DE3720522A1

DE3720522A1 - Verfahren zur katalytischen reformierung

Info

Publication number: DE3720522A1
Application number: DE19873720522
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Franck; Daniel Lumbroso; Etienne Bourg
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1986-06-25
Filing date: 1987-06-20
Publication date: 1988-01-07
Also published as: FR2600668A1; FR2600668B1; CN1022253C; CN87104743A

Description

Verfahren zur katalytischen Reformierung mittels wenigstens zweier Katalysatorbetten.

Die katalytische Reformierung oder Hydroreformierung ist ein in der Raffinerieindustrie wohlbekanntes Verfahren, deren Gegenstand im allgemeinen die Verbesserung des Oktanindex schwerer Treibstoffe oder direkter Destillationsbenzine von Petrolium ist und/oder die Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe. Dieses Verfahren muß im industriellen Maßstab mit dem der höchsten möglichen Ausbeute an gewünschten Produkten durchgeführt werden: Grundstoff für Verbrennungstreibstoffe oder aromatische Verbindungen für die Petro- Chemie. Üblicherweise wird die Ausbeute gemessen durch die Menge an Treibstoff, die produziert wird, welche Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen enthält und darüber hinaus mit Bezug auf die eingeführte Charge, im allgemeinen genannt C5⁺ Benzin. Tatsächlich nimmt ein anderer direkt mit dem vorhergehenden verknüpfter Faktor eine wachsende Bedeutung ein: Die Herstellung von Wasserstoff. Das Ziel das man mit allen Kräften erreichen muß, ist der Erhalt von Ausbeute an C5⁺ Benzincharge und von Wasserstoff in höchstmöglicher Menge.

In der nahen Zukunft wird die Anwendung von Normen gegen Umweltverschmutzung zu einer Verringerung des Bleigehaltes in den Benzinen führen, zur Erreichung des Zieles der Unterdrückung bleiorganischer Additive in Verbrennungskohlenwasserstoffen der Automobile für Verbrennungsmotoren. Diese Regulierung bedeutet für die Raffinerien eine Verstärkung der Strenge der Betriebsbedingungen der Reformierungseinheiten, um die Qualitätskriterien zu erfüllen, die für ein befriedigendes Funktionieren von Automobil-Motoren erforderlich sind. Darüber hinaus wird die Restrukturierung der Raffinierung mit Bezug auf eine steigende Rolle, die von Konversionseinheiten und Hydrobehandlungseinheiten eingenommen wird, den Bedarf an Wasserstoff in den Raffinerien erhöhen. Die Befriedigung dieser zusätzlichen Bedürfnisse an Wasserstoff obliegt zum großen Teil der katalytischen Reformierung oder Hydroreformierung deren Betriebsbedingungen angepaßt werden müssen, um diesem Bedarf zu Antworten.

Die Reformierungsbedingungen werden im allgemeinen, z. B., durchgeführt bei einer Temperatur zwischen 400 und 600°C, unter einem absoluten Druck zwischen einem und 35 bar (ungefähr) bei einer stündlichen Geschwindigkeit zwischen 0,1 und 10 Volumen flüssiger Charge pro Volumen Katalysator, wobei das molare Verhältnis Wasserstoff/ Kohlenwasserstoffe zwischen 1 und 20 liegt.

Die strengen Bedingungen der Hydroreformierungsreaktionen oder der katalytischen Hydroreformierung sind insbesondere die folgenden, insbesondere wenn man wünscht ein Benzin mit einem Oktanindex zu erhalten, der gleich oder höher als 100 ist:

Die mittlere Temperatur liegt zwischen etwa 480 und 550°C, der Druck liegt zwischen etwa 5 und 18 bar, vorzugsweise 6 und 14 bar, und insbesondere geringer als 12 bar, die stündliche Geschwindigkeit liegt zwischen 1 und 10 Volumen flüssiger Charge pro Volumen Katalysator und der Grad der Rezyklisierung liegt zwischen 6 und 10 Molen Wasserstoff pro Mol Charge. Die Charge ist im allgemeinen ein Naphtha, destillierend zwischen ungefähr 60°C und ungefähr 220°C, insbesondere ein Naphtha aus direkter Destillation.

Heutzutage versucht man ständig die katalytischen Reformierungsverfahren zu verbessern um die Ausbeuten zu erhöhen, also die Aktivität und Stabilität der Katalysatoren bei Verwendung ständig strengerer Betriebsbedingungen zu verbessern. Die Zunahme der Strenge der Operationsbedingungen des Betriebs industrieller Anlagen, z. B. Verringerung des Betriebsdruckes und wenn nötig, verstärkt Erhöhung der Temperatur, ist thermodynamisch günstig für Reaktionen, die zu den gesuchten Produkten (Aromaten und Wasserstoff) führen, aber beeinträchtigt stark die Stabilität der Katalysatoren. Tatsächlich nimmt bei Bedingungen steigender Strenge die Geschwindigkeit der Ablagerung von Kohlenstoff in Form von Koks auf dem Katalysator zu, was zur Konsequenz eine raschere Abnahme der Aktivität des Katalysators hat.

