DE69616052T2

DE69616052T2 - Verfahren zur verwandlung von kohlenwasserstoffen in aromaverbindungen mit dotiermetallen

Info

Publication number: DE69616052T2
Application number: DE69616052T
Authority: DE
Inventors: Fabio Alario; Jean-Marie Deves; Patrick Euzen
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1995-06-16
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 2002-07-04
Anticipated expiration: 2016-06-15
Also published as: EP0832169A1; DE69616052D1; CN1187840A; FR2735489A1; KR100399305B1; FR2735488B1; MY115820A; CA2225506A1; JPH11507684A; US6007700A; WO1997000305A1; EP0832169B1; ES2165985T3; CN1076046C; KR19990022899A; FR2735488A1; RU2161638C2; FR2735489B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in aromatische Verbindungen, das zur Reformierung von Benzin und zur Herstellung von Aromaten verwendbar ist.
Genauer gesagt betrifft sie ein Verfahren einer Art, das als Katalysator einen Katalysator verwendet, der eine Matrix, die aus einem Gemisch aus η-Übergangsaluminiumoxid und γ-Übergangsaluminiumoxid besteht, mindestens ein Dotierungsmetall, das aus der aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Cobalt, Nickel, Zink und den Lathaniden bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mindestens ein Halogen, mindestens ein Edelmetall und mindestens ein Promotormetall umfasst.
Die katalytische Reformierung ist ein Verfahren, das eine Verbesserung der Oktanzahl von Erdölfraktionen und insbesondere von Destillationsschwerbenzin durch Umwandlung von n- Paraffinen und Naphthenen in aromatische Kohlenwasserstoffe ermöglicht.
Das katalytische Reformierungsverfahren besteht daher in der Umwandlung von einerseits C&sub7;-C&sub1;&sub0;-n-Paraffinen in Aromaten und leichte Paraffine und andererseits C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Naphthenen in Aromaten und leichte Paraffine. Diese Reaktionen werden bekanntlich durch die Umwandlung von Cyclohexanen durch Dehydrierung und die Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen zur Bildung von Aromaten, wobei Methylcyclohexan beispielsweise Toluol ergibt, sowie durch die Umwandlung von n-Paraffinen durch Cyclisierung in Aromaten, wobei n-Heptan beispielsweise Toluol ergibt, erläutert.
In Bezug auf die katalytische Reformierung erfolgen in gleicher Weise auch Crackreaktionen von schweren n-Paraffinen in leichte Paraffine, was bekanntlich zu C&sub1;-C&sub4;-Produkten, im wesentlichen Propan, Isobutan, führt: diese Reaktionen sind nachteilig für die Reformatausbeute.
Schließlich erfolgt in gleicher Weise die Bildung von Koks durch Kondensation von aromatischen Ringen, wodurch ein an Kohlenstoff reiches festes Produkt gebildet wird, das sich auf dem Katalysator ablagert.
Diese Reformierungskatalysatoren sind außer gegenüber Koks gegenüber verschiedenen Giften, die die deren Aktivität verringern können, äußerst empfindlich: insbesondere Schwefel, Stickstoff, Metalle und Wasser.
Der Koks bringt bei der Ablagerung auf der Oberfläche des Katalysators einen Aktivitätsverlust im Laufe der Zeit mit sich, der zu erhöhten Betriebstemperaturen, einer geringeren Reformatausbeute und einer bedeutsameren Gasausbeute führt.
Aufgrund dieser Tatsache und im Hinblick auf die Regeneration des Katalysators kann das Verfahren der katalytischen Reformierung auf zwei unterschiedliche Arten durchgeführt werden: auf semiregnerative oder cyclische Weise und kontinuierliche Weise. Im ersten Fall wird das Verfahren im Festbett, im zweiten in einem mobilen Bett durchgeführt.
Im semiregenerativen Verfahren wird zur Kompensation des Aktivitätsverlusts des Katalysators fortschreitend die Temperatur erhöht und dann die Anlage angehalten, um eine Regeneration des Katalysators unter Beseitigung des Koks durchzuführen. Bei der cyclischen Reformierung, die tatsächlich eine Variante des semiregenerativen Verfahrens ist, umfasst die Anläge mehrere Reaktoren in Reihe und jeder wird der Reihe nach aus dem Betrieb genommen, die Koksablagerungen werden vom aus dem Kreislauf genommenen Katalysator beseitigt und der Katalysator wird regeneriert, während die anderen Reaktoren in Betrieb bleiben.
Bei der kontinuierlichen Reformierung sind die in Betrieb genommenen Reaktoren Reaktoren mit beweglichem Bett, die bei niederem Druck arbeiten (weniger als 15 bar), was in bedeutsamer Weise eine Verbesserung der Ausbeuten an Reformat und Wasserstoff ermöglicht, wobei die Aromatisierungsreaktionen auf Kosten der Crackreaktion begünstigt, wohingegen die Bildung von Koks stark beschleunigt wird. Der Katalysator durchquert die Reaktoren. Danach folgt ein Regenerierungsabschnitt.
Im Hinblick auf die chemischen Reaktionen, die in den Reformierungsverfahren eine Rolle spielen, ist die Verwendung eines bifunktionellen Katalysators notwendig, der zwei Aktivitätsarten verbindet: nämlich die Hydrierungs/Dehydrierungsaktivität eines Metalls, insbesondere eines Edelmetalls, wie Platin, das gegebenenfalls mit anderen Metallen, wie Rhenium oder Zinn, sogenannten Promotormetallen, verbunden ist, wobei dieses Metall auf der Oberfläche einer porösen Matrix abgelagert ist. Diese Aluminiumoxidmatrix enthält ein Halogen, vorzugsweise Chlor, das die saure Funktion liefert, die für die Isomerisierungen, Cyclisierungen und Crackreaktionen notwendig ist.
Die allgemein verwendeten Matrizes sind aus den hitzebeständigen Oxiden der Metalle der Gruppen II, II und IV des Periodensystems der Elemente ausgewählt. Am häufigsten wird das Aluminiumoxid der allgemeinen Formel Al&sub2;O&sub3;·nH&sub2;O verwendet.
Dessen spezifische Oberfläche liegt zwischen 150 und 400 m²/g. Dieses Oxid, worin n zwischen 0 und 0,6 beträgt, wird klassischerweise durch die gesteuerte Dehydratation der Hydroxide, in denen 1 ≤ n ≤ 3 ist, erhalten. Diese amorphen Hydroxide werden selbst durch Ausfällen aus wässriger Lösung von Aluminiumsalzen durch Alkalisalze hergestellt. Die Bedingungen der Fällung und Reifung bestimmen mehrere Formen der Hydroxide, deren bekannteste Boehmit (n = 1), Gibbsit und Bayerit (n = 3) sind. Als Funktion der hydrothermalen Behandlungsbedingungen ergeben diese Hydroxide mehrere Oxide oder Übergangsaluminiumoxide. Man bezeichnet so die Formen ρ, γ, η, χ, θ, δ, κ und α, die sich im wesentlichen durch die Organisation ihrer Kristallstruktur unterscheiden. Durch thermische Behandlungen können sich diese unterschiedlichen Formen gemäß einer komplexen Entwicklung, die von den Arbeitsbedingungen der Behandlung abhängt, aus einander entwickeln. Die Form α, die eine spezifische Oberfläche und eine Acidität von fast Null zeigt, ist die bei hoher Temperatur stabilste Form. Für die Katalysatoren, insbesondere für die Reformierungskatalysatoren wird das Übergangsaluminiumoxid der Form γ aufgrund des Kompromisses, das es zwischen den Eigenschaften der Acidität und der thermischen Stabilität bietet, am häufigsten verwendet.
So beschreibt das Dokument GB-A-2 008 431, das eine Modifizierung des Patents GB-A-1 518 339 ist, einen Kompositkatalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, der eine poröse Matrix und vier katalytische Komponenten, d. h. ein Metall der Gruppe Platin, Zinn, Cobalt und ein Halogen, umfasst.
Die poröse Matrix kann aus sieben Gruppen unterschiedlicher Materialien gewählt werden und sie besteht vorzugsweise aus Aluminiumoxid, insbesondere aus γ- oder η-Aluminiumoxid. Wenn in allgemeiner Weise angegeben ist, dass Materialgemische zur Bildung eine Matrix verwendet werden können, wird eine aus einer Mischung von Aluminiumoxiden, insbesondere γ-Aluminiumoxid und η-Aluminiumoxid gebildete Matrix niemals genannt, als Beispiel angegeben oder nahegelegt.
Das Dokument EP-A-0 034 228 bezieht sich auf ein Reformierungsverfahren mit einem Katalysator, der ein Gemisch von zwei verschiedenen und getrennten Komponenten ist: einerseits eine erste Komponente, die Platin und Rhenium auf einer ersten Matrix aus beispielsweise reinem γ-Aluminiumoxid enthält; andererseits eine zweite Komponente, die Iridium auf einer zweiten unterschiedlichen und getrennten Matrix aus beispielsweise reinem η-Aluminiumoxid enthält.
