DE1163477B - Verfahren zum Reformieren von Schwerbenzin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: ClOg

Deutsche KL: 23 b -1/04

Nummer: 1 163 477

Aktenzeichen: S 66933 IV d / 23 b

Anmeldetag: 3. Februar 1960

Auslegetag: 20. Februar 1964

Die Erfindung bezieht sich auf die Herabsetzung der Oktanzahlunterschiede von reformierten Schwerbenzinfraktionen, insbesondere unter Verringerung des Straßenoktanzahlminderwertes des reformierten Schwerbenzins. »Schwerbenzin« (Naphtha) umfaßt allgemein Kohlenwasserstoffgemische, welche in den Siedebereich von etwa 35 bis 235⁰C fallen, und insbesondere solche Gemische, welche innerhalb des Siedebereichs von Q-Kohlenwasserstoffen bis 205⁰C sieden.

Es wurde gefunden, daß in einem über den vollen Bereich siedenden verbleiten Benzin mit vorschriftsmäßiger Oktanzahl nichtsdestoweniger Fraktionen dieses Benzins Oktanzahlen haben, die weit unter der Solloktanzahl der Gesamtmischung liegen. Wenn dann das Verteilungssystem der Benzinzufuhr einer Verbrennungskraftmaschine keine gleichmäßige Mischung des Benzins an alle Zylinder der Maschine abgibt, erhalten einige Zylinder eine Benzinmischung mit einer für klopffreien Betrieb zu tiefen Oktanzahl, während andere Zylinder derselben Maschine eine Benzinmischung von höherer Oktanzahl erhalten, als sie für einen klopffreien Betrieb benötigt wird.

Die Änderung der Oktanzahl in Abhängigkeit vom mittleren durchschnittlichen Siedepunkt von Fraktionen eines über den vollen Bereich siedenden verbleiten Benzins mit einer Oktanzahl von 90 (Research + 1,9cm³ Tetraäthylblei) ist in Fig. 1 der Zeichnung dargestellt.

F i g. 1 zeigt, daß die Fraktionen mit mittleren Durchschnittssiedepunkten zwischen etwa 49 und 125°C Oktanzahlen unter 90 haben, während die Fraktionen mit mittleren Durchschnittssiedepunkten zwischen etwa 21 und 49 ⁰C und zwischen etwa 125⁰C und dem Siedeendpunkt des Gesamtgemisches Oktanzahlen haben, die über der Oktanzahl 90 des über den vollen Bereich siedenden Benzins liegen.

Wenn ein über den vollen Bereich siedendes Schwerbenzin auf eine Oktanzahl von 100 (Research + 1,9 cm³ Tetraäthylblei) reformiert wird, beträgt der Straßen-Oktanzahlminderwert, d. h. Research-Oktanzahl minus Straßenoktanzahl, etwa neun Einheiten. Wenn andererseits das gleiche Schwerbenzin gemäß der Erfindung auf die gleiche Oktanzahl von 100 (Research + 1,9 cm³ Tetraäthylblei) reformiert wird, beträgt der Straßenoktanzahlminderwert nur etwa fünf oder weniger Einheiten.

Gemäß der Erfindung wird bei einem Verfahren zum Reformieren von Schwerbenzin, bei dem ein über den vollen Bereich siedendes Schwerbenzin in wenigstens einer Reaktionszone mit einem teilchenförmigen festen Reformierkatalysator in Gegenwart von Wasser-Verfahren zum Reformieren von Schwerbenzin

Anmelder:

Socony Mobil Oil Company, Inc.,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,

Patentanwälte

Als Erfinder benannt:

Louis Peter Evans, Woodbury, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. Februar 1959

(Nr. 790 868)

stoff bei einem Wasserstoff-zu-Schwerbenzin-Molverhältnis von etwa 4 bis 20, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 3 Volumen Schwerbenzin je Stunde je Volumen Katalysator bei Drücken von etwa 7 bis 70 atü und bei Reformiertemperaturen in Berührung gebracht wird, um eine Mischung von Wasserstoff und C₁+-Kohlenwasserstoffen zu erhalten, und bei dem ein Wasserstoff und C₁- bis C₃-Kohlenwasserstoffe enthaltendes Umlaufgas von C₄- und schwereren Kohlenwasserstoffen abgetrennt und ein Hauptteil dieses Umlaufgases in die Reaktionszone zurückgeführt wird, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß das über den vollen Bereich siedende Schwerbenzin in ein leichtes Schwerbenzin mit einem Endsiedepunkt innerhalb des Bereichs von etwa 93 bis 132° C und ein schweres Schwerbenzin fraktioniert wird, das einen Anfangssiedepunkt hat, der nicht niedriger als der 90%-Pimkt des genannten leichten Schwerbenzins liegt, das leichte Schwerbenzin mit dem gesamten Reformierkatalysator in Berührung gebracht wird, das schwere Schwerbenzin mit teilweise behandeltem leichtem Schwerbenzin gemischt wird, nachdem das leichte Schwerbenzin mit wenigstens 30 % des Gesamtvolumens des Reformierkatalysators in Berührung gebracht worden ist, und die Mischung von teilweise behandeltem leichtem Schwerbenzin und schwerem Schwerbenzin mit dem Rest des teilchenförmigen Reformierkatalysators in Berührung gebracht wird. Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die leichte Fraktion in Gegenwart von Wasserstoff und einem teilchenförmigen Reformierkatalysator durch wenigstens drei Reaktionszonen geführt und die schwere Fraktion mit dem ausfließenden Material

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aus wenigstens der vorletzten Reaktionszone vermischt. Die schwere Fraktion kann auch vollständig in das abfließende Material aus der vorletzten Reaktionszone eingemischt werden. Vorzugsweise wird ein Schwerbenzin verwendet, das nur unschändliche Konzentrationen an Katalysatorgiften enthält. Vorzugsweise wird in den Reaktionszonen, durch welche sowohl das leichte als auch das schwere Schwerbenzin gehen, ein Wasserstoff-zu-Schwerbenzin-Molverhältnis von etwa 4 bis 20, und in den Reaktionszonen, durch welche nur die leichte Fraktion geht, ein Wasserstoff-zu-Schwerbenzin-Molverhältnis von wenigstens dem ljfachen des Wasserstoff-zu-Schwerbenzin-Molverhältnisses aufrechterhalten, das in den Reaktionszonen, durch welche sowohl die leichte als auch die schwere Fraktion geht, vorhanden ist.

