DE1470690C3 - Verfahren zur Umwandlung von Mineralöl - Google Patents

Description

gasförmige Verunreinigungen, wie Ammoniak und Schwefelwasserstoff, abgetrennt und das flüssige Erzeugnis wieder erhitzt und wieder unter Druck gesetzt. Das wurde für erforderlich gehalten, um die Entaktivierung des Hydrocrack-Katalysators durch die gasförmigen Verunreinigungen zu vermeiden. Diese Zwischenstufen erfordern zahlreiche zusätzliche Ausrüstungen und Einrichtungen, wie getrennte Reaktoren für die Hydrierung und das Hydrocracken, getrennte Wärmeaustauscher, Pumpen, Vorratsbehälter usw.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Hydrocrackverfahrens, das ingesamt bei Drücken unterhalb 141 kg/cm² durchgeführt werden kann, •wobei eine relativ konstante und wirtschaftliche Um-■wandlungshöhe über Zeiträume von mehr als etwa . 3 Monate ohne Regenerierung des Katalysators aufrechterhalten werden kann, und zwar ohne besonderes oder getrenntes Vorhydrofining. Dazu werden spezielle Hydrocrack-Katalysatoren geschaffen, die besonders für Niederdruck- und Festbettbetrieb geeignet sind und · durch niedermolekulare Stickstoff- und •Schwefelverbindungen des Einsatzproduktes verhältnismäßig wenig angreifbar sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Katalysator bei der Hydrocrackung ein kristalliner Aluminiumsilikat-Zeolith mit einem SiO₂-Al₂O₃-Molverhältnis oberhalb 3, der eine geringe Menge eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems enthält, verwendet wird, sowie gegebenenfalls nicht umgewandeltes Öl aus der Hydrocrackstufe zur Ammoniakentfernung gewaschen wird und dann einer getrennten,. zweiten katalytischen Hydrocrackstufe zugeführt wird, bei der der gleiche Katalysator wie bei der ersten Hydrocrackstufe verwendet wird.

Vorzugsweise enthält der Hydrocrack-Katalysator 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium oder Iridium. «

Durch die Erfindung wird erreicht, daß für den erfindungsgemäßen Zweck die zwischengeschalteten Kondensations-, Trennungs- und Wiedererhitzungsschritte, die auf das Hydrofining folgen, unnötig sind; eine wesentliche Verbesserung des Wirkungsgrades beim Hydrocracken unter niedrigem Druck wird sogar erreicht, wenn das gesamte Ergebnis der Hydrofiningstufe unmittelbar in die Hydrocrackstufe übergeleitet wird, ohne zwischengeschaltete Kondensation oder Reinigung. Diese Verbesserung zeigt sich in höherer Umsetzung zu Kraftstoff, dem Anfall eines weniger widerstandsfähigen Umlauföls, verbesserter Flüssigkeitsausbeute und einer bemerkenswerten Verringerung des Stickstoffgehaltes des Hydrocrack-Kraftstoffs. Diese letztere Eigenschaft ist sehr bedeutungsvoll, sofern der Hydrocrack-Kraftstoff über Platinkatalysatoren reformiert werden soll, weil sehr geringe Mengen (1 bis 5 ppm) basischen Stickstoffs schnelle Entaktivierung des Platin-Reformer-Katalysators zur Folge haben.

Das Verfahren wird nun in Verbindung mit der Zeichnung beschrieben, die ein schematisches Fließbild der Erfindung darstellt. Das ursprüngliche Gasöl-Einsatzprodukt läuft durch die Leitung 2 ein und wird mit frischem und umlaufendem Wasserstoff aus der Leitung 4 vermischt. Die Mischung wird dann im Vorerhitzer 6 auf geeignete Hydrofinierungstemperatur gebracht und in den katalytischen Hydrofiner 8 geleitet, in dem sich ein geeignetes Bett von Hydrofinierungskatalysator befindet.

Einsatz plus Wasserstoff werden im Hydrofiner mit einem geeigneten gegenüber Schwefel aktiven Hydrofinierungskatalysator unter Hydrofinierbedingungen in Kontakt gebracht. Der Katalysator kann 5 Oxyde und/oder Sulfide der Ubergangsmetalle, insbesondere ein Oxyd oder Sulfid eines Metalls der Gruppe 8 (insbesondere Eisen, Kobalt oder Nickel) enthalten, das vermischt ist mit einem Oxyd oder Sulfid eines Metalls der Gruppe 6 b (vorzugsweise

ίο Molybdän oder Wolfram). Derartige Katalysatoren werden vorzugsweise an einen adsorbierenden Träger in Gewichtsmengen von 2 bis 25 Gewichtsprozent angelagert. Geeignete Träger sind die schwer reduzierbaren anorganischen Oxyde, z. B. Tonerde, Kieselerde, Zirkonerde, Titänoxyd, und Tone, wie Bauxit und Bentonit. Der Träger selbst sollte vorzugsweise keine oder nur geringe Crackaktivität entfalten, weshalb sehr saure Träger zu vermeiden sind. Der bevorzugte Träger ist aktivierte Tonerde, und besonders aktivierte Tonerde mit ungefähr 3 bis 15 Gewichtsprozent mitgefälltem Kieselsäuregel.

Der bevorzugte Hydrofinierungskatalysator besteht aus Kobaltsulfid oder -oxyd + Molybdänsulfid oder -oxyd auf kieselerdestabilisierter Tonerde. Vorzugs-

s5 weise benutzt werden Mischungen, bestehend aus ungefähr 1 bis 5% Co, 3 bis 20% Mo, 3 bis 15°/₀ SiO₂ und dem Rest Al₂O₃, wobei das Atomverhältnis Co/Mo zwischen 0,2 und 4 liegt.