In diesem Dokument liegt daher nicht eine einzige und gleiche Matrix, die aus einem Gemisch von γ- und η-Aluminiumoxiden gebildet ist, vor.
Das Dokument US-A-3 972 805 bezieht sich auf einen Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, der auf einer porösen Matrix ein Metall der Gruppe Platin, Nickel, Blei oder Zinn und ein Halogen umfasst. Vorzugsweise besteht die poröse Matrix aus einem hitzebeständigen Mineraloxid, wie Aluminiumoxid, beispielsweise η-Aluminiumoxid oder γ-Aluminiumoxid, wobei das letztere die besten Resultate ergibt. Ein Gemisch von Aluminiumoxiden mit Anteilen, die über zufällige Verunreinigungen hinausgehen, ist in diesem Dokument weder beschrieben noch nahegelegt.
Wie im vorhergehenden angegeben, wird die Hydrierungs/Dehydrierungsfunktion vorzugsweise von einem Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems geliefert.
Viel Arbeit wurde vorzugsweise auf die Dehydrierungsfunktion dieser Katalysatoren und genauer auf die Natur und Art der Wechselwirkung des dem Platin beigefügten Promotormetalls verwendet. Die Hauptwirkung dieses zweiten Metalls ist die Förderung der Dehydrierungsaktivität des Platins. In bestimmten Fällen besitzt dieses zweite Metall oder der Promotor auch die Wirkung einer Begrenzung des Dispergierverlusts von Platinatomen auf der Oberfläche des Trägers. Dieser Dispergierverlust ist teilweise für die Desaktivierung des Katalysators verantwortlich.
Unter den gesamten untersuchten Promotormetallen nehmen zwei Metalle eine Vorrangstellung ein: Rhenium und Zinn. Tatsächlich sind es diese beiden Metalle, die wahrscheinlich für die besten Förderungswirkungen auf Platin sorgen.
So konnte durch die Verwendung von Rhenium insbesondere die Stabilität des Katalysators gegenüber seiner Desaktivierung durch Ablagerung von Koks gesteigert werden. Dieser Katalysatortyp wird am häufigsten in Einheiten mit festem Bett verwendet. Und dank dieser Verstärkung der Stabilität konnte die Dauer der zwischen zwei Regenerierungen liegenden Reaktionszyklen erhöht werden.
In Bezug auf Zinn konnten durch dieses die Eigenschaften dieser Katalysatoren, wenn sie bei niedrigem Druck verwendet werden, verbessert werden. Diese Verbesserung zusammen mit ihrer sehr schwachen Crackaktivität ermöglichte es, verbesserte Reformatausbeuten in allen Verfahren mit kontinuierlicher Regenerierung, die mit niedrigem Arbeitsdruck arbeiten, zu erhalten. Katalysatoren dieser Art, die Rhenium, Zinn oder auch Blei enthalten können, sind insbesondere in der US-A- 3 700 588 und US-A-3 415 737 beschrieben.
Der Katalysator muss zur Umwandlung der Kohlenwasserstoffe eine maximale Aktivitätshöhe aufweisen, dabei muss er jedoch außerdem diese Umwandlung mit der größtmöglichen Selektivität aktivieren. Insbesondere muss der Verlust von Kohlenwasserstoffen in der Form leichter Produkte, die 1-4 Kohlenstoffatome enthalten, begrenzt sein. Die saure Funktion ist für Reaktionen, die Aromaten erzeugen und die Oktanzahl verbessern, notwendig. Unglücklicherweise ist diese Funktion auch für Crackreaktionen, die zur Bildung von leichten Produkten führen, verantwortlich. Infolgedessen ist klar, dass die Optimierung der Qualität dieser sauren Funktion wichtig ist, um auch Selektivität zu erreichen, ohne dennoch die Aktivität des Katalysators zu verringern.
Die Katalysatoren müssen auch stärker stabilisiert werden, d. h. widerstandsfähiger gegenüber einer Vergiftung durch Koks werden.
Andererseits werden die Katalysatoren bekanntlich entweder in Verfahren mit Festbett oder in Verfahren mit mobilem Bett verwendet. Bei letzteren erfahren die Katalysatoren eine große Anzahl Regenerierungen, Diese Behandlungen, die unter anderem aus einem Verbrennen des auf dem Katalysator abgelagerten Koks bestehen, finden bei hoher Temperatur und in Gegenwart von Wasserdampf statt. Unglücklicherweise begünstigen diese Bedingungen einen Abbau des Katalysators. Es ist daher wichtig, zu versuchen, die Widerstandsfähigkeit des Katalysators unter diesen Bedingungen zu erhöhen.
Andererseits liegen diese Katalysatoren in der Form von Extrudaten oder Kugeln einer Größe vor, die ausreicht, dass die gasförmigen Reaktanden und Produkte relativ leicht passieren können. Die Abnutzung dieser Katalysatoren insbesondere durch Reiben in den Einheiten mit mobilem Bett führt zur Bildung von Stäuben und sehr feinen Körnern. Diese sehr feinen Körner stören den Gasstrom und erzwingen eine Erhöhung des Eingangsdrucks der Reaktanden, d. h. in bestimmten Fällen ein Anhalten des Betriebs der Einheit. Ferner hat diese fortschreitende Abnutzung in den Einheiten mit mobilem Bett eine Störung der Zirkulation des Katalysators und die Notwendigkeit einer häufigen Zufuhr von neuem Katalysator zur Folge.
Ein Katalysator wie ein Reformierungskatalysator muss daher eine große Zahl von Forderungen erfüllen, von denen einige als einander widersprechend erscheinen können. Dieser Katalysator muss ganz am Anfang eine möglichst große Aktivität aufweisen, die das Erreichen von erhöhten Ausbeuten ermöglicht, doch muss sich diese Aktivität mit einer möglichst großen Selektivität verbinden, d. h. Crackreaktion, die zu leichten Produkten, die 1-4 Kohlenstoffatome enthalten, führen, müssen begrenzt sein.
Andererseits muss der Katalysator eine große Stabilität gegenüber seiner Desaktivierung durch Koksablagerung zeigen; der Katalysator muss auch eine hervorragende Beständigkeit gegnüber einem Abbau aufweisen, da er extremen Bedingungen, die in den wiederholten Regenerierungsvorgängen, denen er unterzogen werden muss, vorherrschen, unterzogen werden muss.
Im Fall des kontinuierlichen Reformierungsverfahrens, das bei Reaktoren mit mobilem Bett durchgeführt wird und das im vorhergehenden genannt ist, werden die Katalysatoren auch einer intensiven und fortschreitenden Abnutzung durch Reibung unterworfen, die zu einer empfindlichen Verringerung ihrer spezifischen Oberfläche und der Bildung von für das Arbeiten der Anlage schädlichen "Feinstoffen" führt. Die derzeit verfügbaren Katalysatoren genügen der Gesamtheit der im vorhergehenden genannten Erfordernisse nicht, auch wenn sie eine oder mehrere dieser Bedingungen erfüllen.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, das einen Katalysator verwendet, der gleichzeitig alle im vorhergehenden aufgeführten Eigenschaften zeigt und insbesondere verbesserte katalytische Eigenschaften und eine erhöhte Lebensdauer in den Reaktionen der Reformierung und Erzeugung von Aromaten zeigt.
Diese Aufgaben und noch weitere werden gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht durch ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in aromatische Verbindungen durch In- Kontakt-Bringen einer Charge dieser Kohlenwasserstoffe mit einem Katalysator unter für diese Umwandlung geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator
- eine aus einem Gemisch aus η-Übergangsaluminiumoxid und γ-Übergangsaluminiumoxid bestehende Matrix, die mindestens 3 Gew.-% η-Übergangsaluminiumoxid enthält, und - in Gew.- %, bezogen auf den Katalysator
- 0,001 bis 10% mindestens eines Dotierungsmetalls, das aus der aus Titan, Zirconium, Hafnium, Cobalt, Nickel, Zink und den Lanthaniden bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
- 0,10 bis 15% mindestens eines Halogens, das aus der aus Fluor, Chlor, Brom und Iod bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
- 0,01 bis 2,00% mindestens eines Edelmetalls aus der Platinfamilie und
- 0,005 bis 10,00% mindestens eines Promotormetalls, das aus der aus Zinn, Germanium, Indium, Gallium, Thallium, Antimon, Blei, Rhenium, Mangan, Chrom, Molybdän und Wolfram bestehenden Gruppe ausgewählt ist, umfasst.