Reformierungsverfahren mit vorausgehender Fraktionierung des Einsatzmaterials sind bereits bekannt. So ist vorgeschlagen worden, ein über den vollen Bereich siedendes Schwerbenzin nach Maßgabe der Oktanzahl in sechs bis siebzig Fraktionen aufzuteilen und sämtliche Fraktionen mit einer Oktanzahl unterhalb 68 und sämtliche Fraktionen mit einer Oktanzahl über 68 zusammenzufassen. Das Gemisch der Fraktionen mit einer Oktanzahl unter 68 wird reformiert und dann mit den restlichen Fraktionen gemischt. Während bei dem älteren Verfahren die Auswahl nach den Oktanzahlen erfolgt und ein Teil des Gesamtschwerbenzins überhaupt nicht reformiert wird, werden im Verfahren der Erfindung nur zwei Fraktionen nach Maßgabe des Siedeverhaltens getrennt, und beide Fraktionen werden reformiert.

Nach einem anderen Verfahren erfolgt eine Umwandlung in zwei Behandlungsstufen unterschiedlichen Drucks. In der ersten Hochdruckstufe kommt ein Druck von wenigstens 35 atü zur Anwendung, der Druck in der zweiten Stufe muß wenigstens etwa 14 atü niedriger liegen. Das Einsatzmaterial wird in eine schwere und in eine leichte Fraktion aufgeteilt, die schwere Fraktion fließt durch beide Behandlungsstufen, kommt also mit dem gesamten Katalysator in Berührung, während die leichte Fraktion mit dem aus der ersten Hochdruckstufe abfließenden Material gemischt und nur mit dem Katalysator der zweiten Behandlungsstufe in Berührung gebracht wird. Die Arbeitsweise ist also gerade umgekehrt als im Verfahren der Erfindung, bei dem die leichte Schwerbenzinfraktion mit dem gesamten Katalysator und die schwere Fraktion mit nicht mehr als 70% des Gesamtkatalysators in Berührung kommt.

Nach einem weiteren Verfahren erfolgt eine Aufteilung in eine leichte und in eine schwere Fraktion, diese beiden Fraktionen werden dann getrennt voneinander reformiert. Die hochsiedende Fraktion wird verhältnismäßig milden Reformierbedingungen unterworfen, während die niedriger siedende Fraktion unter strengen Bedingungen reformiert wird. Bei der Reformierung der niedriger siedenden Fraktion werden höhere Temperaturen, geringere Drücke und kleinere Raumströmungsgeschwindigkeiten angewendet als bei der Reformierung der hochsiedenden Fraktion. Im Gegensatz hierzu werden im Verfahren der Erfindung die leichte und die schwere Fraktion nach Berührung der leichten Fraktion mit wenigstens 30 % der gesamten Katalysatorbeschickung wieder vereinigt, danach werden beide Fraktionen in Mischung und damit unter den gleichen Temperaturbedingungen behandelt; es besteht kein nennenswerter Druckunterschied bei der Behandlung der leichten und der schweren Fraktion, und schließlich sind auch wesentliche Unterschiede hinsichtlich der Raumströmungsgeschwindigkeiten gegenüber dem bekannten Verfahren gegeben.
Zusammenfassend ist festzustellen, daß sich die bekannten Verfahren in ihren maßgeblichen Eigenschaften vom Verfahren der Erfindung unterscheiden und daß die älteren Verfahren keinerlei Hinweise auf eine der Erfindung entsprechende Arbeitsweise geben.

ίο Der Zweck der Erfindung, der unter anderem in einer Herabsetzung des Straßenoktanzahlminderwertes eines über den vollen Bereich siedenden Schwerbenzins liegt, wird durch das Verfahren der Erfindung in einer neuartigen Weise mit überraschendem Erfolg gelöst.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert.

F i g. 1 zeigt in graphischer Darstellung die Abhängigkeit zwischen der Oktanzahl (Research +1,9cm³ Tetraäthylblei) und dem mittleren Durchschnittssiedepunkt einer Mehrzahl von Fraktionen eines Reformats mit einer Oktanzahl von 90 (Research + 1,9cm³ Tetraäthylblei).

F i g. 2 zeigt in graphischer Darstellung eine ASTM-Destillationskurve mit aufeinanderfolgenden

as 10%-Fraktionen eines C₅-204°C-Mittelost-Schwerbenzins.

F i g. 3 ist ein Fließbild zur Veranschaulichung des Materialflusses durch eine Reformiereinheit unter Verwendung eines bevorzugten Katalysators.

Ein Beispiel eines über den vollen Bereich siedenden C₅-204°C-Schwerbenzins, das gemäß der Erfindung behandelt werden kann, ist ein Mittelost-Schwerbenzin, dessen ASTM-Destillationskurve in F i g. 2 wiedergegeben ist. F i g. 2 wurde aus den in Tabelle I angegebenen Werten erhalten.

Tabelle I
ASTM-Destillation von vorbehandeltem C₅-204°C-

Mittelost-Schwerbenzin, voller Siedebereich

Fraktion

Siedebeginn

5 Volumprozent

10 Volumprozent

20 Volumprozent

30 Volumprozent

40 Volumprozent

50 Volumprozent

60 Volumprozent

70 Volumprozent

80 Volumprozent

90 Volumprozent

Siedeende

Gewinnung, Volumprozent
Verlust, Volumprozent

Schwefel, °/₀

Stickstoff, %

44,5

63

72

84,5

97
110
125
136
153,5
168
184
203,5

98,0

1,0

<0,002
<0,0001

Das Einsatzmaterial, das zur Entfernung von Katalysatorgiften bis auf unschädliche Konzentrationen vorbehandelt ist, wird fraktioniert, um eine leichte Fraktion mit einem Endsiedepunkt von etwa 104 bis 132⁰C abzutrennen. Die leichte Fraktion umfaßt also etwa 40 bis 60°/₀ des in die Fraktionierkolonne eingesetzten Schwerbenzins.

Wenn man einen Katalysator verwendet, der gegen Stickstoff, Arsen od. dgl. empfindlich ist, werden die

5 6

Konzentrationen dieser Gifte auf eine unschädliche von Verunreinigungen befreite Schwerbenzin aus einer Höhe herabgesetzt, bevor man das Schwerbenzin in nicht dargestellten Quelle durch ein Rohr 1 mittels

die Reaktionszonen einführt. Wenn das Schwerbenzin einer Pumpe 2 abgezogen. Die Pumpe 2 drückt das beispielsweise in Gegenwart eines Katalysators der über den vollen Bereich siedende C₆-204° C-Schwer-

Platingruppe, z. B. eines Katalysators mit 0,1 bis 2%, 5 benzin durch ein Rohr 3 in eine Fraktionierkolonne 4,

vorzugsweise etwa 0,3 bis 0,6% Platin und etwa 0,1 bis aus der ein Kopfprodukt mit einem Siedeendpunkt

