DE69230621T2

DE69230621T2 - Festbett/fliessbett-zweistufige, katalytische reformen

Info

Publication number: DE69230621T2
Application number: DE69230621T
Authority: DE
Inventors: R. Clem; Stuart S. Goldstein; W. Kamienski; W. Staubs; A. Swan; S. Swart
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1991-12-09
Filing date: 1992-12-08
Publication date: 2000-08-10
Anticipated expiration: 2012-12-09
Also published as: DE69230621D1; EP0616633B1; WO1993012203A1; EP0616633A1; EP0616633A4

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zweistufenverfahren zum katalytischen Reformieren eines kohlenwasserstoffartigen Einsatzmaterials im Gasolinsiedebereich. Das Reformieren wird in zwei Stufen durchgeführt, wobei die erste Stufe im Festbettmodus betrieben wird und die zweite Stufe im Bewegtbettmodus mit kontinuierlicher Katalysatorregenerierung betrieben wird. Ein gasförmiger Strom, der aus Wasserstoff und vorwiegend C&sub4;&supmin;-Kohlenwasserstoffgasen zusammengesetzt ist, wird zwischen den Stufen abgetrennt und mindestens ein Teil davon wird zurückgeführt.

Hintergrund der Erfindung

Katalytisches Reformieren ist ein durchaus etabliertes Raffinerieverfahren zur Verbesserung der Oktanqualität von Naphthas oder direkt destillierten Benzinen (Gasolinen). Reformieren kann definiert werden als Gesamteffekt der Moleküländerungen oder Kohlenwasserstoffreaktionen, die durch Dehydrierung von Cyclohexanen, Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen und Dehydrocyclisierung von Paraffinen und Olefinen, um Aromaten zu ergeben, Isomerisierung von substituierten Aromaten und Hydrocracken von Paraffinen erzeugt werden, was Gas und unvermeidlich Koks erzeugt, wobei letzterer auf dem Katalysator abgesetzt wird. Bei der katalytischen Reformierung wird üblicherweise ein multifunktioneller Katalysator verwendet, der eine Metall-Hydrier/Dehydrierkomponente oder -komponenten (Wasserstofftransfer), üblicherweise Platin enthält, das im wesentlichen atomar auf der Oberfläche eines porösen anorganischen Oxidträgers wie Aluminiumoxid verteilt ist. Der Träger, der üblicherweise ein Halogenid enthält, insbesondere Chlorid, liefert die Säurefunktionalität, die zur Isomerisierung, Cyclisierung und für Hydrocrackreaktionen erforderlich ist.
Reformierreaktionen sind sowohl endotherm als auch exotherm, wobei die ersteren überwiegen, insbesondere in den frühen Stufen der Reformierung, und die letzteren in den späteren Stu fen überwiegen. In Anbetracht dessen ist es üblich geworden, eine Reformiereinheit zu verwenden, die aus einer Vielzahl in Reihe verbundenen Reaktoren mit Vorrichtungen zum Heizen des Reaktionsstroms zusammengesetzt ist, wenn dieser von einem Reaktor zum anderen geleitet wird. Es gibt drei Haupttypen von Reformierung: halbregenerativ, cyclisch und kontinuierlich. Festbettreaktoren werden üblicherweise in der halbregenerativen und cyclischen Reformierung verwendet und Bewegtbettreaktoren in der kontinuierlichen Reformierung. Bei der halbregenerativen Reformierung wird die gesamte Reformierverfahrenseinheit durch allmähliche und zunehmende Steigerung der Temperatur betrieben, um die Deaktivierung des Katalysators zu kompensieren, die durch Koksablagerung verursacht wird, bis schließlich die gesamte Einheit zur Regenerierung und Reaktivierung des Katalysators abgeschaltet wird. Bei der cyclischen Reformierung werden die Reaktoren individuell isoliert oder tatsächlich durch verschiedene Leitungsanordnungen aus der Straße herausgenommen. Der Katalysator wird durch Entfernen von Koksablagerungen regeneriert und dann reaktiviert, während die anderen Reaktoren der Reihe im Betrieb bleiben. Ein "Schwenk"-Reaktor ersetzt zeitweilig einen Reaktor, der zur Regenerierung und Reaktivierung des Katalysators aus der Reihe genommen wird, und der dann zurück in die Reihe gegeben wird. Bei der kontinuierlichen Reformierung sind die Reaktoren im Gegensatz zu Festbettreaktoren Bewegtbettreaktoren mit kontinuierlicher Zugabe und Entfernung von Katalysator. Der Katalysator bewegt sich in dem Reaktor in einem ringförmigen Bett abwärts und wird zu einer Regenerierungszone geleitet, in der der regeneriert wird, und wird dann in die Reformierzone zurückgeführt. Dieser Cyclus wird kontinuierlich wiederholt.
Durch das allmähliche Zurücknehmen des Bleis aus dem Benzinpool und durch die Einführung hochwertigen bleifreien Benzins in Europa und den Vereinigten Staaten müssen die Betreiber von Erdölraffinerien neu bewerten, wie einige Raffinerieanlagen gefahren werden, um dieser sich ändernden Nachfrage nach höheroktanigen Brennstoffen ohne Verwendung von Blei zu entsprechen.
Weil katalytische Reformieranlagen Produktströme erzeugen, die das Herz des Benzinpools wiedergeben, werden Forderungen zur Erzeugung von Strömen mit noch höheren Oktanwerten an diese Anlagen gestellt.
Die US-A-3 992 465 lehrt ein zweistufiges Reformierverfahren, bei dem die erste Stufe aus mindestens einer Festbett-Reformierzone zusammengesetzt ist und die zweite Stufe aus einer Bewegtbett-Reformierzone zusammengesetzt ist. Die Lehre der US- A-3 992 465 besteht vorwiegend darin, das Reformat nach Reformierung der zweiten Stufe einer Reihe von Fraktionierungen und einer extraktiven Destillation des C&sub6;-C&sub7;-Schnitts auszusetzen, um einen aromatenreichen Strom zu erhalten.