Folgende Hydrofinierhedingungen wurden als geeignet befunden:

,- Mittl. Bett-Temp.

⁰C

Druck kg/cm²

Fluss, stdl. Raum-

geschw

Verh. Wasserstoff/
Öl [m³/m³]

Brauchbar

315 bis 455
28 bis 141

0,3 bis 20
89 bis 3560

Vorzuziehen

345 bis 400
35 bis 127

0,5 bis 5
142 bis 1780

Die oben angegebenen Bedingungen sollten in geeigneter Weise miteinander verknüpft werden, so daß der Gehalt des Einsatzes an organischem Stickstoff auf weniger als 100, vorzugsweise weniger als 50 ppm verringert wird.

Der Auslauf aus dem Hydrofiner 8 wird durch die Leitung 10 abgezogen und über den Wänneaustauscher 12 in den Hydrocracker 14 geleitet, in dem sich ein Bett eines geeigneten Hydrocrackkatalysators befindet. Der Wärmeaustauscher 12 dient entweder zum Erwärmen oder zum Abkühlen des Hydrofinerabflusses, je nach dem erforderlichen Temperaturgefälle zwischen dem Auslaß des Hydrofiners 8 und dem Einlaß des Hydrocrackers 14. Es ist ersichtlich, daß die Zufuhr zum Hydrocracker den gesamten Stickstoff und Schwefel enthält, der in dem Einsatzmaterial enthalten ist und von dem der größte Teil im Hydrofiner 8 in Ammoniak und Schwefelwasserstoff umgewandelt ist. Es wurde unter diesen Umständen bei den geforderten niedrigen Drücken als zweckmäßig festgestellt, die Temperatur so einzustellen, daß bei jedem Durchlauf 20 bis 60 Volumprozent eines Benzins mit 205⁰C Siedeende erhalten werden.

Der Betrag der Koksbildung oder der Aktivierungshemmung des Katalysators in diesem Hydrocrackprozeß wird vom betriebstechnischen Standpunkt aus

zweckmäßigerweise als erforderliche Temperaturerhöhung ausgedrückt, das ist die mittlere tägliche Temperaturerhöhung, die erforderlich ist, um eine bestimmte Umwandlungsquote bei einer bestimmten ■Einsatzmenge zu erhalten. Dieser Faktor bestimmt das Intervall zwischen den Regenerierungen. Beim Beginn mit einem frischen Katalysator ist z. B. anfangs eine Umwandlungsrate von 40% je Durchlauf bei etwa 37O⁰C zu erhalten. Es zeigt sich, daß zum Aufrechterhalten der 40%-TJmwandlungsquote die Hydrocracktemperatur täglich um 0,2⁰C erhöht werden muß, bis 440° C erreicht sind. Dadurch ist eine Betriebszeit von 312 Tagen gegeben, nach der eine Regenerierung des Katalysators erforderlich wird. Es ist bemerkenswert, daß über diesen Temperaturbereich von wenigstens 55⁰C hinweg die Temperaturerhöhung praktisch einen linearen Verlauf zu zeigen scheint, und erst wenn hohe Temperaturen über 455° C erreicht werden, wird die Temperaturerhebungskurve exponentiell.

Es ist vorzuziehen, das Hydrocracken abzubrechen, sobald die Temperaturerhöhungskurve anzuzeigen beginnt, daß übermäßige Temperaturerhöhungen, d. h. mehr als 1 bis 1,7° C je Tag zur Aufrechterhaltung der Umwandlung erforderlich sind, denn damit wird der Übergang zum thermischen Cracken angezeigt, was verbunden ist mit starker Koksbildung und einem wesentlichen Zunehmen der Trockengasproduktion (C₁ bis C₃).

Die tatsächlichen Bedingungen für Temperatur und Raumgeschwindigkeit im Hydrocracker 14 hängen von der Widerstandsfähigkeit der Einsatzprodukte, deren Stickstoffgehalt, dem Druck und dem geforderten Umwandlungsverhältnis je Durchlauf ebenso ab wie von der relativen Katalysatoraktivität. Im allgemeinen liegen für Einsatzmaterialien, die vor der Hydrofinierung zwischen 0,01 und 2% Stickstoff enthalten, die geeigneten Hydrocrackbedingungen innerhalb der nachstehend angegebenen Bereiche:

	Brauchbar	Vorzuziehen
Mittl. Bett-Temp. ° C
Laufzeitbeginn ...	315 bis 425	370 bis 410
Laufzeitende.....	345 bis 470	400 bis 455
Druck kg/cm2	28 bis 141	35 bis 127
Fluss, stdl. Raum-
geschw.	0,5 bis 10	Ibis 5
Verh. Wasserstoff/
Öl [m3/m3]	89 bis 2670	178 bis 1780

Wenn die Einsatzmaterialien im wesentlichen stickstofffrei sind, kann bei bis zu 83° C niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden.