0,8 % Chlor und bzw. oder Fluor auf einem Alu- von etwa 104 bis 132⁰C abgenommen wird. Das

miniumoxyd enthaltenden Träger, reformiert werden Kopfprodukt, nachfolgend als »leichtes Schwerbenzin«

soll, beträgt der Stickstoffgehalt des Einsatzmaterials bezeichnet, fließt durch ein Rohr 5 zu einem Wärme-

zu den Reaktionszonen nicht mehr als etwa 0,0001 %; io austauscher 6, wo es einem indirekten Wärmeaustausch

das Einsatzmaterial ist im wesentlichen frei von mit dem gesamten abfließenden Material des Reak-

Arsen, d. h., eine Arsendeaktivierung des Kataly- tors 23, das durch die Leitung 34 strömt, unter-

sators tritt nicht auf, bevor der Katalysator aus worfen wird. Vom Wärmeaustauscher 6 geht das

mechanischen Gründen oder auf Grund der zur leichte Schwerbenzin durch das Rohr 7 zur Saugseite

Erzeugung eines Reformats mit einer Oktanzahl 15 der Pumpe 8. Die Pumpe 8 gibt das leichte Schwer-

von wenigstens 100 erforderlichen Temperatur er- benzin in eine Leitung 9 mit einem Druck ab, der

setzt wird, um eine hinreichende Betriebsdauer des höher als der Druck in dem Reaktor 13 ist. Das

Katalysators zu gewährleisten. Um die Korrosion leichte Schwerbenzin fließt durch die Leitung 9 zu

der Reformieranlage auf ein zulässiges Ausmaß herab- einer Schlange 10 in einem Erhitzer 11. An einer Stelle

zusetzen, beträgt der Schwefelgehalt nicht mehr als 20 in der Leitung 9 zwischen der Pumpe 8 und der

etwa 0,002%· Wenn man andererseits einen Kataly- Schlange 10 wird dem leichten Schwerbenzin Wasser-

sator verwendet, der eine Mischung von Chrom- und stoff enthaltendes Umlauf gas zugemischt. Die gebildete

Aluminiumoxyden umfaßt, kann der Arsen-und Stick- Einsatzmischung aus leichtem Schwerbenzin und

stoffgehalt des eingesetzten Schwerbenzins höher sein. Wasserstoff fließt durch die Leitung 9 zur Schlange 10.

Wie in Fig. 3 veranschaulicht ist, sieht die Er- 25 Vorzugsweise ist das wasserstoffhaltige Gas nach

findung eine Reformierung des Schwerbenzins in einer Anfahren der Anlage ein Umlaufgas, das durch einen

Reformieranlage vor, welche eine Mehrzahl von und Kompressor 40 über eine Leitung 41 in die Leitung 9

vorzugsweise drei Reaktionszonen umfaßt, wobei strömt.

ruhende Katalysatorbetten verwendet werden. Es Im Erhitzer 11 wird die Einsatzmischung auf eine

kann jedoch auch in der ganzen Reformieranlage mit 30 Reformiertemperatur erhitzt, die in erster Linie vom

Fließbettechnik oder Wirbelschichttechnik gearbeitet Katalysator, dem Alter des Katalysators und der

werden. Ferner kann eine Arbeitsweise mit Fließbett geforderten Oktanzahl des Reformats abhängt. Für

oder Wirbelschicht für die Anfangsreaktion des leichten einen Platinreformierkatalysator mit 0,6 Gewichts-

Schwerbenzins und eine Arbeitsweise mit ruhendem prozent Platin und 0,6 Gewichtsprozent Chlor auf

Bett für die Endstufen der Reaktion, wo leichte und 35 Aluminiumoxyd wird das leichte Schwerbenzin auf

schwere Fraktionen zusammen reformiert werden, eine Temperatur im Bereich von etwa 482 bis 527° C

zur Anwendung kommen. So kann die leichte Fraktion erhitzt, wobei die Grenztemperatur diejenige Tempe-

mit einem Fließbett eines Chromoxyd-Aluminiumoxyd- ratur ist, bei welcher der Katalysator durch Hitze allein

Reformierkatalysators in Berührung gebracht, das irreversibel deaktiviert wird. Vom Erhitzer 11 fließt

ausfließende Material mit der schweren Fraktion 40 die Einsatzmischung durch eine Leitung 12 zu dem

gemischt und die Mischung dann mit einem ruhenden Reaktor 13.

Bett eines Reformierkatalysators der Platingruppe in Im Reaktor 13 strömt die Einsatzmischung in

Berührung gebracht werden. Gegebenenfalls kann das Berührung mit dem teilchenförmigen Reformierkataly-

schwere Schwerbenzin in das Katalysatorfließbett an sator nach unten. Der Ausfluß aus dem ersten Reaktor

einer Stelle eingespritzt werden, die sich von dem 45 geht durch eine Leitung 14 zu einer Schlange 15 in

Einlaß des leichten Schwerbenzins in einem Abstand einem Erhitzer 16. Gemäß der Erfindung kann ein

von etwa 30 bis 70 % der Strecke zwischen dem Einlaß Teil oder das gesamte schwere Schwerbenzin in den

für das leichte Schwerbenzin und dem Dämpfeaustritt Ausfluß des ersten Reaktors eingemischt werden,

befindet. Die Wirbelschichtarbeitsweise kann allein Wenn in der Fraktioniervorrichtung 4 über Kopf

oder in Verbindung mit einem ruhenden Bett eines 50 das leichte Schwerbenzin mit einem Endpunkt von

Reformierkatalysators der Platingruppe in ähnlicher etwa 104 bis 132° C abgenommen wird, bleibt ein als

Weise angewendet werden. schweres Schwerbenzin bezeichneter Rückstand mit

Die geeigneten Reformierkatalysatoren können in einem Anfangssiedepunkt, der je nach der Wirksamsolche mit unedlen Metallen und solche mit Metallen keit der Fraktioniervorrichtung etwa 2,75 bis 5,5° C der Platingruppe eingeteilt werden. Beispiele für 55 niedriger als der Endpunkt des leichten Schwerbenzins Reformierkatalysatoren mit unedlen Metallen sind liegt, zurück. Das schwere Schwerbenzin hat einen Mischungen von Oxyden von Chrom und Aluminium- Anfangssiedepunkt innerhalb des Bereichs von etwa oxyd und Molybdän und Aluminiumoxyd mit oder 115 bis 132⁰C. Das schwere Schwerbenzin fließt aus ohne Chlor und bzw. oder Fluor. Beispiele für Refor- der Fraktionierkolonne 4 durch ein Rohr 26 zu einem mierkatalysatoren mit einem Metall der Platingruppe 60 Wärmeaustauscher 25, wo es in indirekten Wärmesind Katalysatoren, die etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent austausch mit dem Gesamtausfluß des Reaktors 23 Platin und etwa 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent Chlor und kommt, der nachstehend als Endausfluß bezeichnet bzw. oder Fluor auf Aluminiumoxyd oder etwa 0,1 bis wird und durch die Leitung 24 zum Wärmeaus-2 Gewichtsprozent Platin auf einem Siliciumdioxyd- tauscher 25 fließt. Das schwere Schwerbenzin fließt Aluminiumoxyd-Träger umfassen. 65 vom Wärmeaustauscher 25 durch ein Rohr 27 zur

Ein Beispiel für die Durchführung der Erfindung ist Saugseite der Pumpe 28. Die Pumpe 28 gibt das

die Reformierung des obengenannten C₅-204°C- schwere Schwerbenzin in ein Rohr 29 mit einem

Mittelost-Schwerbenzins. Gemäß F i g. 3 wird das Druck ab, der höher als der Druck im Reaktor 18 ist.