Obwohl diese Verfahrensschemata kommerziell vielversprechend sind, muß der teilweise reformierte Strom dennoch zwischen den Stufen getrennt werden, um schwerere Komponenten zu entfernen, bevor sie zu einer Niederdruckstufe geleitet werden können. Das liegt daran, daß Reformierreaktoren, die in halbregenerativen und cyclischen Modi betrieben werden, nicht mit dem vollständigen Bereich des Produktstroms der ersten Stufe bei niedrigem Druck und niedrigem Wasserstoff/Öl-Verhältnis arbeiten können, das für solche Verfahren typisch ist. Ein vollständiger Bereich des Produktstroms bei solchen Bedingungen würde zur Ablagerung von zuviel Kohlenstoff oder Koks auf dem Katalysator führen, was zu rascher Katalysatordeaktivierung führt.
Daher bleibt noch ein Bedarf in der Technik an der Verbesserung von Reformierverfahren, die solche Nachteile überwinden können.
Die GB-A-1 469 681 offenbart und beansprucht ein Mehrstufenverfahren zur katalytischen Reformierung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom, bei dem in Stufen
(a) der Einsatzmaterialstrom in einer Vielzahl von katalytischen ersten Reaktionszonen umgesetzt wird, die nicht bewegliche, feste Katalysatorbetten enthalten, wobei der Einsatzmaterialstrom die individuellen Festbetten aus Katalysator in lateraler radialer Strömung kontaktieren und die Festbetten in serieller Strömung zueinander angeordnet sind,
(b) mindestens ein Teil des resultierenden Ausflusses der ersten Zone abwärts in eine zweite Reaktionszone eingebracht wird, die ein Bett aus Katalysator enthält, das durch dieses hindurch mittels Schwerkraftströmung abwärts beweglich ist, und der Ausfluß in Kontakt mit dem beweglichen Katalysator weiter umgesetzt wird,
(c) mindestens periodisch Katalysator aus der zweiten Reaktionszone abgezogen wird, während gleichzeitig umgewandelter Kohlenwasserstoffausfluß aus dieser gewonnen wird, und
(d) mindestens periodisch frischer oder regenerierter Katalysator zu der zweiten Reaktionszone gegeben wird.
Die US-A-4 985 132 offenbart und beansprucht ein Verfahren zum katalytischen Reformieren von Kohlenwasserstoffen, bei dem das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in zwei sequentiellen Katalysatorzonen bontaktiert wird, die
(a) eine Anfangskatalysatorzone, die ein Festbettsystem ist und einen anfänglichen katalytischen Verbund enthält, der eine Platinkomponente, eine Germaniumkomponente, ein hitzebeständiges anorganisches Oxid und eine Halogenkomponente enthält, und
(b) eine Endkatalysatorzone sind, die ein Bewegtbettsystem mit damit verbundener kontinuierlicher Katalysatoregenerierung ist und einen am Ende vorliegenden katalytischen Verbund enthält, dem im wesentlichen Germanium fehlt und der eine Platinkomponente, ein hitzebeständiges anorganisches Oxid, eine Halogenkomponente und katalytisch effektive Mengen Metallpromoter ausgewählt aus einem oder mehreren von Rhenium, Zinn, Indium, Rhodium, Ruthenium, Kobalt, Nickel und Iridium enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum katalytischen Reformieren eines Kohlenwasserstoffreaktantstroms aus dem Gasolinsiedebereich in Gegenwart von Wasserstoff in einer Reformierungsverfahrenseinheit geschaffen, die eine Viel zahl von in Reihe miteinander verbundenen Reformierungszonen umfaßt, wobei jede der Reformierungszonen einen Reformierungskatalysator enthält, der mindestens ein Edelmetall der Gruppe VIII auf einem feuerfesten Träger umfaßt. Der Katalysator kann monofunktionell oder bifunktionell sein. Bei dem Verfahren wird:
(a) der Reaktantstrom in einer ersten Refomierungsstufe reformiert, die eine oder mehrere in Reihe miteinander verbundenen Reformierungszonen umfaßt, die einen Festbettkatalysator enthalten, der ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII auf einem feuerfesten Träger umfaßt, wobei eine oder mehrere Reformierungszonen bei Reformierungsbedingungen betrieben werden, die einen Manometerdruck von 100 bis 500 psi (6,896 bis 34,48 bar) und ein H&sub2; : C&sub5;&spplus; Molverhältnis im Bereich von 1 bis 10 umfassen, wodurch ein erster Austrittsmaterialstrom·erzeugt wird,
(b) der erste Austrittsmaterialstrom in eine Trennzone geführt wird, in der ein gasförmiger wasserstoffreicher überwiegend C&sub4;&supmin;Kohlenwasserstoffstrom und ein überwiegend C&sub5;&spplus;-Austrittsmaterialstrom gebildet werden,
(c) ein Teil des gasförmigen wasserstoffreichen Stromes zu der ersten Reformierungsstufe zurückgeführt wird,
(d) der C&sub5;&spplus;-Austrittsmaterialstrom mit dem verbleibenden Teil des gasförmigen wasserstoffreichen Stromes in einer zweiten Reformierungsstufe reformiert wird, die bei einem Druck, der mindestens 50 psi (3,45 bar) niedriger ist als derjenige der ersten Reformierungsstufe, und bei einem H&sub2; : Öl-Molverhältnis von 0,5 bis 5,0 betrieben wird, wobei die zweite Reformierungsstufe aus einer oder mehreren in Reihe miteinander verbundenen Reformierungszonen besteht, die in einem kontinuierlichen Katalysatorregenerationsmodus mit sich bewegendem Bett betrieben werden, wobei sich der Katalysator kontinuierlich durch die Reformierungszone abwärtsbewegt, austritt und in eine Regenerationszone geführt wird, in der er durch Ausbrennen mindestens eines Teils von jeglichem angesammeltem Kohlenstoff regeneriert wird, und wobei der regenerierte Katalysator kontinuierlich in eine oder mehrere Bewegtbett-Reformierungszonen zurückgeführt wird.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen ist das Gruppe VIII Edelmetall für Katalysatoren in allen Stufen Platin, und der Katalysator der ersten Stufe ist aus Platin und Zinn auf im wesentlichen kugelförmigen Aluminiumoxidträgerteilchen zusammengesetzt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden etwa 50 bis 85 Vol.% des wasserstoffreichen Gases, das zwischen den Stufen abgetrennt wird, zurückgeführt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein aromatenreicher Strom zwischen den Stufen abgetrennt und aufgefangen und die verbleibende aromatenarme Stufe wird zu der Reformierung der zweiten Stufe geleitet.