Der Ablauf aus dem Hydrocracker 14 wird über .,die Leitung 16 abgezogen, im Kondensator 18 kondensiert, dann mit Waschwasser vermischt, das aus der Leitung 20 in die Leitung 22 eingespritzt wird, worauf die gesamte Mischung in den Hochdruckseparator 24 gegeben wird. Saurer Umlaufwasserstoff wird durch die Leitung 26 abgeführt, und das wäßrige Waschwasser, das gelösten Ammoniak und etwas Schwefelwasserstoff enthält, geht durch die Leitung 28 ab. Die flüssige Kohlenwasserstoffphase im Separator 24 wird dann durch die Leitung 30 in den Niederdruckseparator 32 hinein verdampft, von dem aus Brenngase, die Methan, Äthan, Propan enthalten, durch die Leitung 34 abgeführt werden. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe im Separator 32 werden dann durch die Leitung 36 in Fraktionierkolonne 38 überführt. In der Fraktionierkolonne 38 wird das C₄₊-Kohlenwasserstoffkondensat fraktioniert, so daß nach oben über die Leitung 40 ein Benzinprodukt mit einem Siedepunkt bis 175 bis 205⁰C abgeht sowie durch die Leitung 42 der Gasöl-Rückstand. Der Gasöl-Rückstand wird nach einem der drei Schemata, die mit (A), (B) und (C) bezeichnet sind, weiterverarbeitet.

ίο Nach Schema (A) wird die Rückstandsfraktion über die Leitung 44 zurück in den Hydrocracker 14 geleitet, um weiter auf Benzin verarbeitet zu werden. Dazu dient ein einstufiger Hydrocrackprozeß, der keine der dargestellten zusätzlichen Ausrüstungen erfordert.

Der einstufige Betrieb ist wünschenswert bei kleinen Anlagen und/oder wenn der erste Einsatz geringen Stickstoffgehalt aufweist und im übrigen nicht widerstandsfähig ist. Es ist normalerweise jedoch unvorteilhaft für Umwandlungen großen Umfangs, weil der Wirkungsgrad der Umwandlung zu Benzin in einem einstufigen Prozeß niedriger ist.

Jede der beiden Alternativen (B) und (C) stellt einen zweistufigen Hydrocrackprozeß dar. Nach Schema (B) wird der gesamte Rückstand aus der Kolonne 38 über Leitung 46 in den zweiten Hydrocracker 48 gebracht. Das ist das einfachste zweistufige Verfahren, erlaubt jedoch keine besondere Anpassung und Kontrolle über die Qualität der Vergaser-, Düsen- und/oder Dieselkraftstoffe. Um größte Anpassungsf ähigkeit und beste Qualitätsüberwachung zu erreichen, sollte nach Schema (C) gearbeitet werden.

Nach Schema (C) wird der Rückstand aus der Kolonne 38 durch die Leitung 50 in die zweite Fraktionierkolonne 52 geleitet, von der eine Fraktion mit leichtem Gasöl nach oben abgeht (Leitung 54) und eine Fraktion mit schwerem Gasöl als Rückstand durch die Leitung 56 abgenommen wird. Die Leichtgasöl-Fraktion hat ihr Siedeende vorzugsweise im Bereich 260 bis 315⁰C, der mit dem Siedebeginn der Schwergasöl-Fraktion zusammenfällt. Die beiden Fraktionen werden dann nach zwei weiteren Alternativen, C₁ oder C₂ behandelt, je nachdem im wesentlichen Umsetzung zu hochwertigen Benzinen oder sowohl Benzin und hochwertigen Düsen- und/oder Dieselkraftstoffen erwünscht ist.

. Nach Alternative C₁ (höchste Benzinerzeugung) werden die Schieber 62 und 64 geöffnet, wodurch die Leichtgasöl-Fraktion in der Leitung 54 über die Leitung 66 in die zweite Hydrocrackstufe 48 gebracht wird, und die Schwergasöl-Fraktion in der Leitung 56 läuft über die Leitung 68 in die erste Hydrocrackstufe 14 zurück. Auf diese Weise kann ein höheraromatisches, klopffestes Benzin in jeder Hydrocrackstufe aus folgendem Grunde produziert werden: Wenn die erste Stufe bei relativ niedriger Temperatur innerhalb der oben bezeichneten Bereiche gefahren wird, rührt das meiste erzeugte Benzin vom Cracken des frischen, leichten Gasöls im Einsatz her, mehr als vom etwas extensiven Cracken schweren Gasöls, wodurch ein Benzin anfällt, das nur minimal hydriert worden ist. Das umlaufende schwere Gasöl aus der Leitung 68 wird überwiegend zum Siedebereich des leichten Gasöls gecrackt, welches das Einsatzmaterial für die zweite Hydrocrackstufe darstellt. In dieser Stufe wird umgekehrt der Einsatz an leichtem Gasöl zu Benzin gecrackt bei den erhöhten Temperaturen in dem weiter unten angegebenen Bereich (wodurch Dehydrierung bevorzugt wird), und zwar ohne schnelle Entakti

vierung des Katalysators dank des niedrigen Siedepunktes des Einsatzmaterials.

Nach Alternative C₂ (Erzeugung von Benzin und hochwertigen Düsenkraftstoffen) werden die Schieber 62 und 64 geschlossen und die Schieber 58 und 60 geöffnet, wodurch die Leichtgasöl-Fraktion in Leitung 54 über die Leitung 70 in die erste Hydrocrackstufe 14 zurückgeleitet wird, und die Schwergasöl-Fraktion in Leitung 56 läuft über die Leitung 72 in die zweite Hydrocrackstufe 48. Auf diese Weise können im Hydrocracker 48 sehr niedrige Cracktemperaturen angewendet werden, wodurch flaches Cracken mit einer sehr geringen Benzinerzeugung erfolgt und aus thermodynamischen Gründen Hydrierung bevorzugt wird mit einem Anfall hochgesättigter paraffinischer Produkte, die gut als Düsen- und/oder Dieselkraftstoff verwendet werden können. In der ersten Hydrocrackstufe können dank der Verdünnung des dorthin geführten Haupteinsatzproduktes mit leichtem Umlauf öl höhere Temperaturen und/oder niedrigere Drücke angewandt werden, woraus höheraromatisches, klopffestes Benzin in Leitung 40 resultiert.