7 8

In Abhängigkeit vom Naphthengehalt des C₅-204° C- anderen Verfahren, wie ζ. B. der Vorbehandlung des Schwerbenzins fließt ein Teil des schweren Schwer- C₅-204°C-Schwerbenzins, bei denen wasserstoff halbenzins oder das gesamte schwere Schwerbenzin tiges Gas dieser oder ähnlicher Zusammensetzung durch ein Rohr 29 und ein Rohr 32 unter Steuerung benutzt werden kann, oder der Raffineriebrennstoffdurch ein Ventil 33 zur Leitung 14, oder es fließt ein 5 leitung zugeführt. Der Rest des wasserstoffhaltigen Teil oder das gesamte schwere Schwerbenzin vom Umlaufgases strömt durch die Leitung 39 zum Kom-Rohr 29 durch ein Rohr 30 unter Steuerung durch pressor 40, er wird dort auf einen Druck wenigstens ein Ventil 31 zur Leitung 19. Wenn man ein Q-204⁰C- gleich dem Druck in der Leitung 9 komprimiert und Schwerbenzin, das weniger als 30% Naphthene ent- dann über die Leitung 41 in die Leitung 9 zurückhält, in der beschriebenen Weise reformiert, fließt das io geführt.

gesamte schwere Schwerbenzin vom Rohr 29 durch Die kondensierten Anteile des Endausfhisses, d. h. das Rohr 30 zur Leitung 19. Wenn man andererseits C₄- und schwerere Kohlenwasserstoffe, fließen vom ein C₅-204° C-Schwerbenzin mit etwa 30 bis 50°/o Scheider 38 durch ein Rohr 42 zu Stabilisier- und Naphthenen reformiert, fließen etwa 40 bis 50% des anderen Fertigstellungsbehandlungen, schweren Schwerbenzins zur Leitung 14 und der 15 Es ist vorgeschlagen worden, die Gesamtmenge an Rest zur Leitung 19. Wenn das C₅-204° C-Schwer- Platinkatalysator so auf drei Reaktoren zu verteilen, benzin mehr als 50% Naphthene enthält, fließen daß die Katalysatormenge im zweiten Reaktor wenigetwa 60 bis 70% des schweren Schwerbenzins zur stens gleich der Katalysatormenge im ersten Reaktor Leitung 14 und der Rest zur Leitung 19. und die Katalysatormenge im dritten Reaktor größer Der Ausfluß aus dem ersten Reaktor mit dem 20 als die Katalysatormenge im zweiten Reaktor ist (vgl. gegebenenfalls zugemischten schweren Schwerbenzin, USA .-Patentschrift 2 654 694). Gegenstand der Patentals Einsatzmischung für den zweiten Reaktor be- anmeldung S 59706 IVd/23b (deutsche Auslegeschrift zeichnet, fließt durch die Leitung 14 zur Schlange 15 1 144 862) ist ein Reformierungsverfahren, bei dem im Erhitzer 16 und wird dort auf eine Reformier- wenigstens zwei Reaktoren verwendet werden und der temperatur erhitzt, welche gleich, höher oder niedriger 25 Katalysator zwischen den Reaktoren so verteilt wird, als die im Erhitzer 11 eingestellte Reformiertemperatur daß im ersten Reaktor 2 bis 5 t je 1590 m³ Schwerder Einsatzmischung aus leichtem Schwerbenzin sein benzineinsatz pro Tag enthalten sind, während der kann. Aus dem Erhitzer 16 fließt die Mischung durch bzw. die folgenden Reaktoren mit einer Katalysatoreine Leitung 17 zum Reaktor 18. menge beschickt werden, wie sie zur Erzeugung eines Im Reaktor 18 strömt das Material in Berührung 30 Reformats der gewünschten Oktanzahl erforderlich mit dem teilchenförmigen, festen Reformierkataly- ist. Bei diesem Verfahren zum Reformieren wird der sator nach unten. Der Ausfluß des zweiten Reaktors 18 Platinkatalysator so auf zwei oder mehr Reaktoren fließt durch die Leitung 19 zu einer Schlange 20 in verteilt, daß im ersten Reaktor 2 bis 5 t Katalysator einem Erhitzer 21. In der Leitung 19 wird, wie vor- je 1590 m³ Schwerbenzineinsatz pro Tag enthalten stehend beschrieben, schweres Schwerbenzin zu- 35 sind und in den folgenden Reaktoren eine Katalysatorgemischt, um eine dritte Einsatzmischung zu bilden. menge vorhanden ist, die vom Wasserstoffpartialdruck Diese wird auf eine Reformiertemperatur erhitzt, am Auslaß des letzten Reaktors abhängt. Gemäß der welche gleich, höher oder niedriger sein kann als die Erfindung kann der Platinkatalysator entsprechend Temperaturen, auf welche die erste und zweite Ein- den Angaben in der USA.-Patentschrift 2 654 694 oder satzmischung erhitzt worden sind. Die erhitzte dritte 40 nach der Patentanmeldung S 59706 IVc/23 b (deutsche Einsatzmischung fließt vom Erhitzer 21 durch eine Auslegeschrift 1 144 862) verteilt werden. Vorzugs-Leitung 22 zu dem Reaktor 23. weise werden jedoch im wesentlichen gleiche Kataly-Im Reaktor 23 strömt das Material in Berührung satormengen in jeden Reaktor gegeben. So werden bei mit teilchenförmigem festem Reformierkatalysator einer Reformiereinheit, in welcher 1590 m³ Q-204 ° C-nach unten. Der Ausfluß aus dem Reaktor 23, als 45 Schwerbenzin pro Tag bei einer Raumströmungs-Endausfluß bezeichnet, fließt durch die Leitung 24 geschwindigkeit von etwa 1 behandelt werden, etwa zum Wärmeaustauscher 25, wo er sich in indirektem 53 t Katalysator (0,6 Gewichtsprozent Platin und Wärmeaustausch mit dem schweren Schwerbenzin etwa 0,6 Gewichtsprozent Chlor auf einem Aluminiumbefindet, das aus der Fraktionierkolonne 4 abfließt. oxyd aufweisenden Träger) unter drei Reaktoren R₁, Vom Wärmeaustauscher 25 fließt der Endausfluß 50 J?₂ und -R₃ so verteilt, daß jeder Reaktor etwa 18 t durch eine Leitung 34 zum Wärmeaustauscher 6 und oder 22,1 m³ Katalysator enthält, kommt dort in indirekten Wärmeaustausch mit dem In einer Reformiereinheit mit einer stündlichen leichten Schwerbenzin aus der Fraktioniervorrich- Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1, tung 4. Vom Wärmeaustauscher 6 fließt der End- bezogen auf einen Durchsatz des über den vollen Beausfluß durch eine Leitung 35 zu einem Kühler 36, 55 reich siedenden C_s-204°C-Schwerbenzins durch sämter wird dort etwa auf eine Temperatur gekühlt, bei liehe Reaktoren, ist die stündliche Raumströmungsder C₄- und schwerere Kohlenwasserstoffe konden- geschwindigkeit der Flüssigkeit in denjenigen Reaksieren. Aus dem Kühler 36 fließt das Material durch toren geringer, die nur von der leichten Schwerbenzineine Leitung 37 zu einem Flüssigkeits-Gas-Scheider38. fraktion oder einer Mischung der leichten Schwerben-Im Flüssigkeits-Gas-Scheider 38 trennen sich die 60 zinfraktion mit einem Teil der schweren Schwerbenzinnicht kondensierten Anteile von den kondensierten fraktion durchflossen werden. Bei dem Verfahren Anteilen des Endausflusses, d. h. C₄ und schwereren der Erfindung ist die stündliche Raumströmungs-Kohlenwasserstoffen. Die nicht kondensierten Anteile, geschwindigkeit der Flüssigkeit in den Reaktoren R₁ jetzt als Umlauf gas bezeichnet, strömen vom Scheider 38 und R_z geringer als in R₃ und abhängig von erstens durch eine Leitung 39 zum Kompressor 40. Eine Teil- 65 dem Volumen der als leichtes Schwerbenzin abmenge, die etwa der Nettogasbildung bei der Refor- genommenen Q-204°C-Fraktion und zweitens dem mierreaktion entspricht, wird aus der Leitung 39 Anteil des schweren Schwerbenzins, das in Mischung durch eine mittels Ventil 44 gesteuerte Leitung 43 mit dem Ausfluß des ersten Reaktors in den zweiten