Kurze Beschreibung der Figur

Die einzige Figur gibt ein vereinfachtes Fließdiagramm eines bevorzugten erfindungsgemäßen Reformierverfahrens wieder. Die Reformierverfahrensanlage ist aus einer ersten Stufe, die eine vorangehende Reformierzone einschließt, die durch einen vorangehenden Festbettreaktor und eine erste stromabwärts liegende Festbettreformierzone wiedergegeben wird, die durch einen anderen Festbettreaktor wiedergegeben wird, wobei die erste Stufe im halbregenerativen Modus betrieben wird, jedoch auch so konstruiert sein kann, daß sie im cyclischen Modus arbeitet. Es gibt auch eine zweite Stufe, die zwei in Reihe verbundene Bewegtbettreformierzonen in Fluidverbindung mit einer Regenerierungszone enthält, wobei die Reformierzonen durch ringförmige radiale Strömungsreaktoren wiedergegeben werden, in denen der Katalysator sich kontinuierlich durch die Reaktoren abwärts bewegt und zu einer Regenerierungszone transportiert wird, dann zurück zu den Reaktoren, etc.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Einsatzmaterialien, hier mitunter auch als Reaktantströme bezeichnet, die zur erfindungsgemäßen Reformierung geeignet sind, sind beliebige kohlenwasserstoffartige Einsatzmaterialien, die im Benzinbereich sieden. Nicht einschränkende Beispiele für solche Einsatzmaterialien schließen die leichten Kohlenwasserstofföle ein, die von etwa 21,1ºC (70ºF) bis etwa 260ºC (500ºF) sieden, vorzugsweise etwa 82,2ºC bis etwa 204,4ºC (180 bis 400ºF), beispielsweise direkt destillierte Naphthas, synthetische hergestellte Naphthas wie aus Kohle oder Ölschiefer atgeleitete Naphthas, thermisch oder katalytisch gecrackte Naphthas, hydrierend gecrackte Naphthas oder Gemische oder Fraktionen derselben.
Unter Bezugnahme auf die einzige hier gegebene Figur wird ein Kohlenwasserstoffreaktantstrom im Benzinsiedebereich, der vorzugsweise zuerst nach einem beliebigen konventionellen Wasserstoffbehandlungsverfahren wasserstoffbehandelt wird, um unerwünschte Komponenten wie Schwefel und Stickstoff zu entfernen, in eine erste Reformierstufe geleitet, die durch Heizer oder Vorheizöfen F&sub1; und F&sub2; und Reaktoren R&sub1; und R&sub2;, wiedergegeben werden. Eine Reformierstufe wie hier verwendet ist eine oder mehrere eines beliebigen Typs von Reformierzone, in dieser Figur Reaktoren, und damit verbundenen Geräte (z. B. Vorheizöfen, etc.). Das heißt, daß jede Reformierstufe ein oder mehrere vom gleichen Typ von Reaktor enthält, z. B. Festbett oder Bewegtbett, jedoch nicht beide. Der Reaktantstrom wird über Leitung 10 in Heizer oder Vorheizofen F&sub1; eingespeist, wo er auf eine effektive Reformiertemperatur erhitzt wird, das heißt, auf eine ausreichend hohe Temperatur, um Dehydrierreaktionen zu initiieren und aufrechtzuerhalten, aber nicht so hoch, daß übermäßiges Hydrocracken verursacht wird. Der geheizte Reaktantstrom wird dann über Leitung 12 in Reformierzone R&sub1; eingespeist, die einen für die Reformierung geeigneten Katalysator enthält. Ein solcher Katalysator enthält typischerweise mindestens ein Gruppe VIII Edelmetall, vorzugsweise Platin, mit oder ohne Promotermetall auf einem hitzebeständigen Träger, vorzugsweise Aluminiumoxid.
Reformierzone R&sub1; sowie alle anderen Reformierzonen in dieser ersten Stufe werden unter Reformierbedingungen betrieben. Typische Reformierbetriebsbedingungen für die Reaktoren dieser ersten Festbettstufe schließen Temperaturen von 426,7 bis 648,9ºC (800 bis 1200ºF), Überdrücke von 6,89 bar bis 34,48 bar (100 psig bis 500 psig), vorzugsweise 10,34 bar bis 20,68 bar (150 bis 300 psig), einen stündlichen Massendurchsatz (WHSV) von etwa 0,5 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 0,75 bis etwa 5, und ein Wasserstoffzu-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 1 bis 10 Mol Wasserstoff pro Mol C&sub5;&spplus;-Einsatzmaterial, vorzugsweise 1,5 bis 5 Mol Wasserstoff pro Mol C&sub5;&spplus;-Einsatzmaterial ein.