Es ist bekannt, dass auf dem Gebiet von Katalysatoren und insbesondere auf dem Gebiet von Reformierungskatalysatoren das Aluminiumoxid der Übergangsform γ das am häufigsten verwendete ist (s. oben). Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht die Matrix der Katalysatoren überraschenderweise aus einem Gemisch von η-Aluminiumoxid und γ-Aluminiumoxid.
Erfindungsgemäß umfasst das Gemisch aus γ-Übergangsaluminiumoxid und η-Übergangsaluminiumoxid üblicherweise 3,0 bis 99, zweckmäßigerweise 3,0 bis 84 Gew.-% η-Aluminiumoxid, vorzugsweise 3 bis 70 Gew.-% und insbesondere 5-50 Gew.-% η-Übergangsaluminiumoxid, wobei die Ergänzung auf 100 Gew.-% des Gemischs γ-Übergangsaluminiumoxid ist.
Das η-Übergangsaluminiumoxid wird durch Calcinierung von Bayerit unter trockener Luft bei atmosphärischem Druck zwischen 250 und 500ºC und vorzugsweise zwischen 300 und 450ºC erhalten. Die erreichte spezifische Oberfläche, die von der Endtemperatur der Calcinierung abhängt, liegt zwischen 300 und 500 m²/g. Das γ-Aluminiumoxid erhält man aus Boehmit durch Calcinierung unter Luft bei einer Temperatur zwischen 450 und 600ºC. Die erhaltene spezifische Oberfläche von γ- Aluminiumoxid liegt zwischen 100 und 300 m²/g.
Die Strukturen dieser Übergangsaluminiumoxide sind ähnlich, jedoch durch Beugungsverfahren mit Röntgenstrahlen unterscheidbar. Diese Kristallstrukturen sind nach einem kubischen Gitter des Spinelltyps organisiert. Die Kristallparameter der Form η sind a = 7,90 Å und c = 7,79 Å.
Der auf diese Weise hergestellte Katalysator erfüllt in überraschender Weise alle im vorhergehenden aufgestellten Forderungen für einen Katalysator. Das Vorhandensein auf der Matrix aus Aluminiumoxid von mindestens einem Dotierungsmetall, das aus der aus Titan, Zirconium, Hafnium, Cobalt, Nickel, Zink und den Lanthaniden gebildeten Gruppe ausgewählt ist, hat insbesondere die Wirkung einer Bewahrung der Matrix aus Aluminiumoxid oder Aluminiumoxiden vor einem Verlust an spezifischer Oberfläche bei den verschiedenen Regenerierungsbehandlungen, denen der Katalysator unterworfen wird, während gleichzeitig die katalytischen Eigenschaften während des erfindungsgemäßen Verfahrens in empfindlicher Weise beibehalten werden.
Erfindungsgemäß ist die Matrix aus Aluminiumoxiden durch mindestens ein Dotierungsmetall, das aus der aus Titan, Zirconium, Hafnium, Cobalt, Nickel, Zink und den Lanthaniden gebildeten Gruppe ausgewählt ist.
Die Gruppe der Lanthaniden oder Seltenerdmetalle besteht aus den Elementen der Lanthanfamilie im Periodensystem von Mendeleew, deren Atomzahlen zwischen 57 und 71 liegen. Als Beispiel seien Cer, Neodym oder Praseodym genannt.
Erfindungsgemäß kann der Katalysator eines oder mehrere dieser Dotierungsmetalle umfassen und deren Gesamtgehalt im Katalysator beträgt, ausgedrückt als Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator, 0,001-10 Gew.-%, üblicherweise 0,005 - 5,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise 0,005-3 Gew.-% und vorzugsweise 0,01 - 0,50 Gew.-%,
Gemäß einer ersten Ausführungsform sind das Dotierungsmetall oder die Dotierungsmetalle vorzugsweise aus der Gruppe der Lanthaniden ausgewählt.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform sind das Dotierungsmetall oder die Dotierungsmetalle aus der aus Titan, Zirconium, Hafnium, Cobalt, Nickel und Zink bestehenden Gruppe ausgewählt.
Der Gehalt an Dotierungsmetall ist insbesondere in Abhängigkeit von dem zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Reaktor ausgewählt, wobei der Gehalt an Dotierungsmetall höher ist, wenn ein Reaktor mit mobilem Bett verwendet wird.
Das Dotierungsmetall ist zweckmäßigerweise Zirconium und/oder Titan oder vorzugsweise Lanthan und/oder Cer.
Das oder die zum Ansäuern des Trägers verwendete(n) Halogen(e) machen insgesamt 0,1-15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 - 10 Gew.-% des Katalysators aus. Vorzugsweise verwendet man ein einziges Halogen, insbesondere Chlor.
Der Katalysator umfasst auch ein oder mehrere Promotormetalle, deren Wirkung die Förderung der Dehydrierungswirkung des Edelmetalls der Platingruppe und die Beschränkung des Dispergierverlustes von Atomen des Edelmetalls auf der Oberfläche der Matrix, die teilweise für die Desaktivierung des Katalysators verantwortlich ist, ist.
Die Promotormetalle sind in Abhängigkeit von der Verwendungsart des Katalysators gewählt.
So wird, wenn der Katalysator zur Verwendung in einem Verfahren mit Festbett bestimmt ist, das Promotormetall vorzugsweise aus der aus Rhenium, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Indium und Thallium bestehenden Gruppe ausgewählt.
Wenn der Katalysator in einem Verfahren mit beweglichem Bett verwendet werden soll, wird das Promotormetall vorzugsweise aus der aus Zinn, Germanium, Indium, Antimon, Blei, Thallium und Gallium bestehenden Gruppe ausgewählt.
Von diesen sind Rhenium für die Verfahren mit Festbett und Zinn für die Verfahren mit mobilem Bett bevorzugt, denn diese liefern die besten Wirkungen einer Förderung der Aktivität des Katalysators.
Der Gesamtgehalt an Promotormetall (Promotormetallen) beträgt, bezogen auf den Katalysator, 0,005-10,00 Gew.-%, zweckmäßigerweise 0,01-3,00 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-1 Gew.-%.
Wenn der Katalysator nur ein einziges Promotormetall, beispielsweise Rhenium oder Zinn enthält, ist dieses vorzugsweise zu 0,005-2 Gew.-%, üblicherweise zu 0,005-1,5 Gew.-%, zweckmäßigerweise zu 0,01 - 0,9 Gew.-% und vorzugsweise zu 0,01 - 0,8 Gew.-% enthalten.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst mindestens ein Edelmetall der Platinfamilie mit einem Gehalt von 0,01-2,00 Gew.-%, vorzugsweise 0,10 - 0,80 Gew.-%.
Die Edelmetalle, die verwendet werden können, sind Platin, Palladium, Iridium; vorzugsweise Platin.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch Abscheidung der verschiedenen Bestandteile auf der Matrix aus Aluminiumoxiden hergestellt werden. Die Abscheidung jedes Bestandteils kann insgesamt oder in Teilen auf einem oder den beiden Aluminiumoxiden der Matrix vor oder nach deren Formung bewirkt werden. Die Bestandteile können getrennt oder gleichzeitig in beliebiger Reihenfolge abgeschieden werden.
Die Bestandteile des Katalysators können auch auf den beiden Aluminiumoxiden oder auf einem von diesen, vorzugsweise auf dem η-Aluminiumoxid abgeschieden werden, bevor die Mischung der beiden Aluminiumoxide und deren Formung durchgeführt wird.
Es können aber auch die partielle oder die gesamte Abscheidung von einem oder bestimmten Bestandteilen auf den beiden Aluminiumoxiden oder einem von diesen vor deren Mischung durchgeführt werden, dann die anderen Abscheidungen nach einer Mischung der zwei Aluminiumoxide entweder vor oder nach der Formung des Gemischs durchgeführt werden. Wenn ein oder mehrere Bestandteile vor dem Mischen der zwei Aluminiumoxide abgeschieden werden, wird das Dotierungsmetall vorzugsweise auf γ-Übergangsaluminiumoxid abgeschieden.
Allerdings werden erfindungsgemäß im allgemeinen vorzugsweise die zwei Aluminiumoxide vor der Abscheidung der metallischen Bestandteile und des oder der Halogene gemischt.
Erfindungsgemäß kann der Katalysator auch durch ein Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Stufen umfasst:
a) Herstellen durch Mischung und anschließendes Formen einer Matrix, die aus einem Gemisch von η-Übergangsaluminiumoxid und γ-Übergangsaluminiumoxid besteht, die mindestens 3 Gew.-% η-Übergangsaluminiumoxid umfasst,
b) Abscheidung auf mindestens einem der γ- und η-Übergangsaluminiumoxide der folgenden Bestandteile in den im folgenden angegebenen Prozentanteilen, die sich auf das Gesamtgewicht des Katalysators beziehen,
- 0,001-10 Gew.-%, üblicherweise 0,005-5,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise 0,005-3 Gew.-% und vorzugsweise 0,01 - 0,5 Gew.-% mindestens eines Dotierungsmetalls, das aus der aus Titan, Zirconium, Hafnium, Cobalt, Nickel, Zink und den Lanthaniden bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
- 0,1-15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-10 Gew.-% von mindestens einem Halogen, das aus der aus Fluor, Chlor, Brom und Iod bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