ίο

Reaktor (R₂) eingebracht wird. Die Änderung der stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit (Flüssigkeit) für verschiedene Werte der vorstehenden Veränderlichen ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Tabelle II

Raumströmungsgeschwindigkeit des über den vollen Bereich siedenden C₃-204° C-Schwerbenzins, bezogen auf die gesamte

Katalysatormenge 1 Vol./Std./Vol.

Einsatz an

C_ä-204° C-Schwerbenzin .. 1590 nvVTag

= 66,3 m³/Std.

Katalysatorverteilung 1:1:1

22,1 m³ Katalysator/

Reaktor

66,3 m³ Katalysator, gesamt

Schweres Schwerbenzin zu R₃ oder zu R₂+R₃

Ferner ändert sich das Wasserstoff-Schwerbenzin-Verhältnis in den Reaktoren R₁ und R₂ mit dem Volumen des in .R₁ eingeführten leichten Schwerbenzins und dem Volumen des in R₂ eingeführten schweren Schwerbenzins, wie dies in Tabelle III gezeigt ist.

Tabelle III

Raumströmungsgeschwindigkeit des

über den vollen Bereich siedenden

C₅-204° C-Schwerbenzins 1 Vol./Std./Vol.

Mittleres Molekulargewicht des

Q-2O4⁰ C-Schwerbenzins 112

Katalysatorverteilung 1:1:1

Wasserstoff-Schwerbenzin-Mol-

verhältnis, bezogen auf das über

den vollen Bereich siedende

Schwerbenzin 4 bzw. 15

Leichtes Schwer	Schweres Schwer	Stündliche Raumströ	Ri	R*	Rz
benzin	benzin zu Rs	mungsgeschwindigkeit	0,90	0,90	3
»/0 des C5-204°C-	% des gesamten	(Flüssigkeit)	1,20	1,20	3
Gesamtschwer-	schweren	Vol./Std./Vol.	1,50	1,50	3
benzins	Schwerbenzins	1,80	1,80	3
30	kein	0,90	1,74	3
40	kein	0,90	1,95	3
50	kein	0,90	2,16	3
60	kein	0,90	2,37	3
30	40	1,20	1,92	3
	50	1,20	2,10	3
	60	1,20	2,28	3
	70	1,20	2,46	3
40	40	1,50	2,10	3
	50	1,50	2,25	3
	60	1,50	2,40	3
	70	1,50	2,55	3
50	40	1,80	2,28	3
	50	1,80	2,40	3
	60	1,80	2,52	3
	70	1,80	2,64	3
60	40
	50
	60
	70

Leichtes	0/	H2-Schwer-	Wasserstoff-Schwer-	ms (υ	Rz
20 Schwerbenzin	/0	benzin-Mol-	benzin-Molverhält-		4
Volumprozent	schweres	verhältnis,		Rs	15
des C5-204°C-	Schwer-	bezogen auf		11,0	4
Schwer-	Denzin 711 J? *	C5-204°C-	R1	41,0	15
benzins	ZU Ag	Schwerbenzin	11,0	5,9	4
30	kein	4	41,0	22,1	15
30	kein	15	5,9	6,8	4
60	kein	4	22,1	25,6	15
60	kein	15	11,0	5,0	4
30 30	40	4	41,0	19,0	15
30	40	15	11,0	5,1	4
30	70	4	41,0	19,3	15
30	70	15	5,9	4,6
60	40	4	22,1	17,0
35 60	40	15	5,9
60	70	4	22,1
60	70	15

* Rest zu R₃.

(O Anpassung an die verschiedenen Molekulargewichte der Fraktionen.

Beispiele für die Fraktionierung eines C_B-204°C-Mittelost-Schwerbenzins und die sich ergebenden C₅+-Reformate sind in Tabelle IV wiedergegeben. Da das Q-2O4⁰ C-Schwerbenzin etwa 25% Naphthene enthielt, wurde die gesamte schwere Schwerbenzinfraktion in den Reaktor R₃ (23) eingeführt.