• Bei Anwendung einer der genannten Alternativen wird der Einsatz der zweiten Stufe in Leitung 74 vermischt mit frischem und umlaufendem Wasserstoff aus der Leitung 76, und die Mischung wird dann in den Hydrocracker 48 gegeben, entweder direkt über den Vorerhitzer 78 (dabei Schieber 80 geschlossen, Schieber 82 geöffnet), oder unmittelbar über den Vorerhitzer 84 und Vorhydrierer 86 (Schieber 80 offen, Schieber 82 geschlossen). Der Vorhydrierer 86 bietet im allgemeinen Vorteile nur, wenn die Einsätze des Hydrocrackers 48 Kohlenwasserstoffe enthalten, die oberhalb etwa 315⁰C sieden und wenn das Hydrocracken im Reaktor 48 bei einer Temperatur unterhalb etwa 385⁰C abläuft. Unter diesen Verfahrensbedingungen kann die Neigung, schwere, den Katalysator entaktivierende, polycyclische Aromaten im Einsatz durch Dehydrierung während des Hydrocrackens abzubauen, wesentlich verringert werden durch Vorhydrieren bei niedrigen Temperaturen. Die geeigneten Vorhydrier-Temperaturen liegen zwischen 205 und 385⁰C, und als Katalysator kann ein Metall aus der Gruppe 6 b und/oder Gruppe 8, vorzugsweise ein Edelmetall der Gruppe 8, etwa Palladium oder Platin, auf adsorbierendem, nichtcrackendem Träger wie aktivierter Tonerde dienen.
. Das in der zweiten Hydrocrackstufe behandelte Öl, gleichgültig ob es vorhydriert ist oder nicht, ist beträchtlich weniger widerstandsfähig als der in der ersten Hydrocrackstufe behandelte Einsatz. Daher ergibt sich, daß in der zweiten Hydrocrackstufe normalerweise eine größere Umwandlung je Durchlauf erreicht werden kann als in der ersten Stufe, ohne daß schnell Katalysatorentaktivierung auftritt. Hier wird wieder das Hydrocracken eingeleitet mit frischem Katalysator bei passender niedriger Temperatur, und die Temperatur wird allmählich im Verlauf einiger Monate erhöht, um eine relativ gleichbleibende Umwandlung zu Benzin mit Siedeende bei 2O5°C zu erzielen, vorzugsweise ungefähr 40 bis 70 % J^e Umlauf.

Das Verfahren kann mit gleichen oder ungleichen Laufzeiten in jedem der beiden Hydrocrackreaktoren vorgenommen werden. Wenn die Laufzeiten ungleich sind, wie das normalerweise der Fall ist, wenn jede Stufe unter den Bedingungen für höchsten Wirkungsgrad betrieben wird, kann ein Bereitschaftsreaktor vorgesehen werden, in den der Einsatz für die als nächste unwirksam werdende Stufe abgelenkt werden kann. Bei diesem »Schalt«-Betrieb ist im allgemeinen höchste Katalysatorwirtschaftlichkeit zu erreichen, verbunden mit Kosten für einen dritten Reaktor.

Die in der zweiten Hydrocrackstufe anzuwendenden Hydrocrackbedingungen hängen hauptsächlich von der Aktivität des Katalysators, dem Siedebereich des Einsatzmaterials und den zu gewinnenden Erzeug-

o nissen ab. Allgemein sind passende Betriebsbedingungen innerhalb der nachstehend genannten Grenzen zu finden:

	Brauchbar	Vorzuziehen
Mittl. Bett-Temp.,
°C
Laufzeitbeginn ...	230 bis 425	290 bis 370
Laufzeitende	315 bis 460	400 bis 455
20 Druck^kg/cm2	28 bis 141	35 bis 127
Fluss, stdl. Raum-
geschw	0,5 bis 10	Ibis 5
Verh. Wasserstoff/
Öl [m3/m3]	89 bis 2670	178 bis 1780

Der Abfluß aus dem Hydrocracker 48 wird über die Leitung 88 abgenommen und kann nötigenfalls in die Leitung 16 zum kombinierten Kondensieren und Gewinnen des Erzeugnisses gemeinsam mit dem Abfluß aus dem Hydrocracker 14 gegeben werden wodurch zusätzliche Gewinnungsanlagen sich erübrigen. Jedoch ist es zur besten Anpassung der Anlage und zur Überwachung der Erzeugnisse wünschenswert, getrennte Gewinnungsanlagen zu verwenden, wie dargestellt. Der Abfluß in Leitung 88 wird im Kondensator 90 verdichtet und in den Hochdruckseparator 92 überführt, von dem wasserstoffreiches Umlaufgas über die Leitung 94 abgezogen wird. Das Hochdruckkondensat im Separator 92 wird über die Leitung 96 in den Niederdruckseparator 98 hinein verdampft, von dem die leichten Kohlenwasserstoffgase über die Leitung 100 abgeblasen werden.