Der Austrittsstrom aus der Reformierzone R&sub1; wird über Leitung 14 in Vorheizofen F&sub2; eingespeist, dann über Leitung 16 in Reformierzone R&sub2;. Weil Reformierreaktionen typischerweise endotherm sind, muß der Reaktantstrom zwischen den Reformierzonen erneut auf Reformiertemperaturen erhitzt werden. Der Austrittsstrom aus dieser ersten Stufe wird über Leitung 18 zu Abkühlzone K&sub1; geschickt, wo er abgekühlt wird, um eine flüssige Phase auf eine Temperatur im Betriebsbereich der Rückführungsgas-Trennzonen zu kondensieren, die in der hier gegebenen Figur durch Trenntrommel 51 dargestellt ist. Die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 15,6ºC bis etwa 148,9ºC (60 bis 300%), vorzugsweise etwa 26,7ºC bis 51,7ºC (80 bis 125%). Der abgekühlte Austrittsstrom wird dann über Leitung 20 in die Trennzone 51 geleitet, wo ein gasförmiger Strom und ein schwererer Flüssigstrom produziert werden. Die bevorzugte Trennung würde zu einem wasserstoffreichen gasförmigen vorwiegend C&sub4;&supmin;-Strom und einem vorwiegend C&sub5;&spplus;-Flüssigstrom führen. Es sei darauf hingewiesen, daß diese Ströme keine reinen Ströme sind. Beispielsweise liefert die Trennzone keine vollständige Trennung zwischen den C&sub4;&supmin;-Komponenten und den C&sub5;&spplus;-Flüssigkeiten. Somit enthält der gasförmige Strom geringe Mengen an C&sub5;&spplus; -Komponenten und der Flüssigstrom enthält geringe Mengen an C&sub4;&supmin;-Komponenten und Wasserstoff.
Ein Teil des gasförmigen Stroms, der als wasserstoffreicher gasförmiger C&sub4;&supmin;-Strom charakterisiert werden kann, wird über Lei tung 22 zu Leitung 10 zurückgeführt, indem er zuerst durch Kompressor C&sub1; geleitet wird, um seinen Druck auf Einsatzmaterialdruck zu erhöhen. Etwa 40 bis 90 Vol.%, vorzugsweise etwa 50 bis 85 Vol.% des wasserstoffreichen gasförmigen Stroms werden zurückgeführt. Natürlich wird die Anlage während des Hochfahrens mit Wasserstoff aus einer unabhängigen Quelle unter Druck gesetzt, bis genug Wasserstoff in der ersten Stufe zur Rückführung erzeugt werden kann. Es ist bevorzugt, daß die erste Stufe im halbregenerativen Modus betrieben wird, obwohl auch ein cyclischer Modus verwendet werden kann.
Der verbleibende wasserstoffreiche gasförmige vorwiegende C&sub4;&supmin;-Strom aus Trennzone S&sub1; wird über Druckregelungsventil 26, in dem der Druck auf eine für den Betrieb der zweiten Stufe erforderliche Höhe vermindert wird, zu einer zweiten Reformierstufe geleitet. Das Ausmaß der Druckverringerung hängt von dem Betriebsdruck der Trennzone S&sub2; der zweiten Stufe und dem Druckabfall in Öfen, F&sub3; und R&sub4;, Reaktoren R&sub3; und R&sub4; und den Verbindungsleitungen ab. Das Gas aus Leitung 25 mit vermindertem Druck wird mit der C&sub5;&spplus;-Flüssigkeit gemischt, die aus Trennzone S&sub1; über ein Mengenregelungsventil (nicht gezeigt) geleitet wird, und die Mischung wird dann über Leitung 24 zu Ofen F&sub3; geleitet.
Der geheizte Strom aus Ofen F&sub3; wird über Leitung 28 in Reformierzone R&sub3; geleitet, die im Bewegtbett-kontinuierlichen Katalysatorregenerierungsmodus betrieben wird. Die Reformierbedingungen für die Bewegtbett-Reformierzonen schließen Temperaturen von etwa 426,7 bis 648,9ºC (800 bis 1200ºF), vorzugsweise etwa 426,7 bis 537,8ºC (800 bis 1000ºF), Überdrücke von etwa 2,07 bis 20,69 bar (30 bis 300 psig), vorzugsweise etwa 3,45 bis 10,34 bar (50 bis 150 psig), einen stündlichen Massendurchsatz von etwa 0,5 bis 20, vorzugsweise etwa 0,75 bis 6 ein. Wasserstoffreiches Gas sollte bereitgestellt werden, um das Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 bis 5, vorzugsweise etwa 0,75 bis 3 zu halten. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird das gesamte Wasserstoffgas durch den wasserstoffreichen gasförmigen vorwiegenden C&sub4;&supmin;-Strom bereitgestellt, der durch Druckregelungsventil 26 gelangt. Es kann Fälle geben, in denen das aus der ersten Stufe fließende Gas nicht ausreicht, um das benötigte Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstoff- Verhältnis zuzuführen. Dies könnte passieren, wenn das Einsatzmaterial zu der ersten Stufe hochparaffinisch ist oder einen Siedebereich hat, der vorwiegend Kohlenwasserstoffe im Kohlenstoffbereich 6 bis 8 einschließt. In diesen Fällen müßte Wasserstoff aus externen Quellen zugeführt werden, wie einer zweiten Reformieranlage oder einer Wasserstoffanlage. Eine zusätzliche, jedoch weniger bevorzugte Wasserstoffquelle wäre durch Komprimieren und Rückführen von Strom 56. Diese Option würde einen zusätzlichen Kompressor oder einen Kompressor C&sub2; mit höherer Kapazität erfordern.