- 0,01-2 Gew.-% und vorzugsweise 0,10 - 0,80 Gew.-% von mindestens einem Edelmetall der Platinfamilie und
- 0,005-10 Gew.-% und zweckmäßigerweise 0,01-3,00 Gew.-% und vorzugsweise 0,01-1 Gew.-% mindestens eines Promotormetalls, das aus der aus Zinn, Germanium, Indium, Gallium, Thallium, Antimon, Blei, Rhenium, Mangan, Chrom, Molybdän und Wolfram bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
wobei die Stufen a) und b) in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können, jedoch vorzugsweise die Stufe a) vor der Stufe b) durchgeführt wird und die Abscheidungen der Stufe b) teilweise nur vor der Stufe a) realisiert werden können und in einer beliebigen Reihenfolge durchgeführt werden können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens werden zu allererst ein aus der Matrix aus Aluminiumoxiden und mindestens einem Dotierungsmetall gebildeter Träger hergestellt, und dann auf diesem das oder die Promotormetalle, das oder die Halogene und das oder die Edelmetalle der Platinfamilie abgeschieden.
In diesem Fall können das oder die Dotierungsmetalle auf dem Gemisch von Aluminiumoxiden vor oder nach der Formung abgeschieden werden.
Vorzugsweise werden das oder die Dotierungsmetalle nach der Formung auf der Matrix aus Aluminiumoxiden abgeschieden.
Die Abscheidung der verschiedenen Bestandteile des Katalysators kann nach klassischen Verfahren in flüssiger Phase oder gasförmiger Phase ausgehend von passenden Vorläuferverbindungen durchgeführt werden. Wenn die Abscheidung auf der geformten Matrix aus Aluminiumoxiden durchgeführt wird, können die verwendeten Verfahren beispielsweise eine Trockenimprägnierung, eine Imprägnierung mit einer Lösung im Überschuss oder ein Ionenaustausch sein. Auf diesen Vorgang folgt bei Bedarf ein Trocknen und eine Calcinierung bei einer Temperatur von 300-900ºC vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff.
Die Abscheidung des Dotierungsmetalls oder der Dotierungsmetalle, die aus der aus Titan, Zirconium, Hafnium, Cobalt, Nickel, Zink und den Lanthaniden bestehenden Gruppe ausgewählt sind, kann nach einem beliebigen Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Trockenimprägnierung, Imprägnierung durch eine Lösung im Überschuss oder Ionenaustausch und sie kann in einem beliebigen Stadium des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators eingefügt werden. Wenn die Abscheidung nach der Formung der Matrix von Aluminiumoxiden durchgeführt wird, wird vorzugsweise eine Imprägnierung in einem wässrigen Medium durch eine Lösung im Überschuss, gefolgt von einem Trocknen zur Beseitigung des Imprägnierungslösemittels und einer Calcinierung an Luft bei einer Temperatur beispielsweise zwischen 300 und 900ºC verwendet.
Die Dotierungsmetalle können über Zwischenprodukte der Verbindungen, beispielsweise die Oxide, die Halogenide, die Oxyhalogenide, die Nitrate, die Carbonate, die Sulfate oder die Oxalate der Elemente, abgeschieden werden. Im Falle von Zirconium sind die Alkoholate und die Acylacetonate ebenfalls verwendbar.
Die Abscheidung von einem oder mehreren Edelmetallen der Platinfamilie kann auch nach klassischen Verfahren, insbesondere durch Imprägnierung, ausgehend von einer wässrigen Lösung, die ein Salz oder eine Verbindung des Edelmetalls enthält, durchgeführt werden. Als Beispiele für Salze oder verwendbare Verbindungen seien Chloroplatinsäure, die Ammoniakverbindungen, Ammoniumchloroplatinat, Platindicarbonyldichlorid, Hexahydroxyplatinsäure, Palladiumchlorid und Palladiumnitrat genannt.
Im Falle von Platin können die Ammoniakverbindungen beispielsweise die Salze von Platin(IV)-hexaminen der Formel Pt(NH&sub3;)&sub6;X&sub4;, die Salze von Platin(IV)-halogenpentaminen der Formel (PtX(NH&sub3;)&sub5;)X&sub3;, die Salze von Platintetrahalogendiaminen der Formel PtX&sub4;(NH&sub3;)&sub2;X, die Komplexe von Platin mit den Halogenen-Polyketonen und die Halogenverbindungen der Formel H (Pt(aca)&sub2;X), worin das Element X ein aus Chlor, Fluor, Brom und Iod ausgewähltes Halogen und vorzugsweise Chlor ist und die Gruppe aca für den von Acetylaceton abgeleiteten Rest der Formel C&sub5;H&sub7;O&sub2; steht, sein. Die Einführung des Edelmetalls der Platinfamilie wird vorzugsweise durch Imprägnierung mit Hilfe einer wässrigen oder organischen Lösung von einer der im vorhergehenden genannten organometallischen Verbindungen durchgeführt. Von den verwendbaren organischen Lösemitteln seien die Paraffin-, Naphthen- oder aromatischen Kohlenwasserstoffe und die halogenierten organischen Verbindungen, die beispielsweise 1-12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen, genannt. Beispielsweise seien n-Heptan, Methylcyclohexan, Toluol und Chloroform genannt. Gemische von Lösemitteln sind ebenfalls verwendbar.
Nach der Einführung des Edelmetalls wird vorzugsweise eine Trocknung und eine Calcinierung, beispielsweise bei einer Temperatur von 400-700ºC durchgeführt.
Die Abscheidung des Edelmetalls oder der Edelmetalle der Platinfamilie kann in jedem Moment während der Herstellung des Katalysators eingeschoben werden. Sie kann isoliert oder gleichzeitig mit der Abscheidung anderer Bestandteile, beispielsweise von einem Promotormetall oder den Promotormetallen, durchgeführt werden. In diesem letzteren Fall kann zur Imprägnierung eine Lösung verwendet werden, die alle Bestandteile zur gleichzeitigen Einführung enthält.
Die Abscheidung des Promotormetalls oder der Promotormetalle kann ebenfalls nach klassischen Verfahren, ausgehend von Vorläuferverbindungen, wie den Halogeniden, den Nitraten, den Acetaten, den Tartraten, den Citraten, den Carbonaten und den Oxalaten dieser Metalle durchgeführt werden. Jedes andere Salz oder Oxid dieser Metalle, das in Wasser, den Säuren oder einem anderen passenden Lösemittel löslich ist, ist ebenfalls als Vorläufer verwendbar. Als Beispiele für diese Vorläufer seien daher die Rhenate, Chromate, die Molybdate und die Wolframate genannt. Das Promotormetall oder die Promotormetalle können auch durch Mischung einer wässrigen Lösung ihres Verbindungsvorläufer oder ihrer Verbindungsvorläufer mit einem Aluminiumoxid oder den Aluminiumoxiden vor der Formung und die anschließende Calcinierung an Luft bei einer Temperatur zwischen 400 und 900ºC eingeführt werden.
Die Einführung des Promotormetalls oder der Promotormetalle kann ebenfalls mit Hilfe einer Lösung einer organometallischen Verbindung der Metalle in einem organischen Lösemittel durchgeführt werden. In diesem Fall wird die Abscheidung vorzugsweise nach der Abscheidung des Edelmetalls oder der Edelmetalle der Platinfamilie und einer Calcinierung des Feststoffs durchgeführt, gegebenenfalls gefolgt von einer Reduktion mit Wasserstoff bei hoher Temperatur, beispielsweise zwischen 300 und 500ºC. Die organometallischen Verbindungen sind aus der Gruppe der Metallpromotorkomplexe, insbesondere der Polyketon- und Hydrocarbylmetallkomplexe, wie der Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkylmetalle, ausgewählt. Organohalogenverbindungen können ebenfalls verwendet werden. Genannt seien insbesondere Tetrabutylzinn, wenn das Promotormetall Zinn ist, Tetraethylblei, wenn das Promotormetall Blei ist, und Triphenylindium, wenn das Promotormetall Indium ist. Das Imprägnierungslösemittel kann aus der Gruppe aus Paraffin-, Naphthen- oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, die 6-12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, und den organischen Halogenverbindungen, die 1-12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, ausgewählt werden. Als Beispiele seien n-Heptan, Methylcyclohexan und Chloroform genannt. Mischungen der im vorhergehenden festgelegten Lösemittel können ebenfalls verwendet werden.