Das flüssige Kondensat im Separator 98 wird dann durch die Leitung 102 in die Fraktioniersäule 104 überführt, von der das Benzin der zweiten Stufe nach oben über die Leitung 106 abzieht. Wenn Düsenkraftstoff hergestellt werden soll, kann er als Seitenfraktion durch die Leitung 108 abgenommen werden. Dort entsteht ein höherwertiges (niedriger aromatisches) Erzeugnis als es die entsprechende Düsenkraftstoff-Fraktion ist, die in der ersten Hydrocrackstufe hergestellt wird, und daher sollte Düsenkraftstoff, wenn er das Haupterzeugnis sein soll, ausschließlich aus dem Abfluß der zweiten Stufe gewonnen werden. Der Rückstand aus der Kolonne 104 kann einen Dieselkraftstoff enthalten, der über Leitung 110 abgeführt wird. Andererseits können einige oder alle Rückstandsprodukte über die Leitungen 112 und 46 in denHydrocracker 48 zur weiteren Umwandlung in Benzin und/ oder Düsenkraftstoff zurückgeleitet werden.

Der in den jeweiligen Hydrocrackstufen zu verwendende Katalysator kann aus jeder gewünschten Kombination einer widerstandsfähigen Crackbasis mit einer Hydrierkomponente aus Metall der Gruppe 8 bestehen. Geeignete Crackbasen enthalten z. B. Zusammenstellungen von zwei oder mehr schwer reduzierbaren Oxyden wie Kieselerde-Tonerde, Kieselerde-Magnesia, Kieselerde-Zirkonoxyd, Tonerde-Bor-

309 521/425

9 10

oxyd, Kieselerde-Titanoxyd, Kieselerde-Zirkonoxyd- wobei η zwischen 3 und etwa 6 liegt und χ jede Zahl

Titanoxyd, säurebehandelte Tone. Saure Metall- bis 10 bedeuten kann.

phosphate wie Aluminiumphosphat können ebenfalls Die »entkationisierte« oder Wasserstofform des benutzt werden. Die bevorzugte Crackbasis besteht Y-Zeoliths kann hergestellt werden durch Ionenaus Kieselerde und Tonerde mit 50 bis 90% Kiesel- 5 austausch zwischen den Alkalimetallkationen und erde, gleichzeitig niedergeschlagenen Gemischen von Ammoniumionen oder anderen leicht ersetzbaren Kieselerde, Titanoxyd und Zirkonoxyd mit 5 bis Kationen wie methylsubstituierten quaternären Ammo-75% ^von jeder Komponente; besonders bevorzugt niumionen und anschließendes Erhitzen auf z.B. werden bestimmte zeolithische, kristalline Aluminium- 300 bis 400⁰C zum Austreiben des Ammoniaks, wie silikat-Molekularsiebe mit relativ gleichförmigen Kri- io es genauer in der belgischen Patentschrift 598 683 Stallporendurchmessern von ungefähr 6 bis 14 Äng- beschrieben ist. Der Grund der Entkationisierung oder ström, vorzugsweise 9 bis 11 Angstrom. des Wasserstoffaustausches sollte wenigstens etwa Die Crackbasen vom Zeolith-Molekularsieb-Typ 20 % betragen und wenigstens etwa 40% des theosind in Verbindung mit einer Hydrierkomponente aus retisch maximal möglichen.

Metall der Gruppe 8 besonders geeignet zum Hydro- 15 Ursprünglich wurde angenommen, daß ein tatcracken bei ralativ niedrigen Temperaturen von 230 sächlich »entkationisierter«, ein Kationendefizit aufbis 400⁰C und relativ niedrigem Druck von 35 bis weisender Zeolith beim Erhitzen des Ammonium-105 kg/cm². Vorzugsweise werden Molekularsiebe zeoliths gebildet würde, aber die jetzige Erkenntnis mit einem relativ hohen SiO₂-Al₂O₃-Verhältnis, z. B. zeigt, daß mindestens ein wesentlicher Teil der Zeolithzwischen 3,0 und 10, benutzt. Die wirksamsten Arten 20 Wasserstoffionen auf den Ionenaustauschplätzen versind jene, in denen die austauschbaren zeolithischen bleibt und" daß keine oder keine wirkliche »EntKationen· Wasserstoff und/oder ein zweiwertiges kationisierung« stattfindet. Hier soll jedoch gelten, Metall, wie Magnesium, Calcium oder Zink, sind. daß der Ausdruck »Wasserstoffzeolith«, wie er hier Besonders bevorzugt werden die »Y«-Molekularsiebe, verwendet wird, die Art von Zeolithen bezeichnen in denen das SiO₂-Al₂O₃-Verhältnis bei 5 liegt, ent- 25 soll, die durch thermischen Abbau des Ammoniumweder in der Wasserstofform, einer Form aus zwei- zeoliths entsteht, unabhängig davon, ob wirklich wertigem Metall oder gemischt-wasserstoff-zweiwerti- »Entkationisierung« in gewissem Umfang stattfindet, ges Metall. Normalerweise werden derartige Mole- Gemischte Formen des Y-Zeoliths (Wasserstoff kularsiebe zunächst in die Natrium- oder Kalzium- + zweiwertiges Metall) werden ebenfalls in Betracht form gebracht, und das meiste einwertige Metall wird 3° gezogen. Allgemein werden derartige Formen hergeim Ionenaustausch durch ein zweiwertiges Metall stellt, indem man die Ammoniumzeolithe einem teilersetzt, oder, wenn die Wasserstofform verlangt wird, weisen Rückaustausch mit Salzlösungen zweiwertiger durch ein Ammoniumsalz und nachfolgendes Erhitzen Metalle unterwirft. Der entstehende Zeolith mit zweizum Abbauen des zeolithischen Ammoniumions unter wertigem Metall + Ammonium kann dann auf z. B. Hinterlassung eines Wasserstoff ions. 35 205 bis 485° C erhitzt werden, um die Form Wasser-Für den vorliegenden Zweck geeignete synthetische stoff + zweiwertiges Metall zu erhalten. Hier wird Molekularsieb-Zeolithe sind genauer beschrieben in wieder angestrebt, daß wenigstens etwa 20% der der belgischen Patentschrift 598 582. Dort ist als Kationen des einwertigen Metalls durch Wasserstoffbevorzugter Zeolith der »Y«-Kristalltyp beschrieben, ionen ersetzt werden. Ferner wird angestrebt, daß aber auch der dort beschriebene »L«-Typ kommt in 40 wenigstens etwa 10% der Kationen des einwertigen Betracht. Es können auch natürlich Zeolithe, wie Metalls ersetzt werden durch Ionen zweiwertigen Faujasit, Erionit, Mordenit und Chabasit verwendet Metalls, z. B. Magnesium, Calcium, Zink od. dgl., werden. · denn erfahrungsgemäß wird dadurch die hydrolytische Im allgemeinen kann der Y-Zeolith in seiner Stabilität des entstehenden Katalysators erhöht. Für Natrium-Form hergerichtet werden, indem zunächst 45 maximale Aktivität ist es ferner zweckmäßig, daß eine wäßrige Natrium-Aluminiumsilikat-Mischung bei nicht mehr als etwa 20 % der ursprünglichen Kationen relativ niedrigen Temperaturen von z. B. 10 bis 40⁰C des einwertigen Metalls (3 Gewichtsprozent des Na₂O) gealtert und anschließend auf 40 bis 125 ⁰C erwärmt im Katalysator verbleiben.