	C5-204°C- Schwerbenzin	Tabelle IV	Schweres Schwer benzin	C5+-Reformate bei angegebener Strenge (ROZ + 3 cm3)	93(2) 56,2 40,8 2,1 0,8 0,1 100,0	96(3) 55,5 41,1 2,4 1,0 100,0	98(3) 54,2 43,2 1,7 0,9 100,0	lOlC) 40,4 57,0 1,1 1,5 100,0	101(2) 42.9 55,0 1,2 0,9 100,0
Q+-Komponenten (PONA + Pod)*	68,2 10,2 20,2 0,1 1,3 100,0 100,0	Leichtes Schwer benzin	61,3 13,5 24,9 0,3 100,0 54,0
Strenge-Oktanzahl (+) Paraffine, Volumprozent Aromaten, Volumprozent Naphthene, Volumprozent Olefine, Volumprozent Dicycloparaffine, Volumprozent Gesamt, Volumprozent °/0 des C5-204° C-Schwerbenzins	82,1 3,5 13,6 0,2 0,6 100,0 46,0

(O Ha-Schwerbenzin-Molverhältnis für Q-204° C-Schwerbenzin = 9:1.

(2) Ho-Schwerbenzin-Molverhältnis für C₅-204° C-Schwerbenzin =6:1.

(3) Ha-Schwerbenzin-Molverhältnis für Q-204° C-Schwerbenzin = 10: 1.

* PONA = Analyse der flüssigen Kohlenwasserstoffe auf Paraffine, Olefine, Naphthene, Aromaten. Pod = C₅ und leichter,

Einzelkohlenwasserstoffanalyse.

(+) Oktanzahl als Maß für die Schärfe oder Strenge der Reaktionsbedingungen (in der Mineralölindustrie gemeinhin als »Severity« bezeichnet).

409 509/405

12

Die Reformate, für welche Analysen in Tabelle IV angegeben sind, wurden unter den in Tabelle V angegebenen Bedingungen reformiert.

Tabelle V

Arbeitsbedingungen
Katalysatorfüllung 1:1:1

Q-204°C-Schwerbenzin

Leichtes Schwerbenzin Schweres
Schwerbenzin

C₅ + Reformate

Strenge-Oktanzahl
(ROZ + 3 cm³)

Einlaßtemperatur,
R₁

Raumströmungsgeschwindigkeit des C₅-204°C-Schwerbenzins*

H_a-Schwerbenzin-Molverhältnis*

Ausbeute, Volumprozent des
C₅-204°C-Schwerbenzins

Destillation, ASTM
Siedebeginn, ⁰C

10%, ⁰C

50%, ⁰C

90%, ⁰C

Siedeende, ⁰C

Research-Oktanzahl (klar) der
C₅-104°C-Fraktion<⁶>

Research-Oktanzahl (+3 cm³
Tetraäthylblei) der C₅-104°C-Fraktion®

Straßenoktanzahlminderwert ...

44

72

125

184

203

ι ,

42

56

72

107

173 131
140
161
193
203

93

517
483

1,02

5,3

70,4

43

72
138
184
218

79,7

95,5
2,2

* Bezogen auf Gesamtschwerbenzin, d. h. leichtes und schweres Schwerbenzin.
(D Katalysatoralter 14 Tage. C*) Katalysatoralter 12 Tage.

(2) Katalysatoralter 10 Tage.

(3) Katalysatoralter 11 Tage.

96	98	101
494(2)	502C3)	518«
494	502	518
494	502	518

0,98
10,8 :

0,97
9,6

0,98
9,2

74,7 I 71,6

41
60

j
;
I

78,3

95,2
4,8 !

38

61

129

182

227

39

64

133

187

237

79,0 j 79,5

94,0 95,2

4,6 i 5,5

(5) Katalysatoralter 13 Tage.

(6) Normalsiedepunkt, bezogen auf 760 Torr.

59,6 i 64,0

Obwohl die Oktanzahl (verbleit) der C₅-104°C-Fraktion innerhalb der Prüfgenauigkeit in allen Fällen 95 beträgt, so ist doch der Straßenoktanzahlminderwert viel größer für diejenigen Benzine, bei denen die Dampfeinlaßtemperatur des letzten Reaktors mit den Einlaßtemperaturen des ersten und des zweiten Reaktors übereinstimmt. Die maßgeblichen Werte sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle VI

Strenge-Oktanzahl (ROZ + 3 cm³) C_s+-Reformat Oktanzahl der C₅-104°C-Fraktion

klar

ROZ H- 3 cm³ Tetraäthylblei

Straßenoktanzahlminderwert

Einlaßtemperatur, ° C

R₃

96

78,3

95,2

4,8

494
494
494

98

79,0

94.0

4,6

502
502
502

101

79,5
95,2

5,5

518
518
518

Die Unterschiede der Dampfeinlaßtemperaturen 65 Die Erfindung sieht also vor, ein Schwerbenzin, sind in erster Linie durch die Unterschiede der Strenge insbesondere ein »Straight-run«-Schwerbenzin, in eine bedingt, obwohl die verschiedenen Versuchsläufe an leichte Schwerbenzinfraktion mit einem Endsiedeaufeinanderfolgenden Tagen gemacht wurden. punkt innerhalb des Bereichs von etwa 104 bis 132⁰C