Das Halogen, beispielsweise Chlor, kann in den Katalysator gleichzeitig mit einem anderen metallischen Bestandteil, beispielsweise im Falle der Verwendung eines Halogenids als Vorläuferverbindung des Metalls der Platinfamilie, des Promotormetalls oder des Dotierungsmetalls, eingeführt werden. Diese Einführung kann auch durch Imprägnierung mittels einer wässrigen Lösung, die eine Säure oder ein Halogensalz enthält, durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Chlor unter Verwendung einer Salzsäurelösung abgeschieden werden. Die Einführung von Chlor kann auch durch Calcinieren des Katalysators bei einer Temperatur von beispielsweise 400-900ºC in Gegenwart einer organischen Verbindung, die Halogen enthält, wie beispielsweise CCl&sub4;, CH&sub2;Cl&sub2; und CH&sub3;Cl, durchgeführt werden.
Selbstverständlich können gleichzeitig mindestens zwei Bestandteile des Katalysators, beispielsweise ausgehend von einer Lösung, die Vorläuferverbindungen von diesen umfasst, eingeführt werden. Die Bestandteile können auch nacheinander in einer beliebigen Reihenfolge ausgehend von verschiedenen Lösungen eingeführt werden. In diesem letzteren Fall können Trocknungs- und/oder Calcinierungszwischenbehandlungen durchgeführt werden.
Die Formung der Matrix aus Aluminiumoxid in einer Mischung aus Aluminiumoxiden kann unter Verwendung von einem Fachmann bekannten Verfahren der Formung von Katalysatoren, wie beispielsweise Extrusion, Tropfenkoagulation, Dragierung, Zerstäubungstrocknung oder auch Tablettierung durchgeführt werden.
In bevorzugter Weise umfasst das Herstellungsverfahren die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen:
a) Formung der aus einem Gemisch von γ-Aluminiumoxid und η-Aluminiumoxid bestehenden Matrix,
b) Abscheidung auf dieser Matrix von mindestens einem Dotierungsmetall, das aus der aus Titan, Zirconium, Hafnium, Cobalt, Nickel, Zink und den Lanthaniden gebildeten Gruppe gewählt ist,
c) Abscheidung von mindestens einem Promotormetall, das aus Zinn, Germanium, Indium, Gallium, Thallium, Antimon, Blei, Rhenium, Mangan, Chrom, Molybdän und Wolfram ausgewählt ist,
d) Einführung von mindestens einem Element, das aus der aus Fluor, Chlor, Brom und Iod bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und
e) Abscheidung von mindestens einem Edelmetall der Platinfamilie.
Nach der Formung der Matrix und Abscheidung aller Bestandteile kann dann eine endgültige Wärmebehandlung zwischen 300 und 1000ºC durchgeführt werden, die nur eine einzige Stufe bei einer Temperatur von vorzugsweise 400-900ºC und unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre und vorzugsweise in Gegenwart von freiem Sauerstoff oder Luft umfassen kann. Diese Behandlung entspricht im allgemeinen einer Trocknung-Calcinierung anschließend an die Abscheidung des letzten Bestandteils.
Nach der Formung der Matrix und der Abscheidung aller Bestandteile wird vorzugsweise eine ergänzende Wärmebehandlung durchgeführt, die bei einer Temperatur von 300-1000ºC, vorzugsweise 400-700ºC in einer Gasatmosphäre, die Wasserdampf und gegebenenfalls ein Halogen, wie Chlor, enthält, durchgeführt werden kann.
Diese Behandlung kann in einem Bett, das von einem Gasstrom durchquert wird, oder in einer statischen Atmosphäre durchgeführt werden. Vorzugsweise enthält die Gasatmosphäre Wasser und gegebenenfalls mindestens ein Halogen. Der Molgehalt an Wasser beträgt zwischen 0,05 und 100%, vorzugsweise zwischen 1 und 50%. Der Molgehalt an Halogen beträgt zwischen 0 und 20%, zweckmäßigerweise zwischen 0 und 10% und vorzugsweise zwischen 0 und 2%. Die Dauer dieser Behandlung ist in Abhängigkeit von den Bedingungen der Temperatur, des Wasserpartialdrucks und der Menge des Katalysators variabel. Dieser Wert liegt vorteilhafterweise zwischen 1 min und 30 h, vorzugsweise zwischen 1 und 10 h. Die verwendete Gasatmosphäre beruht beispielsweise auf Luft, Sauerstoff oder einem Inertgas, wie Argon oder Stickstoff.
Die Rolle dieser Behandlung bei hoher Temperatur in Gegenwart von Wasser ist von Bedeutung. Wie dies in den im folgenden beschriebenen Beispielen gezeigt ist, bewahrt das Vorhandensein von mindestens einem Element der aus Titan, Zirconium, Hafnium, Cobalt, Nickel, Zink und den Lanthaniden bestehenden Gruppe die Matrix aus Aluminiumoxiden vor einem Verlust an spezifischer Oberfläche während der verschiedenen Regenerierungsbehandlungen. In unerwarteter Weise bewirkt eine scharfe Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls Halogen, die auf diese Art von Katalysator, der mindestens ein Element der aus Titan, Zirconium, Hafnium, Cobalt, Nickel, Zink und den Lanthaniden bestehenden Gruppe enthält, angewandt wird, nicht nur, einen sehr geringen Verlust an spezifischer Oberfläche beizubehalten, sondern sie ermöglicht ferner eine deutliche Verbesserung der katalytischen Eigenschaften in den Reaktionen der Reformierung und Erzeugung von Aromaten in bezug auf Katalysatoren der älteren Technik, die gemäß Verfahren hergestellt wurden, die nicht die Endstufe einer Behandlung bei hoher Temperatur in Gegenwart von Wasser und von mindestens einem Halogen, vorzugsweise Chlor, umfassten.
Am Ende der erfindungsgemäßen Herstellung kann der calcinierte Katalysator vorteilhafterweise einer Aktivierungsbehandlung unter Wasserstoff bei hoher Temperatur, beispielsweise zwischen 300 und 550ºC unterzogen werden. Das Behandlungsverfahren unter Wasserstoff besteht beispielsweise aus einer leichten Erhöhung der Temperatur unter einem Wasserstoffstrom bis zur maximalen Reduktionstemperatur, die im allgemeinen zwischen 300 und 550ºC und vorzugsweise zwischen 350 und 450 ºC liegt, und ein anschließendes Beibehalten dieser Temperatur während einer Zeitspanne von im allgemeinen 1 bis 6 h.
Erfindungsgemäß wird der im vorhergehenden beschriebene Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und insbesondere in Verfahren der Reformierung von Benzin und der Herstellung von Aromaten verwendet.
Die Reformierungsverfahren ermöglichen eine Erhöhung der Oktanzahl von Benzinfraktionen, die aus der Destillation von Rohbenzin und/oder anderen Raffinationsverfahren stammen.
Die Verfahren zur Herstellung von Aromaten liefern die in der Erdölchemie verwendbare Grundstoffe (Benzol, Toluol und Xylol). Diese Verfahren besitzen eine zusätzliche Bedeutung insofern, als sie zur Erzeugung bedeutsamer Mengen von Wasserstoff, der für Hydrierungsbehandlungsverfahren der Raffinerie unerlässlich ist, beitragen.
Die beiden Verfahren unterscheiden sich durch die Wahl der Betriebsbedingungen und die Chargenzusammensetzung.
Eine durch diese Verfahren behandelte typische Charge enthält Paraffin-, Naphthen- und aromatische Kohlenwasserstoffe, die 5-12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Diese Charge ist unter anderem durch die Dichte und die Gewichtszusammensetzung definiert.
Um diese Verfahren durchzuführen, wird die Kohlenwasserstöffcharge mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung unter geeigneten Bedingungen, beispielsweise bei einer Temperatur von 400-700ºC unter einem Druck von atmosphärischem Druck bis 4 MPa unter Verwendung des Verfahrens mit mobilem Bett oder Festbett in Kontakt gebracht.
Im allgemeinen erfolgt das In-Kontakt-Bringen mit einer Chargenmasse, die pro Masseeinheit des Katalysators und pro Stunde behandelt wird, die von 0,1-10 kg/kg·h reicht. Der Arbeitsdruck kann zwischen atmosphärischem Druck und 4 MPa fixiert sein. Wenn man mit Festbett arbeitet beträgt der Druck vorzugsweise 1-2 MPa, wenn man mit beweglichem Bett arbeitet, beträgt der Druck vorzugsweise 0,1 - 0,9 MPa.
Ein Teil des erzeugten Wasserstoffs wird mit einer molaren Rückführungsrate von 0,1-8 zurückgeführt. Die Rate ist das Mengenverhältnis des rückgeführten Wasserstoffs zur Chargenmenge.
Andere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung sind besser beim Lesen der folgenden Beispiele zu sehen, wobei die Beispiele selbstverständlich der Erläuterung und nicht einer Beschränkung dienen.
Die Erfindung wird nun in den folgenden Ausführungsbeispielen beschrieben, die zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung angegeben sind.