Diese Entwicklung beinhaltet eine Zunahme der Häufigkeit der Regeneration von Katalysatoren und demzufolge eine Verringerung der Funktionszeit und also der gesamten Behandlungskapazität industrieller Anlagen. Es ist klar, daß jede Verbesserung der Katalysatorstabilität, die sich in eine Reduzierung der Regenerierungsfrequenz umsetzt oder anders gesagt durch eine Verlängerung der Funktionsdauer zwischen zwei aufeinander folgende Regenerationen, einen signifikanten Fortschritt darstellt zur Ansteuerung der rationellsten möglichen Nutzung industrieller Anlagen.

Die Träger von in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren werden im allgemeinen gewählt aus den Oxiden von Metallen der Gruppen 2, 3 und/oder 4 des Periodensystems der Elemente, wie z. B. der Oxide von Magnesium, Aluminium, Titan, Zirkon, Thorium oder Silizium, die allein oder als Gemisch miteinander oder mit Oxiden anderer Elemente des Periodensystems verwendet werden, wie z. B. dem Bor. Man kann auch Kohle verwenden. Man kann gleichermaßen Zeolithe oder Molekularsiebe vom Typ X oder Y verwenden oder vom Typ Mordenit oder Vaujasit oder vom Typ ZSM 5, ZSM 4, ZSM 8L, usw., ebenso wie Gemische von Metalloxiden der Gruppe II, III oder IV des periodischen Systems der Elemente mit zeolithischem Material.

In einer bevorzugten Weise verwendet man einen Träger der hauptsächlich aus Tonerde gebildet wird, d. h. bei dem Tonerde wenigstens 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers darstellt und vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-%, und in besonders bevorzugter Weise verwendet man Tonerde allein.

Die verwendeten Reformierungskatalysatoren enthalten ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, im allgemeinen Platin für Katalysatoren der ersten Generation, wie z. B. die durch V.-Haensel in Oil and Gas Journal, Volium 48, Nr. 47, Seite 82 ff., (1950) beschriebene. Eine zweite Generation von Katalysatoren ist erschienen, in der ein Promotor genanntes Element einem Metall der Gruppe VIII zugefügt wurde. Unter den am meisten verwendeten Promotoren nennt man z. B. das Rhenium (US-PS 34 15 737), das Zinn (US-PS 37 00 588) und das Iridium (US-PS 28 48 377). Die Zugabe dieser verschiedenen Promotoren hat wichtige Steigerungen der Stabilität und/oder der Selektivität verglichen mit den genannten Katalysatoren der ersten Generation erlaubt.

Diese Katalysatoren wurden getestet und verwendet für sehr lange Zeiträume, in der Größenordnung von 1 Jahr beispielsweise, und es hat sich erwiesen, daß der Platin-Rhenium-Katalysator eine ausgezeichnete Stabilität besitzt, aber es nicht gestattet, eine maximale Selektivität beim Erhalten von Benzinen guter Qualität zu beobachten. Umgekehrt erlauben die Platin-Zinn- (oder Platin-Irridium)-Katalysatoren, eine ausgezeichnete Selektivität zu erhalten, aber die Stabilität dieser Katalysatoren läßt zu wünschen übrig.

Es erschien daher angebracht, Katalysatoren zu verwenden, die neben Platin zwei Promotoren gleichzeitig enthalten, z. B. Rhenium und Zinn (US-PS 37 02 294). Jedoch hat es sich mit diesem Typ von Katalysator gezeigt, daß einerseits die Selektivität dieses Katalysatortyps geringer bleibt als diejenigen, die mit einem Platin-Zinn- (oder Platin-Indium)-Katalysator erhaltene und andererseits, daß die Stabilität dieses Katalysators sich als gleichermaßen weniger gut als die des Platin-Rhenium-Katalysators erwies.

Verschiedene Verbesserungen wurden noch angestrebt: Die europäische Patentschrift 1 53 891 beschreibt Associationen von Platin-Rhenium und Platin-Zinn, aber lediglich in Festbetten. Man hatte gleichermaßen vorgeschlagen, in der GB-PS 14 69 681, Associationen von Festbetten und mobilen Betten ohne Wahl spezifischer Katalysatoren.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur katalytischen Reformierung von Kohlenwasserstoffen, das es erlaubt, Benzine von hoher Qualität während langer Zeiträume, also mit guter Stabilität, zu erhalten und mit einer sehr befriedigenden Selektivität.

Dieses Verfahren besteht darin, eine Kohlenwasserstoffcharge durch wenigstens zwei Katalysatorbetten zirkulieren zu lassen, wobei das oder die ersten Betten des Katalysators ein festes Bett oder feste Betten darstellen, eines ersten Katalysators der

a) einen Träger,
b) wenigstens ein Edelmetall der Platinfamilie, wobei wenigstens eines dieser Edelmetalle Platin ist,
c) Rhenium und
d) wenigstens ein Halogen und wenigstens das enthält und wenigstens das oder die letzten Betten von genannter Charge durchquertem Katalysator ein oder mehrere mobile Betten eines zweiten Katalysators darstellen, verschieden vom ersten, enthaltend
- a) einen Träger,
- b) wenigstens ein Edelmetall der Platinfamilie, wobei wenigstens eines dieser Edelmetalle Platin ist,
- c) wenigstens ein zusätzliches Metall M enthält, gewählt aus der Gruppe dargestellt durch Zinn und Indium und
- d) wenigstens ein Halogen.