Solche Reformierzonen oder Reaktoren sind in der Technik wohlbekannt und typisch für solche, die in den US-A-3 652 231, US-A-3 856 662, US-A-4 167 473 und US-A-3 992 465 gelehrt werden. Die allgemeinen Betriebsgrundsätze dieser Reformierzonen ist, daß der Katalysator in einem ringförmigen Bett enthalten ist, das durch beabstandete zylindrische Siebe im Inneren des Reaktors gebildet wird. Der Reaktantstrom wird durch das Katalysatorbett hindurch verarbeitet, typischerweise in einer von Außen nach Innen verlaufenden radialen Strömung. Das bedeutet, daß er oben in den Reaktor eintritt und radial von der Reaktorwand durch das ringförmige Katalysatorbett 30 fließt, das sich durch den Reaktor abwärts bewegt, und in den zylindrischen Raum 32 gelangt, der durch das ringförmige Bett erzeugt wird. Er tritt am Boden der Reformierzone aus und wird über Leitung 34 zu Ofen F&sub4;, dann über Leitung 35 zu Reformierzone R&sub4; geleitet. Wieder gelangt wie in Reformierzone R&sub3; der Reaktantstrom von Außen nach Innen radial durch das Katalysatorbett und in den zylindrischen Raum 44, der durch das ringförmige Katalysatorbett definiert wird. Der Austrittsstrom aus Reformierzone R&sub4; wird über Leitung 46 in Kühlzone K&sub2; geleitet, in der die Temperatur des Stroms auf etwa 15,6ºC bis 93,3ºC (60º bis 200%), vorzugsweise etwa 26,7 bis 51,7ºC (80º bis 125ºF) gesenkt wird. Er wird dann über Leitung 52 in Trennzone 52 geleitet, wo er in einen leichten wasserstoffreichen gasförmigen C&sub4;&supmin;-Strom und einen flüssigen C&sub5;&spplus;- Strom getrennt wird. Der C&sub5;&spplus;-Strom wird zum Mischen in den Benzinpool über Leitung 54 aufgefangen und der leichte wasserstoffreiche gasförmige C&sub4;&supmin;-Strom wird durch Kompressor C&sub2; über Leitung 56 geleitet und als Produktgas verwendet.
Frischer und/oder regenerierter Katalysator wird mittels Leitung 33 in Reformierzone R&sub3; eingebracht und in dem ringförmigen Bewegtbett 30 mittels Katalysatorüberführungsleitungen 36 verteilt, wobei der Katalysator abwärts als ringförmiges Bewegtbett der dichten Phase verarbeitet wird. Der in Reformierzonen R&sub3; und R&sub4; eingebrachte Reformierkatalysator ist aus mindestens einem Gruppe VIII Edelmetall, vorzugsweise Platin, und einem oder mehreren Promotermetallen, vorzugsweise Zinn, auf kugelförmigen Teilchen aus hitzebeständigem Träger, vorzugsweise Aluminiumoxid, zusammengesetzt. Die kugelförmigen Teilchen haben mittlere Durchmesser von etwa 1 bis 3 mm, vorzugsweise etwa 1,5 bis 2 mm, die Schüttdichte dieses Feststoffs beträgt etwa 0,5 bis 0,9 und insbesondere etwa 0,5 bis 0,8. Das ringförmige Bewegtbett aus Katalysator tritt aus dem untere Abschnitt von Reformierzone R&sub3; aus und wird über Leitung 38 zu Reformierzone R&sub4; geleitet, wo er mittels Überführung aus Rohrleitungen 40 in das ringförmige Katalysatorbewegtbett 42 verteilt wird.
Der Katalysator aus Reformierzone R&sub4; bewegt sich durch die Zone abwärts, wo er austritt und über Leitung 48 und Überführungsleitung 50 zu Katalysatorregenerierungszone CR geleitet wird, wo der Katalysator einer oder mehreren Stufen ausgesetzt wird, die üblich zur Durchführung der Regenerierung von Reformierkatalysator sind. Die Katalysatorregenerierungszone CR repräsentiert alle Stufen, die erforderlich sind, um mindestens einen Teil des Kohlenstoffs von dem Katalysator zu entfernen und ihn in dem Zustand zurückzugeben, der für die in Reformierstufe R&sub3; stattfindenden Reformierreaktionen erforderlich sind. Die speziellen in CR eingeschlossenen Stufen variieren mit dem gewählten Katalysator. Die einzige erforderliche Stufe ist eine, in der angesammelter Kohlenstoff bei Temperaturen von etwa 315,6ºC bis 648,9ºC (600 bis 1200ºF) und in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Gas, vorzugsweise Luft, abgebrannt wird. Zusätzliche Stufen, die auch in den durch CR wiedergegebenen Katalysatorregenerierungsgeräten enthalten sein können, schließen die Zugabe von Halogenid zu dem Katalysator, das Spülen von Kohlenstoffoxiden, erneutes Dispergieren von Metallen und Zugabe von Schwefel oder anderen Verbindungen zur Verminderung der Crackgeschwindigkeit, wenn der Katalysator zuerst in die Reformierzone eintritt, ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