13 14

und eine schwere Schwerbenzinfraktion mit einem zu-Schwerbenzin-Molverhältnis, das gleich ist dem Anfangssiedepunkt oberhalb des 90 %-P^unk:tes der vorgenannten Molverhältnis dividiert durch den leichten Schwerbenzinfraktion und einem Endsiede- Volumprozentsatz, welchen die leichte Schwerbenzinpunkt etwa gleich dem Endsiedepunkt des über den fraktion von dem über den vollen Bereich siedenden vollen Bereich siedenden Schwerbenzins zu fraktio- 5 Schwerbenzin darstellt; dabei beträgt die Raumnieren und die leichte Schwerbenzinfraküon bei einer strömungsgeschwindigkeit der Mischung des schweren Gesamtraumströmungsgeschwindigkeit von 1 bis 2 mit Schwerbenzins und des teilweise behandelten Schwerwenigstens etwa 27 bis 53 t eines teilchenförmigen benzins etwa 1,0 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 Vol./Std. Platinreformierkatalysators bei Reformiertemperaturen je Volumen Katalysator, und die Raumströmungsin Berührung zu bringen, die von der Aktivität des io geschwindigkeit bei Berührung nur der leichten Reformierkatalysators und der geforderten Oktanzahl Schwerbenzinfraktion mit dem teilchenförmigen Redes C₅-Reformats abhängig sind. Der Reformierkata- formierkatalysator ist gleich der Gesamtraumströlysator ist in wenigstens zwei, vorzugsweise drei mungsgeschwindigkeit multipliziert mit dem Volumen-Reaktionszonen eingeschlossen, und das leichte Schwer- anteil, welche das leichte Schwerbenzin von dem über benzin wird zwischen aufeinanderfolgenden Reak- 15 den vollen Bereich siedenden Schwerbenzin darstellt, tionszonen wieder auf Reformiertemperatur erhitzt. und dividiert durch den Prozentsatz der Gesamt-Die schwere Schwerbenzinfraktion wird mit der katalysatorfüllung, die nur von der leichten Schwerleichten Schwerbenzinfraktion gemischt, bevor die benzinfraktion berührt wird, wenn der Katalysator Mischung mit den letzten 30 bis 70% des Kata- gleichmäßig über eine Mehrzahl von Reaktionszonen lysators in Berührung gebracht wird. Ferner ist die ao verteilt ist; wenn die Mischung mit der schweren Temperatur der Mischung aus teilweise behandeltem Schwerbenzinfraktion mit nur 10 bis 15% des Gesamtleichtem Schwerbenzin und nicht reformiertem schwe- volumens an Katalysator in Berührung gebracht wird, rem Schwerbenzin vom Naphthengehalt der schweren beträgt die Raumströmungsgeschwindigkeit bei Be-Schwerbenzinfraktion abhängig und beträgt wenigstens rührung nur der leichten Schwerbenzinfraktion mit etwa 454 bis 500⁰C für Schwerbenzin, das etwa 20°/₀ ^a5 dem teilchenförmigen Reformierkatalysator einen Naphthene enthält, und wenigstens etwa 482 bis 518°C Bruchteil der Raumströmungsgeschwindigkeit der für Schwerbenzin mit etwa 50% oder mehr Naph- Mischung von leichtem und schwerem Schwerbenzin, thenen. der gleich ist dem Vielfachen des Volumprozentsatzes, Es ist ersichtlich, daß die Erfindung weiterhin welchen das leichte Schwerbenzin von dem über den folgendes umfaßt: Inberührungbringen der leichten 30 vollen Bereich siedenden Schwerbenzin darstellt, Schwerbenzinfraktion mit insgesamt 1 Volumen teil- dividiert durch den Prozentsatz der Gesamtkatalychenförmigem Reformierkatalysator pro 1 Volumen satorfüllung, die mit dem leichten Schwerbenzin in des über dem vollen Bereich siedenden Schwerbenzins Berührung kommt; der Druck bei der Reformierung und Stunde; Mischen der schweren Schwerbenzin- liegt innerhalb des Bereichs von 7,0 bis 70,3 atü, fraktion mit der teilweise behandelten leichten Schwer- 35 vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 14 bis benzinfraktion, nachdem die leichte Schwerbenzin- 42 atü.

fraktion mit wenigstens etwa einem Drittel der Die Erfindung umfaßt insbesondere ein Verfahren

Gesamtmenge, vorzugsweise mit etwa zwei Dritteln zum Reformieren eines über den vollen Bereich

der Gesamtmenge und insbesondere mit etwa 85 bis siedenden Schwerbenzins bei einem Reformierdruck

90 % der Gesamtmenge des teilchenförmigen Refor- 40 innerhalb des Bereichs von 7,0 bis 70,3 atü, vorzugs-

mierkatalysators in Berührung gekommen ist; Auf- weise 14 bis 42 atü, in Gegenwart eines teilchen-

rechterhalten einer im wesentlichen gleichen Dampf- förmigen Reformierkatalysators der Platingruppe,

einlaß-Reformiertemperatur, während die Schwerben- z. B. mit einem Gehalt von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise

zinfraktionen in Berührung mit der Gesamtmenge des etwa 0,3 bis 0,6 Gewichtsprozent Platin auf Aluminium-

teilchenförmigen Reformierkatalysators stehen, wenn 45 oxyd; es werden insgesamt etwa 27 bis 106 t Platin-

die schwere Schwerbenzinfraktion mit der leichten katalysator je 1590 m³ Tagesdurchsatz an über den

Schwerbenzinfraktion gemischt wird, nachdem die vollen Bereich siedendem Schwerbenzin eingesetzt,

leichte Schwerbenzinfraktion mit wenigstens 85% wobei der Katalysator gleichmäßig über drei Reak-

der Gesamtmenge des teilchenförmigen Reformier- tionszonen R₁, R₂ und R₃ verteilt ist; das über den

katalysators in Berührung gebracht worden ist, und 50 vollen Bereich siedende Schwerbenzin, das nicht mehr

Aufrechterhalten einer niedrigeren Reformiertempe- als etwa 0,0001 % Stickstoff und nicht mehr als etwa

ratur in demjenigen Teil des Gesamtreformierkataly- 0,002% Schwefel enthält und im wesentlichen frei

sators, der sowohl mit der leichten als auch der von Arsen ist, wird in ein leichtes Schwerbenzin mit

schweren Schwerbenzinfraktion in Berührung gebracht einem Endsiedepunkt im Bereich von etwa 104 bis

wird, wenn die schwere Schwerbenzinfraktion mit der 55 132° C und ein schweres Schwerbenzin mit einem

leichten Schwerbenzinfraktion gemischt wird, nach- Endsiedepunkt innerhalb des Bereichs von etwa 160 bis

dem die letztere mit wenigstens etwa zwei Dritteln der 204⁰C fraktioniert; das leichte Schwerbenzin wird mit

Gesamtmenge des teilchenförmigen Reformierkataly- der Gesamtmenge und die Mischung aus schwerem

sators in Berührung gekommen ist; Inberührung- Schwerbenzin und leichtem Schwerbenzin wird mit

bringen dieser Mischung aus schwerem Schwerbenzin 60 nicht mehr als etwa 70 % der Gesamtmenge des

und teilweise reformiertem leichtem Schwerbenzin mit teilchenförmigen Reformierkatalysators in Berührung

dem teilchenförmigen Reformierkatalysator in Gegen- gebracht, nachdem das. leichte Schwerbenzin mit

wart von wasserstoffhaltigem Gas bei einem Wasser- wenigstens 30% des Katalysators in Berührung

stoff-zu-Gesamtschwerbenzin-Molverhältnis von etwa gebracht worden ist; das Wasserstoff-zu-Schwer-