wird, bis sich Kristalle bilden; danach werden die Die Hydrieraktivität wird der zeolithischen Crack-

Kristalle von der Mutterlösung getrennt. Wenn ein 5° basis (oder jeder anderen speziellen Crackbasis)

kolloidales Kieselerdegel als Ausgangsstoff für Kiesel- erteilt durch Hinzufügen einer kleinen Menge, z. B.

erde verwendet wird, kann die wäßrige Natrium- 0,05 bis 20 %> eines oder mehrerer Metalle der

Aluminiumsilikat-Mischung folgendermaßen zusam- 8. Gruppe, vorzugsweise der Edelmetalle der 8. Gruppe,

mengesetzt sein (Angaben in Molverhältnissen): Insbesondere werden 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Palla-

Na 0/SiO 0 2 bis 0 8 ⁵⁵ dium, Pl^atm> Rhodium, Ruthenium oder Iridium

² 10 bis 3o' verwendet. Diese Metalle der 8. Gruppe können durch

T- Λ /,;.■ ^ Tränken der gebrannten Wasserstoff zeolithe hinzu-

a₂(J /D DlS OU t-t. j · j · · j λ- j 1-

gefugt werden, vorzugsweise werden sie jedoch durch

Wenn Natriumsilikat als Kieselerdeausgangsstoff Ionenaustausch während oder unmittelbar nach dem

benutzt wird, gelten folgende optimalen Molverhält- 60 Ammonium - Ionenaustausch - Vorgang hinzugefügt,

nisse: d. h., bevor der Ammoniumzeolith abgebaut wird zum

Na₂O/SiO₂ 0,6 bis 2,0 Wasserstoffzeolith.

SiO₂/Al₂O₃ 10 bis 30 Um Metall der Gruppe 8 durch Ionenaustausch

H₂O/Na₂O 30 bis 90 anzulagern, wird der Ammoniumzeolith, noch in

_. * * 1. j λ^γ7,·, _t , , r,⁶5 wäßriger Form, mit einer wäßrigen Lösung einer

Die entstehenden Y-Zeolithe entsprechen der fol- _{d eten} Verbindung des gewünschten Metalls

genden allgemeinen Formel: _{versetzt) in der das MetftU in Ka}tionenform vorliegt.

0,9 ± 0,2 Na₂O : Al₂O₃: η SiO₂: λ: H₂O Vorzugsweise werden Lösungen der Salze von Metallen

der Gruppe 8 in geeigneter Verdünnung verwendet, und es ist zu erwarten, daß im wesentlichen quantitativer Austausch der Ammoniumionen gegen Metall der Gruppe 8 stattfindet. Nach abgeschlossenem Austausch von Metall und Ammonium wird der Zeolith abfiltriert, gewaschen und auf 5 bis 20 % Wassergehalt getrocknet. Die entstehenden, teilweise wasserhaltigen Metallammoniumzeolithpulver werden dann in gewünschte Größe und Form pelletiert und bei 425 bis 650° C gebrannt, um die aktive Wasserstoffzeolithform herzustellen.

Die hiermit zu behandelnden Einsatzmaterialien umfassen allgemein alle Mineralölfraktionen mit einem Siedeanfang oberhalb des üblichen Benzinbereichs, d.h. oberhalb von etwa 175⁰C, und mit einem Siedeende bis zu etwa 540⁰C. Darunter fallen Straightrun-Gasöle, Kokerei-Destillations-Gasöle, entasphaltierte Rohöle, Umlauföle aus katalytischen und thermischen Crackprozessen. Diese Fraktionen können von Erdölrohölen, Schieferölen, Teersandölen, Kohlehydrierungserzeugnissen" gewonnen sein. Vorzugsweise wird ein Einsatz mit einem Siedepunkt zwischen 205 und 480°C verwendet, der ein spez. Gew. 15° •von 0,85 bis 0,935 (API-Wichte von 20 bis 35°) besitzt und wenistens etwa 20 Volumprozent säurelösliche Bestandteile (Aromate und Olefine) aufweist. Derartige Öle können ferner etwa 0,1 bis 5 % Schwefel oder 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Stickstoff enthalten.