Beispiel 1

Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators, der eine aus einem Gemisch von γ-Aluminiumoxid und η-Aluminiumoxid gebildete Matrix umfasst, auf der Titan, Platin, Rhenium und Chlor abgeschieden sind.

a) Formung der Matrix aus Aluminiumoxiden

Die Matrix wird durch mechanisches Mischen eines γ-Aluminiumoxidpulvers einer spezifischen Oberfläche gleich 220 m²/g und eines η-Aluminiumoxidpulvers einer spezifischen Oberfläche gleich 320 m²/g, das durch Calcinieren von Bayerit hergestellt wurde, hergestellt. Der Anteil von η-Aluminiumoxid beträgt 30 Gew.-%. Das Gemisch wird darin durch Extrusion geformt. Die extrudierte Matrix wird unter einem Strom trockener Luft bei 520ºC während 3 h calciniert.

b) Abscheidung von Titan

Nach dem Abkühlen wird die in Stufe a) erhaltene Matrix mit einer wässrigen Lösung von Titanoxalatdekahydrat Ti&sub2;(C&sub2;O&sub4;)&sub3;·10H&sub2;O in Kontakt gebracht. Die Konzentration dieser Lösung beträgt 14,1 g Titan pro Liter. Dieses In-Kontakt- Bringen wird bei Umgebungstemperatur während 1 h durchgeführt. Dann werden die getränkten Extrudate bei 120ºC während 15 h getrocknet und bei 530ºC unter einem Strom feuchter Luft während 20 h calciniert. Der Partialdruck von Wasser beträgt 0,07 MPa.

c)d)e) Abscheidung von Platin, Rhenium und Chlor

Die Abscheidung von Platin, Rhenium und Chlor wird auf einem Teil des in Stufe b) erhaltenen Trägers durchgeführt.
Das Platin wird während einer ersten Imprägnierung des Trägers durch eine wässrige Lösung, die pro Liter:
8,20 g Chlor in Form von HCl,
1,00 g Platin in Form von H&sub2;PtCl&sub6;
enthält, abgeschieden. Die Lösung wird während 2 h in Kontakt mit dem Träger gelassen. Nach einem Schleudern und Trocknen während 4 h bei 120ºC wird der imprägnierte Träger bei 530 ºC während 3 h unter einem Strom trockener Luft calciniert. Dann wird das Rhenium durch eine zweite Imprägnierung durch eine wässrige Lösung, die pro Liter:
4,20 g Chlor in Form von HCl,
1,50 g Rhenium in Form von ReCl&sub3;
enthält, abgeschieden. Nach dem Trocknen wird der imprägnierte Träger bei 530ºC während 2 h unter einem Strom trockener Luft calciniert.

f) Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasser und Chlor

Das nach den obigen Stufen c)d)e) erhaltene Produkt wird bei 510ºC während 2 h unter einem Strom von 2000 dm³/h Luft pro 1 kg Feststoff behandelt. Diese Luft enthält Wasser und Chlor, die in einer stromaufwärts des Feststoffbetts gelegenen Vorheizzone injiziert wurden. Die molaren Konzentrationen an Wasser und Chlor sind gleich 1% bzw. 0,05%.

