Ir(l,l%),Sr(3,0%) mo- 18 11 92 nicht nokl- erfinZrO2 dungsgemäß
II 24 13 94
B Ir(l,l%),Pd(0,6%),Sr(3,0%) mo- 18 39 98 erfinnokl- dungsZrO2 gemäß
II 24 77 90
C Ir(l,l%),Pd(0,6%),Sr(5,0%) mo- 18 24 97 erfinnokl- dungsZrO2 gemäß
II 24 55 94
D Ir(l,l%),La(5,0%) mo- 18 30 95 nicht er nokl- fin- ZrO2 dungs- gemäß
II 24 72 94
E Ir(l,l%),Pd(0,6%),La(5,0%) mo- 18 43 96 erfϊn- nokl- dungsZrO2 gemäß
II 24 91 93
monokl.-Zrθ2 = Zirkonoxid mit monokliner Kristallstruktur.
Die Werte aus Tabelle 2 belegen, dass die Zugabe von Palladium zu einer höheren Ak- tivität und Selektivität des Katalysators führt. Eine zu hohe Konzentration an Erdalkalimetall (= Strontium) führt zu einer geringeren Aktivität.
Tabelle 3
Kat. Zusammensetzung Träger Ein- TOS Umsatz Selekt. Stellung [h] [%] [%]
F Ir(l,l%),Pd(0,6%) monokl. - 18 98 nicht ZrO2 erfindungsgemäß
II 24 21 95
G Ir(l,l%),Pd(0,6%),K(l,0%) monokl- I 18 22 95 erfinZrO2 dungsgemäß
II 24 48 96
H Ir(l,l%),Pd(0,6%),La(5,0%), monokl. 18 26 97 erfm- K(1,O%) ZrO2 dungsgemäß
II 24 58 96
E Ir(l,l%),Pd(0,6%),La(5,0%) monokl. 18 43 96 erfinZrO2 dungsgemäß
II 24 91 93 monokl.-ZrO2 = Zirkonoxid mit monokliner Kristallstruktur
Die in Tabelle 3 zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass die Zugabe eines Alkalimetalls bzw. eines Lanthanids zu einer Steigerung der Aktivität fuhrt. Die Kombination von Alkalimetall und Lanthanid führt zu einer Besserstellung gegenüber Katalysator G, nicht jedoch gegenüber Katalysator E.
Tabelle 4
Kat. Zusammensetzung Träger Ein- TOS Um- Se- stellung [h] satz lekt. [%] [%]
E Ir(l,l%),Pd(0,6%),La(5,0%) monokl.-ZrO2 I 18 43 96 erfϊn- dungs ge¬ mäß
II 24 91 93
~M Ir(l,l%),Pd(0,6%),La(5,0%) tetr.-La,Ce- ϊ Ϊ8 22 95~~ erfϊn- ZrO2 dungs ge¬ mäß
II 24 52 95
monokl.-ZrO2 = Zirkonoxid mit monokliner Kristallstruktur; tetr.-ZrO2 = Zirkonoxid mit tetragonaler Kristallstruktur
Wie die Werte in Tabelle 4 belegen, hat der Träger einen deutlichen Einfluss. So beobachtet man einen deutlichen Rückgang in der Aktivität bei Verwendung eines La,Ce- stabilisierten tetragonalen Zirkonoxids. Tabelle 5
Kat. Zusammensetzung Träger Umsatz Selekt.
[%] [%]
I Ir(l,0%),Pd(0,5%),La(4,7%) Al, Mg- Spinell (a) 69 > 99 erfϊn- dungs ge¬ mäß
J Ir(l,0%),Pd(0,5%),La(4,6%) Al, Mg- Spinell (b) 65 > 99 erfϊn- dungs ge¬ mäß
K Ir(l,4%),Pd(0,4%),La(4,5%) tetr. Si-ZrO2 92 97 erfϊn- dungs ge¬ mäß
Die Werte in Tabelle 5 zeigen, dass auch mit Al,Mg-Spinellen als Träger hohe Umsätze mit sehr hohen Selektivitäten erreicht werden können. Die Verwendung eines Si- stabilisierten tetragonalen ZrO2-Trägers führt zu Umsätzen > 90% bei einer Selektivität von 97%.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf enthaltend
a) 0,1 bis 3,0 Gew.-% Ir, b) 0,l bis 3,0 Gew.-% Pd, c) 0,1 bis 10,0 Gew.-% mindestens eines Promotors und d) 84,0 bis 99,7 Gew.-% eines Trägers enthaltend mindestens eines Oxids ei- nes Elements gewählt aus der Gruppe Al, Si, Ti, Zr, Y, Ce, La und Mg oder eines Gemisches davon.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Promotor aus der Gruppe umfassend Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Lanthaniden gewählt ist.
3. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Promotor aus der Gruppe umfassend Cs, Ba, Sr, La, Ce, Pr, Nd und Eu gewählt ist.
4. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Promotor als Oxid vorliegt.
5. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger gewählt ist aus der Gruppe (Al,Mg)-Spinell, Zirkonoxid mit monokli- ner Kristallstruktur, Zirkonoxid mit tetragonaler Kristallstruktur und mit einem oder mehreren Elementen der Gruppe Si, La, Ce und Y stabilisiertem Zirkonoxid mit tetragonaler Kristallstruktur.
6. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger einer BET-Oberfläche von mindestens 25 m2/g aufweist.
7. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Porenvolumen von mindestens 0,1 ml/g aufweist.
8. Verwendung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf.
9. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 8 zur Dampfdealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf.
10. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 8 oder 9 zur Herstellung von Benzol durch Umsetzung von Alkyl-substituierten Benzolen in Gegenwart von
Wasserdampf.
11. Verwendung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung autotherm durchgeführt wird.
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