Darüberhinaus funktionieren gemäß der Erfindung alle Reaktionszonen unter einem Druck zwischen 7 und 14 bar, vorzugsweise 7 bis 12 bar, und das Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff (H₂/HC) in der oder den Reaktionszonen, die ein Katalysatorbett mit Pt-Metall M enthalten, ist größer als das Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff, in dem oder den Reaktionszonen, die einen Katalysator Pt-Re enthalten, wobei dieses Verhältnis vorzugsweise zwischen 1,5 und 5 bei dem Pt-Re-Betten, und zwischen 2 und 8 bei den Pt-Metall M-Betten liegt.

Man kann sich bei der vorliegenden Erfindung eine Anordnung vorstellen, in welcher der erste Katalysatortyp bei schwacher Strenge (gesuchte Oktanzahl (Nombre Doctan Recherche (NOR)) des erhaltenen Produktes am Ende der ersten Katalysatorbetten liegt bei 85 bis 95 und insbesondere bei 87-92) und bei dem der zweite Katalysatortyp in einen letzten Regenerierungsreaktor plaziert wird zur kontinuierlichen Regenerierung des Katalysators und bei hoher Strenge funktioniert, was es erlaubt, ein Endreformat mit erhöhtem NOR zu erhalten, im allgemeinen größer als 95 und in der Mehrzahl der Fälle größer als 98 und sogar 100.

Die Gesamtheit der Reaktoren funktioniert bei schwachem Druck, um die Ausbeutesteigerungen zu nutzen, die man erzielen kann beim Betrieb bei niedrigem Druck.

Der erste in dem oder den ersten Festbetten, die durch die Charge durchquert werden, verwendeten Katalysatoren umfaßt:

a) einen Träger.
b) Im allgemeinen von 0,01 bis 2 Gew.-% wenigstens eines Edelmetalls der Platinfamilie mit Bezug auf den Träger, wobei das Platin immer anwesend ist, vorzugsweise 0,05 bis 0,8% und insbesondere 0,1 bis 0,6 Gew.-%.
c) Im allgemeinen von 0,005 bis 3 Gew.-% Rhenium, bezogen auf den Träger, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 0,6 Gew.-%.
d) Im allgemeinen 0,1 bis 15 Gew.-% wenigstens eines Halogens, Gewichts-% bezogen auf den Träger, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,9 bis 2,5 Gew.-%.

Der zweite verwendete Katalysatortyp in wenigstens dem letzten katalytischen Bett (Bett vom mobilen Typ), der (die) durch die Charge durchströmt werden, umfaßt:

a) Einen Träger der identisch oder verschieden von dem des ersten Katalysators ist.
b) Vorzugsweise von 0,01 bis 2 Gew.-% wenigstens eines Edelmetalls der Platinfamilie bezogen auf den Träger, wobei Platin immer anwesend ist, vorzugsweise 0,05 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 0,6 Gew.-%.
c) Vorzugssweise, wenn das Metall M Zinn oder Indium ist, von 0,05 bis 3 Gew.-% dieses zusätzlichen Metalles oder Promotors, vorzugsweise 0,07 bis 2 Gew.-%.
d) Im allgemeinen 0,1 bis 15 Gew.-% eines Halogens, bezogen auf den Träger, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,9 bis 2,5 Gew.-%.

Das Gewichtsverhältnis des Katalysators, der wenigstens das genannte Metall M enthält, ist 15 bis 70% mit Bezug auf die gesamte totale katalytische verwendete Masse in der Gesamtheit der katalytischen Betten (gegebenenfalls 25 bis 55%).

In beispielhafter Weise kann man die folgenden Anordnungen verwenden:

- Zwei in Serie geschaltete Reaktoren, wobei der erste Reaktor zwei Festbetten des ersten Katalysators, enthaltend Platin und Rhenium, enthält und der zweite Reaktor, zur kontinuierlichen Regenerierung des Katalysators, ein mobiles Bett des zweiten Katalysators, enthaltend Platin und wenigstens ein zusätzliches Metall M, enthält,
- drei in Serie geschaltete Reaktoren, die ersten beiden mit Festbetten, Seite an Seite oder übereinander angeordnet, jeder enthaltend ein oder mehrere Betten des ersten Katalysators enthaltend Platin und Rhenium und der dritte Reaktor zur kontinuierlichen Regenerierung des Katalysators enthaltend ein mobiles Bett des zweiten Katalysators, enthaltend Platin und wenigstens ein zusätzliches Metall M.

Die verschiedenen Anordnungen katalytischer Betten, die dem Fachmann bekannt sind, können vorgesehen werden; eine der essentiellen Punkte ist, daß die Kohlenwasserstoffcharge nacheinander wenigstens ein Festbett des ersten Katalysators, enthaltend Platin und Rheium, durchquert.

Die verwendeten Festbetten in den Beispielen 1 bis 12 sind Festbetten axialer Art. Aber es ist auch möglich, gleichermaßen Festbetten radialer Art zu verwenden. Bestimmte Autoren (GB-PS 14 69 681) assoziieren radiale Festbetten in Kombination mit wenigestens einem mobilen Bett.