Der regenerierte Katalysator wird dann über Leitung 33 in Reformierzone R&sub3; eingebracht und der Cyclus der kontinuierlichen Katalysatorregenerierung wird fortgesetzt, bis die ganze Reformieranlage (beide Stufen) abgeschaltet wird, wie zur Katalysatorregenerierung der Reformierung der ersten Stufe (Festbett), die, wenn sie im halbregenerativen Modus betrieben wird, von Zeit zu Zeit durch Abschalten des Einsatzmaterials und Bringen der Reaktoren auf Regenerierungstemperaturen in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Gas regeneriert werden muß. Es sei darauf hingewiesen, gaß der Katalysator in den Bewegtbett-Reformier- und -Regenerierungszonen sich möglicherweise nicht konstant bewegt, sondern sich möglicherweise nur intermittierend durch das System bewegt. Dies kann durch das Öffnen und Schließen von verschiedenen Ventilen in dem System verursacht werden. Somit soll das Wort "kontinuierlich" nicht wörtlich genommen werden und das Wort "ständig" wird mitunter austauschbar mit "kontinuierlich" verwendet.
Die Bewegtbettzonen der zweiten Stufe können nebeneinander in Reihe angeordnet sein, wobei jedes von ihnen ein Reformierkatalysatorbett enthält, das wie zuvor erwähnt kontinuierlich oder allgemeiner periodisch langsam abwärts fließt, wobei das Bett eine ununterbrochene Säule aus Katalysatorteilchen bildet. Die Bewegtbettzonen können auch vertikal in einem einzigen Reaktor eine über der anderen aufgestapelt werden, um so die abwärtsgerichtete Strömung des Katalysators durch die Schwerkraft aus der oberen Zone zu der nächsten darunter sicherzustellen. Der Reaktor besteht dann aus Reaktionszonen aus relativ großen Abschnitten, durch die der Reaktantstrom, der im gasförmigen Zustand vorliegt, von der Peripherie des Reaktorinneren (obwohl der Re aktor so entworfen sein kann, daß der Reaktantstrom von der Mitte zur Peripherie fließt) zur Mitte hin (oder von der Mitte zur Peripherie) fließt, die durch Katalysatorzonen aus relativ kleinen Abschnitten verbunden sind, wobei der Reaktantstrom, der aus einer Katalysatorzone mit relativ großen Abschnitten hervorgeht, in einen ersten Teil (vorzugsweise 1 bis 10%), die durch eine Reaktionszone des kleinen Abschnitts zum Einspeisen in die nachfolgende Reaktionszone des großen Abschnitts gelangt, und einen zweiten Teil (vorzugsweise 99 bis 90%) geteilt wird, der zu einer Wärmetauscherzone geleitet wird und wieder mit dem ersten Teil des Reaktantstroms am Einlaß der nachfolgenden Katalysatorzone des großen Abschnitts gemischt wird.
Bei der Verwendung von einer oder mehreren Reaktionszonen mit einem Bewegtbett aus Katalysator befinden sich die Zonen sowie die Regenerierungszone allgemein auf unterschiedlichen Höhen. Es ist daher notwendig, mehrmals den Transport des Katalysators von einem relativ niedrigen Punkt zu einem relativ hohen Punkt sicherzustellen, beispielsweise vom Boden einer Reaktionszone zum oberen Bereich der Regenerierungszone, wobei der Transport durch eine beliebige Hebevorrichtung erreicht wird, die einfach als "Lift" bezeichnet wird. Das zur Beförderung des Katalysators verwendete Liftfluid kann jedes geeignete Gas sein, beispielsweise Stickstoff oder außerdem beispielsweise Wasserstoff und insbesondere gereinigter Wasserstoff oder Rückführungswasserstoff.
Zur Verwendung in jedem der Reaktoren von jeder der Stufen geeignete Katalysatoren schließen sowohl monofunktionelle als auch bifunktionelle, monometallische und multimetallische, Edelmetall enthaltene Reformierkatalysatoren ein. Bevorzugt sind die bifunktionellen Reformierkatalysatoren, die aus einer Hydrier/- Dehydrier-Funktion und einer Säurefunktion zusammengesetzt sind. Es wird angenommen, daß die Säurefunktion, die für Isomerisierungsreaktionen wichtig ist, mit dem Material des porösen, adsorbierenden, hitzebeständigen Oxids verbunden ist, das als Träger oder Trägermaterial für die Metallkomponente dient, üblicherweise ein Gruppe VIII Edelmetall, vorzugsweise Pt, dem all gemein die Hydrier/Dehydrier-Funktion zugeschrieben wird. Der bevorzugte Träger für beide Stufen der Reformierung ist ein Aluminiumoxidmaterial, insbesondere γ-Aluminiumoxid. Es sei darauf hingewiesen, daß das Trägermaterial für die Reformierung der zweiten Stufe in Form von Teilchen vorliegen muß, die von im wesentlichen kugelförmiger Gestalt sind, wie zuvor beschrieben. Ein oder mehrere Promotermetalle ausgewählt aus Metallen der Gruppen IIIA, IVA, IB, VIB und VIIB des Periodensystems der Elemente können auch vorhanden sein. Das Promotermetall kann in Form von Oxid, Sulfid oder im elementaren Zustand in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-% und insbesondere etwa 0,2 bis etwa 3 Gew.-% vorhanden sein, berechnet auf Basis des Elements und bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung. Es ist auch bevorzugt, daß die Katalysatorzusammensetzungen eine relativ hohe Oberfläche haben, beispielsweise etwa 100 bis 250 m /g. Das Periodensystem, auf das sich alle Gruppen hier beziehen, befindet sich auf der letzten Seite von Advanced Inorganic Chemistry, 2. Auflage, 1966, Interscience Publishers, von Cotton und Wilkinson.