4 bis 20, vorzugsweise etwa 6 bis 15; Inberührung- 65 benzin-Molverhältnis beträgt etwa 4 bis 20, vorzugs-

bringen nur der leichten Schwerbenzinfraktion mit weise 6 bis 15, während die Mischung von schwerem

teilchenförmigen! Reformierkatalysator in Gegenwart Schwerbenzin und teilweise behandeltem Schwerbenzin

von wasserstoffhaltigem Gas bei einem Wasserstoff- sich in Berührung mit dem Reformierkatalysator

befindet, und ein Mehrfaches davon, wenn nur das leichte Schwerbenzin mit dem Reformierkatalysator

in Berührung gebracht wird, und zwar gleich _ß , wobei A gleich dem Molverhältnis von Wasserstoff zu Schwerbenzin bei Berührung der vorgenannten Mischung mit dem Katalysator und B die Fraktion ist, welche das leichte Schwerbenzin von dem über den vollen Bereich siedenden Schwerbenzin darstellt; die Raumströmungsgeschwindigkeit beträgt bei Beruhrung der Mischung aus leichtem und schwerem Schwerbenzin mit dem Katalysator etwa 1,0 bis 20, vorzugsweise etwa 3 bis 10 Volumen Schwerbenzin je Stunde je Volumen Katalysator und entspricht bei Berührung nur dem leichten Schwerbenzin mit dem Katalysator

dem Wert -^-, wobei C die Gesamtraumströmungs-

geschwindigkeit des über den vollen Bereich siedenden Schwerbenzins, bezogen auf sämtliche Reaktionszonen, D der Anteil des leichten Schwerbenzins an dem über den vollen Bereich siedenden Schwerbenzin und E der. Bruchteil der Gesamtkatalysatorfüllung ist, der nur mit dem leichten Schwerbenzin in Berührung kommt; die Reformiertemperatur ist von der Aktivität des Katalysators und der geforderten Oktanzahl des C_s+-Reformats abhängig und liegt innerhalb des Bereichs von etwa 427 bis 538°C, vorzugsweise 482 bis 527° C.

Claims (9)

Patentansprüche: 30

1. Verfahren zum Reformieren von Schwerbenzin, bei dem ein über den vollen Bereich siedendes Schwerbenzin in wenigstens einer Reaktionszone mit einem teilchenförmigen festen Reformierkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Wasserstoff-zu-Schwerbenzin-Molverhältnis von etwa 4 bis 20, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 3 Volumen Schwerbenzin je Stunde je Volumen Katalysator, bei Drücken von etwa 7 bis 70 atü und bei Reformiertemperaturen in Berührung gebracht wird, um eine Mischung von Wasserstoff und Q+-Kohlenwasserstoffen zu erhalten, und bei dem ein Wasserstoff und C₁- bis Cg-Kohlenwasserstoffe enthaltendes Umlaufgas von C₄- und schwereren Kohlenwasserstoffen abgetrennt und ein Hauptteil dieses Umlaufgases in die Reaktionszone zurückgeführt wird, dadurchgekennzeichnet, daß das über den vollen Bereich siedende Schwerbenzin in ein leichtes Schwerbenzin mit einem Endsiedepunkt innerhalb des Bereichs von etwa 93 bis 132° C und ein schweres Schwerbenzin fraktioniert wird, das einen Anfangssiedepunkt hat, der nicht niedriger als der 90°/q-Piinkt des genannten leichten Schwerbenzins liegt, das leichte Schwerbenzin mit dem gesamten Reformierkatalysator in Berührung gebracht wird, das schwere Schwerbenzin mit teilweise behandeltem leichtem Schwerbenzin gemischt wird, nachdem das leichte Schwerbenzin mit wenigstens 30% des Gesamtvolumens des Reformierkatalysators in Berührung gebracht worden ist, und die Mischung von teilweise behandeltem leichtem Schwerbenzin und schwerem Schwerbenzin mit dem Rest des teilchenförmigen Reformierkatalysators in Berührung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein teilchenförmiger Reformierkatalysator aus etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Platin und etwa 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent Halogen auf einem Aluminiumoxydträger verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das schwere Schwerbenzin mit dem teilweise behandelten leichten Schwerbenzin gemischt wird, nachdem das leichte Schwerbenzin mit etwa 60 bis 70% des Katalysators in Berührung gekommen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von schwerem Schwerbenzin und teilweise behandeltem leichtem Schwerbenzin mit dem Rest des Katalysators bei einer Temperatur in Berührung gebracht wird, die niedriger als diejenige Temperatur ist, bei der nur das leichte Schwerbenzin mit dem Katalysator in Berührung gebracht wurde, und so hoch ist, daß die Temperatur der ausfließenden Mischung von behandeltem leichtem Schwerbenzin und behandeltem schwerem Schwerbenzin nicht unter etwa 426 ⁰C liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, bei der die Mischung von schwerem Schwerbenzin und teilweise behandeltem leichtem Schwerbenzin mit dem Rest des Katalysators in Berührung gebracht wird, hoch genug ist, daß die Differenz zwischen der Temperatur der Mischung von schwerem Schwerbenzin und teilweise behandeltem leichtem Schwerbenzin, wenn diese Mischung zuerst mit dem Rest des Katalysators in Berührung kommt, und der Temperatur der ausfließenden Mischung von behandeltem leichtem Schwerbenzin und behandeltem schwerem Schwerbenzin ein Maximum ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in drei jede im wesentlichen die gleiche Katalysatormenge enthaltenden Reaktionszonen durchgeführt wird, wobei das Schwerbenzin in ein leichtes Schwerbenzin, das etwa 40 bis 60% des über den vollen Bereich siedenden Schwerbenzins darstellt, und ein schweres Schwerbenzin fraktioniert wird, das einen Anfangssiedepunkt hat, der etwa 2,75 bis 5,5°C niedriger als der Endsiedepunkt und nicht niedriger als der 90%-Punkt des genannten leichten Schwerbenzins liegt, das leichte Schwerbenzin nur durch die erste und die zweite Reaktionszone geführt wird, der Ausfluß der zweiten Reaktionszone mit dem schweren Schwerbenzin gemischt wird und die Mischung von schwerem Schwerbenzin und dem Ausfluß der zweiten Reaktionszone durch die dritte Reaktionszone geführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoff-zu-Schwerbenzin-Molverhältnis in der dritten Reaktionszone etwa bis 20 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung des Ausflusses der zweiten Reaktionszone und des schweren Schwerbenzins mit Katalysator in der dritten Reaktionszone bei einer Reformiertemperatur in Berührung gebracht wird, die niedriger liegt als die Reformiertemperaturen in der ersten und in der zweiten Reaktionszone, und daß die Temperatur des Ausflusses der dritten Reaktionszone nicht weniger als 426° C beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenz zwischen der Dampfemlaßtemperatur der dritten Reaktionszone und der Temperatur des Ausflusses der dritten Reaktionszone ein Maximum ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschrift Nr. 1 074 682; USA.-Patentschriften Nr. 2 249 461, 2 698 829, 2 866 745.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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