Jedoch hat man gleichermaßen in der vorliegenden Erfindung gefunden, daß es vorteilhaft ist, eine Assoziation von zwei Festbetten, enthaltend Platin-Rhenium, zu verwenden, wobei das erste Festbett durch die Charge axial durchquert wird, und das zweite Festbett durch die Charge radial durchquert wird, wobei die zwei Betten gefolgt werden von einem mobilen Bett, enthaltend den Platin-Zinn- oder Platin-Indium-Katalysator.

Für die Reformierungsreaktion oder die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen bevorzugt man im allgemeinen die Verwendung von Tonerde als Katalysatorträger. Die verwendete Tonerde kann verschiedener Art sein, aber man verwendet im allgemeinen kubische Gamma-Tonerde oder Eta-Tonerde oder ein Gemisch dieser beiden Formen. In einer gemäß vorliegender Erfindung bevorzugten Form verwendet man den gleichen Träger für den ersten und für den zweiten Katalysatortyp und wählt vorzugsweise Tonerde der gammakubischen Art.

In der Tat bewirkt bei den Reformierungsreaktionen das Fehlen von Selektivität allgemein eine schlechte Ausbeute in der Dehydrogenierung von Naphthenen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen, und insbesondere von alkylzyklopentanischen Naphthenen, und durch eine Nebencrackung von Paraffinen unter Bildung sekundärer olefinischer Kohlenwasserstoffe, die zum Teil Ursprung der Bildung von Koks sind. Das vorliegende Verfahren erlaubt es, naphthenische Kohlenwasserstoffe maximal zu aromatischen Kohlenwasserstoffen zu dehydrogenieren, die Crackung von Paraffinen zu minimieren und keine leichten Kohlenwasserstoffe so zu erhalten. Ebenso, in dem oder den ersten Festbetten der Reaktion, wo man einen Katalysator ausgezeichneter Stabilität verwendet, verfährt man im wesentlichen zur Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Naphtenen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen, und in der letzten Reaktionszone, aufgrund der Selektivität, die durch die entsprechende Wahl des Katalysators erlaubt wird, verfährt man insbesondere zu Reaktionen der Zyklisierung von Paraffinen ohne Crackung der letzteren.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren zur katalytischen Reformierung sind im allgemeinen hergestellt gemäß klassischen Methoden, die bestehen aus Imprägnierung des Trägers mittels Lösungen von Metallverbindungen, die man einzuführen wünscht. Man verwendet entweder eine gemeinsame Lösung dieser Metalle, oder verschiedene Lösungen für jedes Metall.

Das Platin und das Indium können in den Träger durch Imprägnierung dieses Trägers mit Hilfe einer entsprechenden Lösung, wäßrig oder nicht, eingeführt werden, enthaltend ein Salz oder eine Verbindung des Edelmetalls der Platinfamilie.

Das Rhenium kann inkorporiert werden in den Träger durch Imprägnierung dieses Trägers mit Hilfe einer entsprechenden wäßrigen Lösung, enthaltend ein Salz oder eine Verbindung von Rhenium. Die zwei bevorzugten Vorläufer sind Ammoniumperperrhenat und perrhenische Säuren.

Das Halogen des Katalysators kann von einem der Metall-Halogenide stammen, wenn man wenigstens eines der Metalle in Form eines Halogenids einführt, oder kann eingeführt sein in Form von Halogenwasserstoffsäure, Ammoniumhalogenid, gasförmigem Halogen, oder organischen Halogenverbindungen. Das Halogen ist vorzugsweise Chlor oder Fluor.

Das Zinn wird in den Träger des zweiten Katalysators eingeführt, entweder in Form einer organischen oder anorganischen Lösung dieses Metalls oder mittels einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel einer organischen Verbindung dieses Metalls, gewählt aus der Gruppe dargestellt durch die Hydrocarbylmetalle, die Halogenhydrocarbylmetalle und polyketonischen Komplexe von Zinn. (Halogenhydrocarbyl bedeutet Kohlenwasserstoff).

Unter den organischen Verbindungen von Zinn kann man nennen die Alkyl-Verbindungen, die Zykloalkyl-Verbindungen, die Aryl-Verbindungen, die Alkyl-Aryl-Verbindungen und die Aryl-Alkyl-Metalle von Zinn und die Acetyl-Acetonate von Zinn.

Man kann gleichermaßen Organo-Halogen-Verbindungen von Zinn verwenden.

Als Beispiel der bevorzugten Verbindungen kann man nennen das Tetrabutylzinn, das Tetramethylzinn, das Diphenylzinn, verwendet in einer Imprägnierungslösung, gewählt im allgemeinen aus der Gruppe dargestellt durch die paraffinischen Kohlenwasserstoffe, naphtenischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, enthaltend 6 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül und durch die halogenierten Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül.

Als Beispiel organischer Lösungsmittel kann man das n-Heptan, das Methylzyklohexan, das Toluol und das Chloroform nennen. Man kann gleichermaßen Mischungen der oben definierten Lösungsmittel verwenden.