Beispiel 2

Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators, der eine Matrix aus γ-Aluminiumoxid und η-Aluminiumoxid, auf der Zirconium, Platin, Rhenium und Chlor abgeschieden sind, umfasst.

a) Formung der Matrix

Die Aluminiumoxidmatrix wird gemäß Beispiel 1, Stufe a) durch mechanisches Mischen eines γ-Aluminiumoxidpulvers und eines η-Aluminiumoxidpulvers, Extrudieren und Calcinieren hergestellt.

b) Abscheidung von Zirconium

Die in Stufe a) erhaltene Matrix wird mit einer wässrigen Lösung von Zirconylchlorid ZrOCl&sub2;·8H&sub2;O in Kontakt gebracht. Die Konzentration dieser Lösung beträgt 26,7 g Zirconium pro Liter. Dieses In-Kontakt-Bringen erfolgt bei Umgebungstemperatur während 2 h. Danach werden die Extrudate bei 120ºC während 15 h getrocknet und bei 530ºC unter einem Strom trockener Luft während 2 h calciniert.

c)d)e) Abscheidung von Platin, Rhenium und Chlor

Die Abscheidung von Platin, Rhenium und Chlor wird auf dem in der obigen Stufe b) erhaltenen Produkt exakt gemäß dem Beispiel 1, Stufe c) durchgeführt.

f) Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasser und Chlor

Das am Ende der obigen Stufen c)d)e) erhaltene Produkt wird exakt gemäß Beispiel 2 behandelt.

Beispiel 3 (Vergleich)

In diesem Beispiel wird genau der Arbeitsweise von Beispiel 1 gefolgt, doch wird in Stufe a) nur γ-Aluminiumoxid verwendet, kein Titan oder Zirconium abgeschieden und keine Endwärmebehandlung durchgeführt.

a) Formung der Matrix

Eine Matrix wird durch Extrusion eines γ-Aluminiumoxidpulvers, dessen spezifische Oberfläche 220 m²/g beträgt, hergestellt. Die extrudierte Matrix wird dann in einem Strom trockener Luft bei 520ºC während 3 h calciniert.

b) Abscheidung von Platin, Rhenium und Chlor

Die Abscheidung von Platin, Rhenium und Chlor wird auf der am Ende der obigen Stufe a) erhaltenen Matrix exakt gemäß der Stufe "c)d)e)" der Beispiele 1) und 2) durchgeführt.
Die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst. TABELLE I

Beispiel 4

Katalysatoreigenschaften

Die im vorhergehenden in den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten Katalysatoren wurden bei der Umwandlung einer Charge, deren Eigenschaften im folgenden angegeben sind, getestet.
Dichte bei 20ºC 0,742 kg/dm³
Oktanzahlanlyse ~41
Gehalt an Paraffinen 52,2 Gew.-%
Gehalt an Naphthenen 32,4 Gew.-
Gehalt an Aromaten 15,4 Gew.-
Die folgenden Betriebsbedingungen wurden verwendet:
Temperatur 485ºC
Gesamtdruck 1,3 MPa
Beschickungsmenge (in kg·h&supmin;¹) pro kg Katalysator 1,0 h&supmin;¹
Die Eigenschaften der Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle II angegeben und durch die Gewichtsausbeuten und die Oktanzahlanalyse des Reformats ausgedrückt. TABELLE II
Wenn man die Eigenschaften der Katalysatoren der Beispiele 1 und 3 einerseits und die der Katalysatoren der Beispiele 2 und 3 andererseits vergleicht, stellt man fest, dass die in einem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 in Bezug auf den Katalysator des Beispiels 3, der den Stand der Technik darstellt, klar verbesserte Eigenschaften aufweisen.
Tatsächlich sind die Ausbeuten der leichten Crackprodukte C&sub4;, die während des Tests der zwei Katalysatoren der Beispiele 1 und 2, die in einem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wurden, erhalten wurden, sehr signifikant geringer als die bei dem Vergleichskatalysator des Beispiels 3 beobachteten.
Ebenso wird deutlich, dass das Verhältnis der Ausbeuten der Crackprodukte C&sub4; zu den Ausbeuten der aromatischen Verbindungen mit der Bezeichnung C&sub4;/Aromaten in der obigen Tabelle für die zwei Katalysatoren der Beispiele 1 und 2, die in einem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wurden, niedriger ist. Die Selektivität der Katalysatoren gegenüber gesuchten aromatischen Produkten ist umso größer, je kleiner dieses Verhältnis ist.
Die in einem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren der Beispiele 1 und 2, die in Bezug auf den Vergleichskatalysator des Beispiels 3 zusätzlich γ-Aluminiumoxid, Titan bzw. Zirconium enthalten und vorteilhafterweise einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasser und Chlor unterzogen wurden, zeigen in Bezug auf den Vergleichskatalystor 1 des Beispiels 3 verbesserte Eigenschaften, insbesondere eine geringere Selektivität für Crackprodukte und daher verbesserte Selektivitäten für aromatische Produkte.
Die folgenden Beispiele 1A bis 4A erläutern ebenfalls die Erfindung.

Beispiel 1A

Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators, der eine aus einem Gemisch von γ-Aluminiumoxid und η-Aluminiumoxid gebildete Matrix umfasst, auf der Lanthan, Platin, Rhenium und Chlor abgeschieden sind.

a) Formung der Matrix aus Aluminiumoxiden

Die Matrix wird durch mechanisches Mischen eines γ-Aluminiumoxidpulvers einer spezifischen Oberfläche gleich 220 m²/g und eines η-Aluminiumoxidpulvers einer spezifischen Oberfläche gleich 320 m²/g, das durch Calcinieren von Bayerit hergestellt wurde, hergestellt. Der Anteil von η-Aluminiumoxid beträgt 40 Gew.-%. Das Gemisch wird dann durch Extrusion geformt. Die extrudierte Matrix wird unter einem Strom trockener Luft bei 520ºC während 3 h calciniert.

b) Abscheidung von Lanthan

Nach dem Abkühlen wird die in Stufe a) erhaltene Matrix mit einer wässrigen Lösung von Lanthannitrathexahydrat La(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O in Kontakt gebracht. Die Konzentration dieser Lösung beträgt 32,0 g Lanthan pro Liter. Dieses In-Köntakt- Bringen wird bei Umgebungstemperatur während 1 h durchgeführt. Dann wird der auf diese Weise getränkte Träger bei 120ºC während 15 h getrocknet und bei 530ºC unter einem Strom trockener Luft während 2 h calciniert.

c) d)e) Abscheidung von Platin, Rhenium und Chlor

Eine Abscheidung von Platin, Rhenium und Chlor wird auf einem Teil des in Stufe b) erhaltenen Trägers durchgeführt.
Das Platin wird während einer ersten Imprägnierung des Trägers mit einer wässrigen Lösung, die pro Liter:
8,20 g Chlor in Form von HCl,
1,00 g Platin in Form von H&sub2;PtCl&sub6;
enthält, abgeschieden. Die Lösung wird während 2 h in Kontakt mit dem Träger gelassen, Nach einem Schleudern und Trocknen während 4 h bei 120ºC wird der imprägnierte Träger bei 530 ºC während 3 h unter einem Strom trockener Luft calciniert. Dann wird das Rhenium durch eine zweite Imprägnierung mit einer wässrigen Lösung, die pro Liter:
4,20 g Chlor in Form von HCl,
1,50 g Rhenium in Form von ReCl&sub3;
enthält, abgeschieden. Nach dem Trocknen wird der imprägnierte Träger bei 530ºC während 2 h unter einem Strom trockener Luft calciniert.

f) Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasser und Chlor

Beispiel 2A

Herstellung eines Katalysators gemäß der Erfindung, der eine Matrix aus γ-Aluminiumoxid und η-Aluminiumoxid enthält, auf der Cer, Platin, Rhenium und Chlor abgeschieden sind.

a) Formung der Matrix

Die Aluminiumoxidmatrix wird gemäß Beispiel 1A, Stufe a) durch mechanisches Mischen eines γ-Aluminiumoxidpulvers und eines η-Aluminiumoxidpulvers, Extrudieren und Calcinieren hergestellt.

b) Abscheidung von Cer

Die in Stufe a) erhaltene Matrix wird mit einer wässrigen Lösung von Cernitrathexahydrat Ce(NO&sub3;)&sub3;·6H&sub2;O in Kontakt gebracht. Die Konzentration dieser Lösung beträgt 32,3 g Cer pro Liter. Dieses In-Kontakt-Bringen erfolgt bei Umgebungstemperatur während 1 h. Dann werden die Extrudate bei 120ºC während 15 h getrocknet und bei 530ºC unter einem Strom trockener Luft während 2 h calciniert.

c) d)e) Abscheidung von Platin, Rhenium und Chlor

Die Abscheidung von Platin, Rhenium und Chlor wird auf dem in der obigen Stufe b) erhaltenen Produkt exakt gemäß Beispiel 1A, Stufe c) durchgeführt.

f) Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasser und Chlor

Das am Ende der obigen Stufen c)d)e) erhaltene Produkt wird exakt gemäß Beispiel 2A behandelt.