Die Säurefunktionalität des Katalysators, die typischerweise durch eine Halogenidkomponente geliefert wird, kann Fluorid, Chlorid, Iodid, Bromid oder Mischungen derselben sein. Von diesen sind Fluorid und insbesondere Chlorid bevorzugt. Allgemein ist die Menge an Halogenid so, daß die fertige Katalysatorzusammensetzung etwa 0,1 bis etwa 3,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-% Halogen enthält, berechnet auf elementarer Basis.
Vorzugsweise ist das Gruppe VIII Edelmetall, von denen Platin am meisten bevorzugt ist, auf dem Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% vorhanden, berechnet auf elementarer Basis bezogen auf die fertige katalytische Zusammensetzung. Insbesondere umfaßt der Katalysator etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% Platingruppenkomponente, insbesondere etwa 0,1 bis 2 Gew.-% Platin. Andere bevorzugte Platingruppenmetalle schließen Palla dium, Iridium, Rhodium, Osmium, Ruthenium und Mischungen derselben ein.
Durch die Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die Reformierung effizienter durchgeführt und führt zu erhöhten Ausbeuten an Wasserstoff und C&sub5;&spplus;-Flüssigkeitsausbeuten. Die Reaktoren der ersten Stufe werden bei konventionellen Reformiertemperaturen und -drücken im halbregenerativen oder cyclischen Modus betrieben, während die Reaktoren der zweiten Stufe Bewegtbettreaktoren sind, die im wesentlichen bei niedrigeren Drücken betrieben werden. Solche Überdrücke in der zweiten Stufe können typischerweise so niedrig wie etwa 2,07 bar (30 psig) bis etwa 6,89 bar (100 psig) sein. Insbesondere können die stromabwärts liegenden Reaktoren im Modus mit einmaligem Gasdurchsatz betrieben werden, weil eine adäquate Menge an Wasserstoff erzeugt wird, die in Kombination mit dem wasserstoffreichen Gasstrom aus der ersten Stufe eine adäquate Menge zum Aufrechterhalten der stattfindenden Reformierreaktionen ist.
Die Reaktoren der zweiten Stufe ermöglichen, wenn sie im wasserstoffreichen Gasmodus mit einmaligem Durchsatz betrieben werden, daß ein kleinerer Produktgaskompressor (C&sub2; in der Figur) einen Rückführungsgaskompressor mit größerer Kapazität ersetzt. Der Druckabfall in der zweiten Stufe wird durch den Betrieb mit einmaligem Gasdurchsatz auch vermindert. Natürlich können die Reaktoren der zweiten Stufe auch in einem Modus arbeiten, in dem das wasserstoffreiche Gas zurückgeführt wird.
Es liegt auch innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs, daß eine Aromatentrennanlage, in der aromatische Materialien in einer oder mehreren Stufen abgetrennt werden, einen aromatenreichen Strom, einen aromatenarm und gegebenenfalls einen Strom erzeugen, der vorwiegend C&sub5; und leichtere Kohlenwasserstoffe enthält, die einen Teil des aromatenarmen Stroms ausmachen. Dieser optionale Strom kann erforderlich sein, um eine wirtschaftliche Abtrennung des verbleibenden C&sub6;&spplus;-Produkts zu bewirken, und kann als Produkt entfernt werden oder mit dem aromatenreichen Strom zur Verarbeitung in der zweiten Stufe rückvermischt werden. Die Begriffe "aromatenreich" und "aromatenarm" wie hier verwendet beziehen sich auf den Gehalt an Aromaten in der Flüssigfraktion des Reaktionsstroms nach der Aromatenabtrennung relativ zu dem Aromatengehalt vor der Trennung. Das heißt, daß zwei Fraktionen resultieren, nachdem ein Reaktionsstrom einer Aromatentrennung unterworfen worden ist. Die andere Fraktion ist natürlich die aromatenarme Fraktion, die auch als die paraffinreiche Fraktion bezeichnet werden kann. Aromatenabtrennung kann nach jedem geeigneten Verfahren bewirkt werden. Nicht einschränkende Verfahren, die hier zur Aromatentrennung verwendet werden können, schließen Extraktion, extraktive Destillation, Destillation, Abdampfen, Adsorption und durch Permeation durch eine semipermeable Membran oder durch jedes andere geeignete Entfernungsverfahren für Aromaten oder Paraffine ein. Bevorzugt sind extraktive Destillation, Destillation und Abdampfen.