Die Verwendung, in Form eines mobilen Bettes, eines Katalysators mit Zinn, eingeführt mit Hilfe einer organischen Verbindung, erlaubt das Funktionieren der Einheit während längerer Perioden mit verstärkter Selektivität bezogen auf Durchführungen des Standes der Technik. Darüberhinaus erlaubt die Verwendung eines Pt-Sn-Katalysators, in dem ein Teil des Zinns eingeführt ist mit Hilfe einer organischen Verbindung (insbesondere Butylzinn), und andererseits das Platin gleichermaßen eingeführt ist in Form einer organischen Platinverbindung (Polyketonischer Komplex von Platin, halogen-polyketonischer Komplex von Platin, Aminkomplexe von Platin, Halogenaminkomplexe von Platin und Salze dieser Verbindungen), die Verwendung eines Teils des genannten Katalysators, mit Bezug auf die Gesamtheit der gesamten verwendeten katalytischen Masse in der Einheit, in geringerem Maße, was gleichermaßen ein wichtiger Vorteil darstellt, weil es sich um Katalysator geringerer Stabilität ( der Anteil an Katalysator enthaltend Zinn kann auf 30 Gew.-% bezogen auf die gesamte verwendete katalytische Masse in der Gesamtheit der katalytischen Betten reduziert werden) handelt.

Kurz, bei vorliegender Erfindung sucht man die Strenge in dem oder den letzten Reaktoren zu verstärken, bei gleichzeitiger Reduzierung der Strenge in den anderen Reaktoren. Dies wird möglich gemacht durch ein spezielles Verfahren, das darin besteht, mehrere Reaktoren zu verwenden, wobei jeder Reaktor ein Katalysator auf Trägerbasis enthält, auf welchem Platin abgelagert ist. Bei diesem Verfahren verwendet man zwei Typen von Katalysator, von denen einer enthält, als Promotormetall, Rhenium, und der andere als Promotormetall Zinn (oder Indium oder ein Gemisch von Zinn und Indium). Die Assoziation Platin-Rhenium verleiht dem Katalysator eine ausgezeichnete Stabilität, was sich in ausgezeichneten Ausbeuten an C 5⁺ niederschlägt. Die Assoziation Platin-Zinn oder Platin-Indium verleiht dem Katalysator Qualitäten, die es erlauben, eine ausgezeichnete Selektivität zu erhalten, begleitet von einer Ausbeute an Wasserstoff, die besser ist als mit der Assoziation Platin-Rhenium. Aber, im Gegenteil, dieser Katalysatortyp ist weniger stabil als ein Katalysator von Platin-Rhenium-Typ. Jedoch beruht das Verfahren der Erfindung überraschenderweise auf der Idee unter den strengeren Bedingungen den weniger stabilen Katalysator (Pt-Sn oder Pt-In oder Pt-In-Sn) zu behandeln. Das Arbeiten unter diesen Bedingungen erlaubt es tatsächlich, die Strenge im letzten oder den letzten Reaktoren, wo der Katalysator die Assoziation Pt-Sn oder Pt-In oder Pt-Sn-In umfaßt, zu verstärken, unter gleichzeitiger Reduzierung der Strenge in den ersten Reaktoren, die den stabileren Katalysator (Pt-Re) enthalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung impliziert:

a) Die Verwendung des letzten Reaktors oder der letzten Reaktoren in Form eines mobilen Bettes (mit Regenerierung des Katalysators, abgezogen von diesem oder diesen Reaktoren).
b) Verwendung für den ersten Reaktor oder die ersten Reaktoren, wenigstens ein Festbett von Katalysator, das bei niedrigem oder bei niedriger oder schwacher Strenge arbeitet, wobei der hier verwendete Katalysator ein Pt-Re-Katalysator ist, der sich in diesen ersten Betten als stabiler erweist, als Teil der Arbeit, die von ihm verlangt werden kann, durch den Katalysator auf der Basis von Pt-Sn (oder Pt-In oder Pt-Sn-In), der bei hoher Strenge funktioniert.

Die Erfindung wird durch mehrere Beispiele illustriert, die den fortschreitenden Durchgang zeigen von einer klassischen katalytischen Reformierungseinheit zu einer Einheit, die einerseits eine Original- Kombination von Reaktoren mit Festbett verwendet und von Reaktoren mit mobilem Bett mit verschiedenen Katalysatoren und von gleichen oder verschiedenen Drücken zur Verbesserung der Ausbeuten an flüssigen Kohlenwasserstoffen.

In allen folgenden Beispielen besitzt die Charge die folgenden charakteristischen Eigenschaften

d = 0,741

Destillation (°C)

Startpunkt 90 5% 95 50%118 95%150 Endpunkt159

Analyse (Volumen-%)

Paraffine 62 Naphthene 27 Aromaten 11

Der Strom der Charge beträgt 105 m³/Stunde. In allen Beispielen hat man drei aufeinanderfolgende (in Serie) Reaktoren verwendet, die 9 m³, 18 m³ und 33 m³ Katalysator enthalten, außer in Beispiel 12 , wo nur 22 m³ Katalysator im dritten Reaktor sind. Der Träger des Katalysators ist eine Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von 220 m²/g und einem Porenvolumen von 0,57 cm³/g. Alle verwendeten Katalysatoren besitzen 1,12% Chlor. In den Beispielen 1 bis 11 wird das Platin in den Katalysator in Form von Chlorplatinsäure eingeführt. Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen der Katalysatoren selbst sind 210 m²/g und 0,54 cm³/g.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Die drei Reaktoren enthalten jeder ein Festbett mit einem Katalysator enthaltend 0,35 Gew.-% Platin und 0,25 Gew.-% Rhenium.