Die folgenden Beispiele werden angeführt, um einige Anwendungen der Erfindung und die erreichbaren Ergebnisse zu erläutern.

Mittl. Bett-Temp. (⁰C) 377 bis 388

Druck (kg/cm²) 105 bis 116

Fluss, stdl. Raumgeschw 0,75

Verh. Wasserstoff/Öl 1069 m³ H₂/

³Öl

m³

45

Beispiel I

Ein ausgedehnter Hydrocrackprozeß wurde ausgeführt unter Benutzung der in der Zeichnung veranschaulichten Zweistufen-Kontakttechnik, bei der das gesamte Umlauföl in die zweite Stufe geleitet wurde (Schema B). Der Einsatz während eines Teils des Prozesses war eine Mischung von Straightrun-Gasöl und Kokerei-Destillations-Gasölen, während eines anderen Abschnitts eine Mischung von Straightrun-Gasöl mit Umlauföl aus einem katalytischen Crack- A prozeß. Die wichtigsten Eigenschaften beider Einsätze ■ waren:

Siedebereich (° C) 205 bis 480

Spez. Gewicht (15⁰C) 0,928 bis 0,910

Schwefelgehalt (Gewichts-

prozent) 0,96 bis 1,3

Stickstoffgehalt (Gewichtsprozent 0,22 bis 0,28

Aromaten (Gewichtsprozent) .. 39 bis 42

Der Einsatz wurde zunächst über einen Hydrofinierungskatalysator geleitet, der bestand aus dem Sulfidäquivalent von 3% Kobaltoxyd und 15% Molybdänoxyd, aufgebracht auf einen Tonerdeträger, der durch Zufügen von etwa 5% SiO₂ stabilisiert worden war. Die Hydrofinierungsbedingungen während des Prozesses waren:

Der gesamte Hydrofinierungsablauf wurde dann kontinuierlich in eine erste Hydrocrackstufe geleitet, die mit einem Katalysator gefüllt war, der aus 0,5 %

Palladium bestand, das durch Ionenaustausch auf einen Y-Molekularsieb-Zeolithen von Magnesium-Wasserstofform mit einem Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 4,7 und MgO/Al₂O₃ von 0,4 gebracht war.

Der Ablauf aus der ersten Hydrocrackstufe wurde kondensiert und gleichzeitig zur Entfernung von Ammoniak mit Wasser gewaschen. Wasserstoffreiches Umlaufgas wurde gewonnen und teilweise in die Hydrofinierungsstufe, teilweise in die zweite Hydrocrackstufe zurückgeleitet. Das flüssige Kondensat wurde fraktioniert, um das Benzin der ersten Stufe zu gewinnen, dessen Siedepunkt bis etwa 205⁰C reichte. Das Rückstandsöl, das oberhalb 205⁰C siedete, wurde dann durch den zweiten Hydrocrackreaktor geleitet, der den gleichen Hydrocrackkatalysator enthielt, und das ablaufende Produkt wurde fraktioniert, um das Benzin mit dem Siedeende 205⁰C zu gewinnen, während der Rückstand in die zweite Stufe zurückgeleitet wurde. Die Bedingungen in der ersten Hydrocrackstufe während der Laufzeit waren: -

Mittl. Bett-Temp. (⁰C)

Laufzeitbeginn 402

Laufzeitende 410

Laufzeit (Tage) 141

Druck (kg/cm²) 105 bis 116

Fluss, stdl. Raumgeschw 1,5

Verh. Wasserstoff/Öl 142Om³H₂/

m·

Öl

Umwandlung (Gewichtsprozent)
zu Produkten mit 205° C
Siedeende

40

= 29

Die zweite Hydrocrackstufe arbeitete unter den gleichen allgemeinen Bedingungen, außer daß Temperaturen angewendet wurden, die etwa 75 bis 85° C niedriger lagen, um je Durchlauf eine 60-Volumprozent-Umwandlung in Produkte mit 205⁰C Siedeende zu erhalten.

Am Ende des Prozesses waren die Verteilung der Produkte und die Ausbeuten:

Trockengaserzeugung (C₁ bis C₃) m³
Einsatzmenge in m³

Fluss. Produkte (Volumprozent des
Einsatzes)

Butane „. 20,4

Pentane 16,1

C₆ 15,9

C₇ 205°C-Benzin 71,3

C₄205°C-Benzin 123,7

Es ist offensichtlich, daß der Katalysator am Ende der Laufzeit noch sehr aktiv war und daß die Entaktivierungsrate ausreichend niedrig war, so daß die Laufzeit noch mindestens weitere 6 Monate hätte verlängert werden können.

Wenn das Vorhydrofinieren im obigen Beispiel ausgelassen wird, nimmt die Entaktivierungsrate des Katalysators in der ersten Hydrocrackstufe bei dem gleichen Umwandlungsmaß erheblich zu. Um die Vorzüge des Betriebs bei niedrigem Druck, einer hohen Katalysatorlebensdauer und einer annehmbaren Verteilung der Ausbeute gleichzeitig zu besitzen, ist es erforderlich, ein Vorhydrofinieren vorzunehmen, und wo dieses Vorhydrofinieren mit der ersten Hydrocrackstufe vereinigt ist, muß ein hochaktiver Katalysator mit einem Metall der Gruppe 8 verwendet

werden, um den Vergiftungseffekt des Ammoniaks und des Schwefelwasserstoffs, der während der Hydrofinierung erzeugt wird, auszugleichen.