Claims

1. Verfahren zum katalytischen Reformieren eines Kohlenwasserstoffreaktantstroms aus dem Gasolinsiedebereich in Gegenwart von Wasserstoff in einer Reformierungsverfahrenseinheit, die eine Vielzahl von in Reihe miteinander verbundenen Reformierungszonen umfaßt, wobei jede der Reformierungszonen einen Reformierungskatalysator enthält, der mindestens ein Edelmetall der Gruppe VIII auf einem feuerfesten Träger umfaßt, bei dem:

(a) der Reaktantstrom in einer ersten Refomierungsstufe refqrmiert wird, die eine oder mehrere in Reihe miteinander verbundenen Reformierungszonen umfaßt, die einen Festbettkatalysator enthalten, der ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII auf einem feuerfesten Träger umfaßt, wobei eine oder mehrere Reformierungszonen bei Reformierungsbedingungen betrieben werden, die einen Manometerdruck von 100 bis 500 psig (6,896 bis 34,48 bar) und ein H&sub2; : C&sub5;&spplus; Molverhältnis im Bereich von 1 bis 10 umfassen, wodurch ein erster Austrittsmaterialstrom erzeugt wird,

(b) der erste Austrittsmaterialstrom in eine Trennzone geführt wird, in der ein gasförmiger wasserstoffreicher überwiegend C&sub4;&supmin;Kohlenwasserstoffstrom und ein überwiegend C&sub5;&spplus;-Austrittsmaterialstrom gebildet werden,

(c) ein Teil des gasförmigen wasserstoffreichen Stromes zu der ersten Reformierungsstufe zurückgeführt wird,

(d) der C&sub5;&spplus;-Austrittsmaterialstrom mit dem verbleibenden Teil des gasförmigen wasserstoffreichen Stromes in einer zweiten Reformierungsstufe reformiert wird, die bei einem Druck, der mindestens 50 psi (3,45 bar) niedriger ist als derjenige der ersten Reformierungsstufe, und bei einem H&sub2; : Öl-Molverhältnis von 0,5 bis 5,0 betrieben wird, wobei die zweite Reformierungsstufe aus einer oder mehreren in Reihe miteinander verbundenen Reformierungszonen besteht, die in einem kontinuierlichen Katalysatorregenerationsmodus mit sich bewegendem Bett betrieben werden, wobei der Katalysator ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII auf im wesentlichen kugelförmigen feuerfesten Trägerteilchen umfaßt, wobei sich der Katalysator kontinuierlich durch die Reformierungszone abwärtsbewegt, austritt und in eine Regenerationszone geführt wird, in der er durch Ausbrennen mindestens eines Teils von jeglichem angesammeltem Kohlenstoff regeneriert wird, und wobei der regenerierte Katalysator kontinuierlich in eine oder mehrere Reformierungszonen zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator in jeder der Refomierungszonen der ersten Stufe 0,01 bis 5 Gew.-% Platin und 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Iridium, Rhenium und Zinn umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem (i) die erste Refomierungsstufe zwei oder drei Festbettreformierungszonen enthält und (ii) die zweite Reformierungsstufe ein oder zwei Reformierungszonen mit sich bewegendem Bett enthält, mit der Maßgabe, daß, wenn zwei Refomierungszonen mit sich bewegendem Bett verwendet werden, sich der Katalysator durch eine erste Reformierungszone mit sich bewegendem Bett abwärtsbewegt, in eine zweite Refomierungszone mit sich bewegendem Bett geführt wird, wo er sich durch die zweite Reformierungszone mit sich bewegendem Bett abwärtsbewegt, wird, dann in eine Regenerierungszone geführt wird, wo jeglicher angesammelter Kohlenstoff abgebrannt wird, woraufhin der regenerierte Katalysator zu der ersten Refomierungszone mit sich bewegendem Bett zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem (i) Aromaten von mindestens einem Teil des Reaktionsstromes der ersten Refomierungsstufe abgetrennt werden, wodurch ein aromatenreicher Strom und ein aromatenarmer Strom gebildet werden, und (ii) mindestens ein Teil des aromatenarmen Stroms zu der zweiten Refomierungsstufe geführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Aromatenabtrennung zwischen den Stufen durch eine Technik bewirkt wird, die ausgewählt ist aus extraktiver Destillation, Destillation und Schnellverdampfung (flashing).

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, bei dem die Abtrennung zwischen den Stufen drei Ströme erzeugt, wobei einer davon ein C&sub9;&spplus; aromatenreicher Strom ist, der gesammelt wird, einer ein C&sub5;&supmin;-Strom ist, der ebenfalls gesammelt wird, und einer die verbleibende Fraktion ist, die zu der zweiten Refomierungsstufe zurückgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem ein C&sub6;- Herzschnitt aus dem Einsatzmaterial abgetrennt wird, bevor es in eine Refomierungszone eintritt, und zu dem Führungsreaktor der zweiten Reformierungsstufe geführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der Katalysator in jeder der Refomierungszonen der ersten Stufe 0,1 bis 2 Gew.-% Platin und 0,1 bis 3 Gew.-% mindestens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Iridium, Rhenium und Zinn umfaßt.