Der mittlere Druck in den Reaktoren ist 18 bar. Man injiziert die Charge und den Wasserstoff in den ersten Reaktor in einem Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff gleich 3, bei einer Temperatur von 495°C. Das Ausströmende des ersten Reaktors durchquert einen Ofen, bevor es (mit dem gleichen Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 3) bei 495°C in den zweiten Reaktor geschickt wird. Das Ausströmende des zweiten Reaktors durchquert einen Ofen, bevor es bei 495°C in den dritten Reaktor (Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff = 3) geschickt wird. Der stündliche Strom von flüssiger Charge ist drei mal das Gesamtvolumen des Katalysators (in jedem Reaktor).

Der Betrieb wird für 300 Stunden ohne jegliche Regeneration von Katalysator durchgeführt. Man erkennt, daß bei dieser Durchführung der Referenzkatalysator Pt-Re für 300 Stunden eine relative Stabilität von 1 hat. Diese Stabilität stellt die Zeiten dar, während der die Ausbeute an C5⁺ sich nicht mehr als 1% in Bezug auf den mittleren Wert ändert.

Nach Abkühlung und Destillation des Ausströmenden vom dritten Reaktor beobachtet man die folgenden Resultate (am Ende von 300 Stunden von Funktion der Reaktoren).

Ausbeute an C5⁺82 Gew.-% Ausbeute an Wasserstoff 2,2 Gew.-%

(Gewichtsprozent mit Bezug auf die Charge).

Die Stabilität des Pt-Re Katalysators in den drei Reaktoren wird als Referenz genommen und ist mit 1 benannt, als wie oben angezeigt.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Man wiederholt Beispiel 1 wobei man den Platin-Rhenium-Katalysator durch einen Platin-Zinn-Katalysator (0,35 Gew.-% Platin und 0,25 Gew.-% Zinn) ersetzt, wobei das Zinn eingeführt wurde in Form von Zinnchlorid und das Platin in Form von Chlorplatinsäure.

In diesem Fall beträgt die Ausbeute an C5⁺ 82,4 Gew.-% und die Ausbeute an Wasserstoff 2,4 Gew.-%. Die Stabilität des Pt-Sn- Katalysators ist 0,9 (dies zeigt an, daß man hier während 300 × 0,9 = 270 Stunden arbeiten kann, ohne die Notwendigkeit, den Katalysator zu regenerieren).

Beispiel 2 bis (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel ist die Kombination der Beispiele 1 und 2 unter Verwendung des Pt-Re-Katalysators des ersten Beispiels in einem ersten Reaktor mit Festbett und unter Verwendung des Pt-Sn- Katalysators des zweiten Beispiels in zweiten und dritten Reaktoren, gleichermaßen mit Festbett.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit einem Pt-Re-Katalysator. Man verwendet dieselbe Charge, die gleichen Betriebsbedingungen, die gleichen Reaktoren und Katalysatoren, aber man injiziiert einen zusätzlichen Gehalt an Wasserstoff am Eingang des dritten Reaktors, so daß das Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff gleich 6 ist.

Man erhält dann die folgenden Ausbeuten:

Ausbeute C5⁺82,8 Gew.-% Ausbeute Wasserstoff 2,3 Gew.-%.

Die Stabilität des Katalysators ist gesteigert und findet sich als 1,5. (Das heißt 450 Arbeitsstunden ohne daß es notwendig ist, den Katalysator zu regenerieren).

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Man wiederholt Beispiel 3 aber unter Verwendung in den Reaktoren des Pt-Sn-Katalysators von Beispiel 2. Die Ausbeute an C5⁺ ist 83,0 Gew.-%, die Ausbeute an Wasserstoff 2,5 Gew.-% und die Stabilität ist 1,4.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Man ersetzt den Reaktor 3 mit Festbett durch einen Radialreaktor, der das gleiche Volumen an Katalysator enthält, wie inn den vorhergehenden Beispielen. Der Katalysator (Pt-Re) zirkuliert hier in Form eines Mobilbettes wie im Beispiel der US-PS 42 10 519 (gleicher Anmelder) beschrieben. Man zieht den Katalysator kontinuierliche von diesem dritten Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 94 kg/Stunde ab, das heißt einer Geschwindigkeit kalkuliert damit die Gesamtheit des Katalysators des dritten Reaktors vollständig abgezogen, regeneriert und kontinuierlich wieder eingeführt wird in diesem Katalysator innerhalb von 300 Stunden.

Der Katalysator wird regeneriert wie in der US-PS 42 10 519 angegeben (Oxychlorierung), und wird dann in den dritten Reaktor zurückgeschickt.