Beispiel 3A (Vergleich)

In diesem Beispiel wird genau der Arbeitsweise von Beispiel 1A gefolgt, jedoch wird in Stufe a) nur γ-Aluminiumoxid verwendet, kein Lanthan oder Cer abgeschieden und keine Endwärmebehandlung durchgeführt.

a) Formung der Matrix

Die Matrix wird durch Extrusion eines γ-Aluminiumoxidpulvers, dessen spezifische Oberfläche 220 m²/g beträgt, hergestellt. Die extrudierte Matrix wird dann in einem Strom trockener Luft bei 520ºC während 3 h calciniert.

b) Abscheidung von Platin, Rhenium und Chlor

Die Abscheidung von Platin, Rhenium und Chlor wird auf der am Ende der obigen Stufe a) erhaltenen Matrix exakt gemäß der Stufe "c)d)e)" der Beispiele 1A) und 2A) durchgeführt.
Die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle IA zusammengefasst. TABELLE IA

Beispiel 4A

Katalysatoreigenschaften

Die im vorhergehenden in den Beispielen 1A, 2A und 3A hergestellten Katalysatoren wurden bei der Umwandlung einer Charge, deren Eigenschaften im folgenden angegeben sind, getestet.
Dichte bei 20ºC 0,742 kg/dm³
Oktanzahlanalyse ~41
Gehalt an Paraffinen 52,2 Gew.-%
Gehalt an Naphthenen 32,4 Gew.-%
Gehalt an Aromaten 15,4 Gew.-%
Die folgenden Betriebsbedingungen wurden verwendet:
Temperatur 495ºC
Gesamtdruck 1,5 MPa
Beschickungsmenge (in kg·h&supmin;¹) pro kg Katalysator 2,0 h&supmin;¹
Die Eigenschaften der Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle IIA angegeben und durch die Gewichtsausbeuten und die Oktanzahlanalyse des Reformats ausgedrückt. TABELLE IIA
Wenn man die Eigenschaften der Katalysatoren der Beispiele 1A und 3A einerseits und die der Katalysatoren der Beispiele 2A und 3A andererseits vergleicht, stellt man fest, dass die in einem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren der Beispiele 1A und 2A in Bezug auf den Katalysator des Beispiels 3, der den Stand der Technik darstellt, klar verbesserte Eigenschaften aufweisen.
Tatsächlich sind die Ausbeuten der leichten Crackprodukte C&sub4;, die während des Tests der zwei Katalysatoren der Beispiele 1A und 2A, die in einem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wurden, erhalten wurden, sehr signifikant geringer als die bei dem Vergleichskatalysator des Beispiels 3A beobachteten.
Ebenso wird deutlich, dass das Verhältnis der Ausbeuten der Crackprodukte C&sub4; zu den Ausbeuten der aromatischen Verbindungen mit der Bezeichnung C&sub4;/Aromaten in der obigen Tabelle für die zwei Katalysatoren der Beispiele 1A und 2A, die in einem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wurden, niedriger ist. Die Selektivität der Katalysatoren gegenüber gesuchten aromatischen Produkten ist umso größer, je kleiner dieses Verhältnis ist.
Die in einem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren der Beispiele 1A und 2A, die in Bezug auf den Vergleichskatalysator des Beispiels 3A zusätzlich γ-Aluminiumoxid, Lanthan bzw. Cer enthalten, und vorteilhafterweise einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasser und Chlor unterzogen wurden, zeigen in Bezug auf den Vergleichskatalystor des Beispiels 3A verbesserte Eigenschaften, insbesondere eine geringere Selektivität für Crackprodukte und daher verbesserte Selektivitäten für aromatische Produkte.

Claims

1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in aromatische Verbindungen durch In-Kontakt-Bringen einer Charge dieser Kohlenwasserstoffe mit einem Katalysator unter für diese Umwandlung geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator

- eine aus einem Gemisch aus η-Übergangsaluminiumoxid und γ-Übergangsaluminiumoxid bestehende Matrix, die mindestens 3 Gew.-% η-Übergangsaluminiumoxid enthält, und - in Gew.- %, bezogen auf den Katalysator -

- 0,001 bis 10% mindestens eines Dotierungsmetalls, das aus der aus Titan, Zirconium, Hafnium, Cobalt, Nickel, Zink und den Lanthaniden bestehenden Gruppe ausgewählt ist,

- 0,10 bis 15% mindestens eines Halogens, das aus der aus Fluor, Chlor, Brom und Iod bestehenden Gruppe ausgewählt ist,

- 0,01 bis 2,00% mindestens eines Edelmetalls aus der Platinfamilie und

- 0,005 bis 10,00% mindestens eines Promotormetalls, das aus der aus Zinn, Germanium, Indium, Gallium, Thallium, Antimon, Blei, Rhenium, Mangan, Chrom, Molybdän und Wolfram bestehenden Gruppe ausgewählt ist, umfasst.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Matrix des Katalysators 3,0-99 Gew.-% η-Übergangsaluminiumoxid umfasst.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Matrix des Katalysators 3,0-84 Gew.-% η-Übergangsaluminiumoxid umfasst.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Matrix des Katalysators 3,0-70 Gew.-% η-Übergangsaluminiumoxid umfasst.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Matrix des Katalysators 5-50 Gew.-% η-Übergangsaluminiumoxid umfasst.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Gehalt des Katalysators an Halogen 0,2-10 Gew.-% beträgt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Gesamtgehalt des Katalysators an Edelmetall 0,1 - 0,8 Gew.-% beträgt.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Promotormetall des Katalysators aus der aus Zinn, Germanium, Indium, Antimon, Blei, Thallium, Gallium und deren Gemischen gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Promotormetall des Katalysators Zinn ist.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Promotormetall des Katalysators aus der aus Rhenium, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Indium, Thallium und deren Gemischen gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin das Promotormetall des Katalysators Rhenium ist.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dotierungsmetall des Katalysators aus der Gruppe der Lanthaniden ausgewählt ist.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dotierungsmetall des Katalysators aus der aus Titan, Zirconium, Hafnium, Cobalt, Nickel und Zink bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

14. Verfahren gemäß Anspruch 12, worin das Dotierungsmetall des Katalysators Lanthan und/oder Cer ist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 13, worin das Dotierungsmetall des Katalysators Zirconium und/oder Titan ist.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, worin das Halogen des Katalysators Chlor ist.

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall des Katalysators Platin ist.

18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator vor dem In-Kontakt- Bringen mit der Charge von Kohlenwasserstoffen einer Wärmebehandlung unterzogen wird, die über einen Zeitraum von 1 min bis 30 h in einer Gasatmosphäre, die Wasser enthält, dessen Molanteil 0,05-100% beträgt, durchgeführt wird.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasatmosphäre außerdem mindestens ein Halogen, dessen Molanteil höchstens 20% beträgt, umfasst.

20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, worin die Charge von Kohlenwasserstoffen Paraffinkohlenwasserstoffe, Naphthenkohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5-12 Kohlenstoffatomen enthält und das In-Kontakt- Bringen dieser Charge mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 400-700ºC unter einem Druck von atmosphärischem Druck bis 4 MPa erfolgt.

21. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 10 und 20, worin der Druck 1-2 MPa beträgt.

22. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 8 und 20, worin der Druck 0,1 - 0,9 MPa beträgt.

23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das In-Kontakt-Bringen der Charge von Kohlenwasserstoffen mit dem Katalysator mit einem Chargenmengendurchsatz im Bereich von 0,1-10 kg einer Charge pro kg Katalysator und pro Stunde erfolgt.

24. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23, worin die Kohlenwasserstoffumwandlung eine Reformierung ist.