Die gleiche Charge wird in diese Einheit injiziiert unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 und liefert die folgenden Resultate:

Ausbeute C5⁺84,0 Gew.-% Ausbeute H₂ 2,6 Gew.-%

Die Stabilität des verwendeten Pt-Re-Katalysators in den beiden ersten Reaktoren mit festem Bett ist hier 2,5, das heißt diese Katalysatoren sind regeneriert am Ende von 300 × 2,5 = 750 Stunden.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Man arbeitet wie im Beispiel 5 mit zwei Reaktoren mit festem Bett und einem letzten Reaktor mit mobilem Bett, aber man verwendet in den drei Reaktoren Platin-Zinn anstelle von Platin-Rhenium.

Die Ausbeute an C5⁺ ist84,6 Gew.-% Die Ausbeute an H₂ ist 2,7 Gew.-% Die Stabilität des
Pt-Sn-Katalysators in den zwei ersten
Reaktoren mit festem Bett ist 2,3.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Man wiederholt das Beispiel 5: Der Katalysator ist Pt-Re, die beiden ersten Betten sind Festbetten, das dritte ist ein mobiles Bett; aber in diesem Beispiel beträgt der Druck 10 bar in den drei Reaktoren anstelle von 18 bar in den vorhergehenden Beispielen.

Man beobachtet eine C5⁺ Ausbeute von 86,0 Gew.-%, eine Wasserstoffausbeute von 3,0 Gew.-% und eine Stabilität von 1,5 (für die Katalysatoren mit festem Bett, Pt-Re).

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Man wiederholt Beispiel 6: Der Katalysator ist Pt-Sn, die beiden ersten Betten sind Festbetten, das dritte Bett ist ein mobiles Bett, aber in diesem Beispiel ist der Druck 10 bar in den drei Reaktoren (wie in Beispiel 7) anstelle der 18 bar in den Beispielen 1 bis 6.

Man beobachtet eine Ausbeute an C5⁺ von 86,7 Gew.-%, eine Ausbeute an Wasserstoff von 3,2 Gew.-% und eine Stabilität von 1,4 für die Katalysatoren (Pt-Sn) in festem Bett.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

Man arbeitet wie im Beispiel 7, wobei man in den ersten beiden Reaktoren (mit festem Bett) den Pt-Re-Katalysator durch Pt-Sn- Katalysator ersetzt. Der Druck beträgt in den drei Reaktoren 10 bar. Der dritte Reaktor, mit mobilem Bett, enthält hier Pt-Re.

Man erhält eine Ausbeute an C5⁺ von 83,8 Gew.-%, eine Ausbeute an Wasserstoff von 2,6 Gew.-% und eine Stabilität von 1 für die Katalysatoren mit festem Bett (Pt-Sn).

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Man arbeitet wie im Beispiel 7 oder Beispiel 8, aber mit Platin- Rhenium, mit festem Bett, in den beiden ersten Reaktoren und mit Platin-Zinn, in mobilem Bett, im dritten Reaktor. Der Druck beträgt 10 bar in den drei Reaktoren. Die Ausbeute an C5⁺ ist 87,3 Gew.-%, die Ausbeute an Wasserstoff 3,3 Gew.-% und die Stabilität 1,1 für die Katalysatoren (Pt-Re) in festem Bett.

Beispiel 11 (Erfindungsgemäß)

In diesem Beispiel arbeitet man wie im Beispiel 10, aber das Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff wird bei 6 gehalten im dritten Reaktor anstelle von 3 in den beiden ersten Reaktoren.

Die Ausbeute an C5⁺ ist 87,8 Gew.-%, die Ausbeute an Wasserstoff 3,5 Gew.-% und die Stabilität 2,3.

Beispiel 12 (Erfindungsgemäß)

Man hat hier verwendet, im dritten Reaktor, als Katalysator mit mobilem Bett, 22 m³ eines Katalysators enthaltend 0,25 Gew.-% Platin eingeführt in Form von Platinacetylacetonat, und 0,35 Gew.-% Zinn, eingeführt in Form von Tetrabutylzinn. Die Versuche haben gezeigt, daß man bessere Ausbeuten an C5⁺ und Wasserstoff verglichen mit dem Beispiel 11 erhält (mit einer besseren Stabilität) mit hier nur 22 m³ Katalysator anstelle der 33 m³ Katalysator im dritten Reaktor des Beispiels 11.

Die in diesen 13 Beispielen erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt:

Aufgrund all dieser Beispiele erscheint es, daß die Verwendung von Pt-Re in drei festen Betten korrekte Resultate ergibt (Beispiel 1) und daß dies auch gilt bei der Verwendung von Pt-Sn in drei festen Betten (Beispiel 2). Man erhält die Ausbeute an C5⁺, die Ausbeute an Wasserstoff und die Stabilität durch Erhöhen des Wasserstoffstrom in dritten Reaktor (Beispiel 3 mit Pt-Re, Beispiel 4 mit Pt-Sn), aber man verbessert auch diese Resultate durch Verwendung eines mobilen Bettes von Pt-Re im dritten Reaktor (Beispiel 5) mit Pt-Re in allen Reaktoren, gleichermaßen unter Verwendung eines mobilen Bettes von Pt-Sn im dritten Reaktor (Beispiel 6) mit Platin-Zinn in allen Reaktoren.

Wenn man ein mobiles Katalysatorbett im dritten Reaktor verwendet, besteht eine andere Art der Verbesserung der Resultate darin, in den ersten drei Reaktoren den Druck zu reduzieren (Beispiel 7 für die Pt-Re-Katalysatoren, Beispiel 8 für die Pt-Sn-Katalysatoren) mit jedoch einem Verlust an Stabilität.

Aber bei vorliegender Erfindung hat man eine besondere Synergie festgestellt, die sich nur zeigt, wenn man Platin-Rhenium in festem Bett in den zwei ersten Reaktoren und Platin-Zinn in mobilem Bett im letzten Reaktor verwendet und bei Bedingungen in den Reaktoren arbeitet, die einen relativ geringen Druck beinhalten (Beispiel 10). Indem man das Platin-Zinn in die ersten beiden Reaktoren in festem Bett einsetzt und unter Verwendung im dritten Reaktor von Platin- Rhenium in Form von mobilem Bett sind die Ergebnisse nicht ebenso gut (siehe Beispiel 9) wie im Beispiel 10. Darüberhinaus sind die Resultate des Beispiels 10 noch verbessert, wenn man gleichermaßen einen erhöhten Wasserstoffstrom im dritten Reaktor als in den beiden ersten Reaktoren verwendet (einerseits Beispiel 11, und andererseits Beispiel 12, wo das Platin und das Zinn in Form einer organischen Verbindung eingeführt werden).

Beispiel 13

Man wiederholt das Beispiel 11, indem man anstelle des zweiten axialen Festbettes ein festes Bett vom radialen Typ verwendet. Das erste Festbett ist axial. Die Resultate werden in Tabelle 2 gegeben, in welcher man die im Beispiel 11 erhaltenen Resultate wiederholt.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur katalytischen Reformierung, bei welchem man eine Kohlenwasserstoffcharge unter Reformierungsbedingungen in Anwesenheit von Wasserstoff nacheinander durch wenigstens zwei in Reihe befindlichen Reaktionszonen zirkulieren läßt, wobei die erste(n) Reaktionszone(n), die von der Charge durchquert wird, ein oder mehrere feste Katalysatorbetten umfaßt (umfassen), die bestehen aus

a) einem Träger
b) Platin,
c) Rhenium und
d) einem Halogen,

wobei die letzte(n) Reaktionszone(n), die durch die Charge durchströmt werden jede eine oder mehrere mobile Katalysatorbetten besitzen, die bestehen aus

a) einem Träger
b) Platin,
c) wenigstens einem Metall M, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn und Indium und
d) einem Halogen,

dadurch gekennzeichnet, daß eienrseits in allen Reaktionszonen der Druck zwischen 7 und 14 bar liegt und andererseits daß das Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff (H2/HC) in der oder den Reaktionszonen mit mobilem Bett größer ist als das Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff (H2/ HC) in der oder den Reaktionszonen mit festem Bett.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionszone oder den Reaktionszonen mit festem Bett das Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff zwischen 1,5 und 5 liegt und in dem in der Reaktionszonen mit festem Bett das Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff zwischen 2 und 8 liegt, wobei der Druck in den Reaktoren geringer als 12 bar ist.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator des oder jedes von der Charge durchquerten festen Bettes von 0,01 bis 2 Gew.-% Platin (bezogen auf den Träger) und von 0,005 bis 3 Gew.-% (bezogen auf den Träger) aufweist.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator des oder jedes mobilen Bettes, das von der Charge durchströmt wird, von 0,01 bis 2 Gew.-% Platin (bezogen auf den Träger) umfaßt, wobei die Konzentration des Metalls M 0,05 bis 3 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Katalysators, der wenigstens ein Metall M enthält, von 15 bis 70% beträgt, bezogen auf die gesamte katalytische Menge, die in der Gesamtheit der katalytischen Betten verwendet wird.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der im mobilen Bett verwendete Katalysator Zinn enthält, wobei das Zinn eingeführt wird auf den Träger mit Hilfe einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel von wenigstens einer organischen Verbindung, gewählt aus der Gruppe dargestellt von den Hydrocarbylmetallen, und den Halogenhydrocarbylmetallen und den Polyketonischen Komplexen von Zinn (Halogenhydrocarbyl bedeutet Kohlenwasserstoff).

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der im mobilen Bett verwendete Katalysator erhalten ist durch Einführung von Platin auf den Träger mit Hilfe wenigstens einer organischen Verbindung von Platin.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn und das Platin beide in Form einer organischen Verbindung eingeführt werden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des im festen Bett verwendeten Katalysators wenigstens 30% der gesamten totalen katalytischen Masse, die in der Gesamtheit der katalytischen Betten verwendet wird, darstellt.

10. Verfahren zur katalytischen Reformierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Charge nacheinander durch drei Katalysatorbetten zirkuliert, durch ein erstes Bett, das fest und vom achsialen Typ ist, ein zweites Bett das fest und von radialen Typ ist, wobei die in diesen Betten angeordneten Katalysatoren auf der Basis von Platin und Rhenium sinnd, dann ein drittes Bett das mobil und von radialen Typ ist, wobei der in diesem dritten Bett angeordnete Katalysator auf der Basis von Platin und Zinn oder von Platin und Indium ist.