Beispiel II

Dieses Beispiel zeigt genauer die Vorzüge, die eine Vorhydrofinierungsstufe vor der ersten Hydrocrackstufe bietet, und daß derartige Vorteile sich nicht ergeben, wenn der Hydrofinierungskatalysator durch eine gleiche Menge Hydrocrackkatalysator ersetzt wird. .

Es wurden zwei Läufe parallel ausgeführt, die von einem Einsatz von Kokerei-Gasölen mit 315° C Siedeende ausgingen, der 0,14 Gewichtsprozent Stickstoff enthielt. Im Lauf A wurde der Einsatz mit Raumgeschwindigkeit 1,0 durch ein Bett mit Hydrocrackkatalysator geleitet, der aus einem Magnesiumzeolith vom Typ des Y-Molekularsiebgerüstes (Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃: 4,5) bestand, das mit 0,5% Palladium .beladen war. Der Einsatz im Lauf B wurde zunächst durch ein Bett von Hydrofinierungskatalysator mit Raumgeschwindigkeit 2,0 gesandt und dann unmittelbar durch ein Bett des gleichen Hydrocrackkatalysators mit ebenfalls Raumgeschwindigkeit 2,0, so daß die Gesamtraumgeschwindigkeit, wie im Lauf A, 1,0 betrug. Der Hydrofinierungskatalysator war vom gleichen Typ des sulfidieren Co-Mo-AlaOg-Katalysators wie im Beispiel I. Die Hydrocracktemperaturen jedes Laufes war so eingestellt, daß eine konstante 38°/_oige Umwandlung zu Benzin von 205⁰C Siedeende resultierte. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

	A	Lauf	B
Katalysator	Hydrocrack		Hydrofinie
1. Betthälfte	katalysator		rungskataly
			sator
	Hydrocrack		Hydrocrack
2. Betthälfte	katalysator		katalysator
	415		376
Hy drocrack-Temp.
(für 38%-Umwand-
lung), °C	0,55		weniger als
Temperatur			0,05
erhöhung, °C

Daraus ergibt sich, daß, obwohl im Lauf B die Hydrocrack-Raumgeschwindigkeit 2,0 war im Vergleich zu 1,0 im Lauf A, die gleiche Umwandlung im Lauf B bei einer um 4O⁰C niedrigeren Temperatur als im Lauf A zu erzielen war. Darüber hinaus war im Lauf A ein wesentlich höherer Anfall an Trockengas (C₁ bis C₃) als im Lauf B, was eine geringere Selektivität der Umwandlung anzeigt. Die Temperaturerhöhung im Lauf A zeigt eine Entaktivierungsrate des Katalysators an, die etwa zehnmal so hoch ist wie die im Lauf B. Das zeigt klar die Wirksamkeit der Technik des vollständigen Vorhydrofinierens zur Erhöhung der Ausbeute eines nachfolgenden katalytischen Hydrocrackprozesses.

Vergleichsbeispiel

Um die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere des speziell verwendeten Katalysators, zu zeigen, wurden Hydrocrackverfahren in Anwesenheit von Ammoniak durchgeführt. In einem Versuch wurde ein bekannter Hydrocrackkatalysator verwendet, im anderen Versuch wurde erfindungsgemäß ein Molekularsiebkatalysator eingesetzt.
Bei den beiden Hydrocrackversuchen verwendete man als Beschickungsmaterial eine hydrofinierte Mischung aus Gasölen mit einer Wichte von 34,6° API, einem Siedebereich von 205 bis 455°C. Das Beschickungsmaterial enthielt ungefähr 6 ppm nativen

ίο organischen Stickstoff. Außerdem hatte man zu dem Beschickungsmaterial 0,9 Gewichtsprozent Schwefel als Thiophen und 0,16 Gewichtsprozent Stickstoff als tertiäres Butylamin zugefügt. Das zugefügte Thiophen und das tertiäre Butylamin wurden während des Hydrocrackens sehr schnell gespalten und abgebaut und ergaben Schwefelwasserstoff und Ammoniak. So erhielt man einen nachgeahmten Ablauf aus der Hydrofiningstufe, der Schwefelwasserstoff und Ammoniak enthielt.

Beide Hydrocrackversuche wurden bei einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 1,5 und einem Verhältnis von 1424 m³ Wasserstoff/m³ Öl und einem Druck von 105 kg/cm² durchgeführt. Man bestimmte die Hydrocracktemperatur, die erforderlich war, um eine 40%ig^e Volumenumwandlung pro Durchgang bei einer Temperatur von 205⁰C zu ergeben, bezogen auf das umgewandelte Kohlenwasserstofferzeugnis bzw. das Gasolin.

Bei dem Versuch A wurde erfindungsgemäß ein Katalysator verwendet, der 0,5 °/o Pd enthielt und einem Molekularsieb-Zeolith, der der »Y«-Kristallart angehörte. Bei Versuch B wurde ein bekannter Katalysator verwendet, der 0,5 % Palladium, abgeschieden auf einem copräzipitierten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydcogel, enthielt. Der coprozipitierte Katalysator enthielt 87 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 13 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd.

Bei den beiden Versuchen erhielt man die folgenden Ergebnisse:

	Temperatur, die erf order-	Katalysator	Versuch B
	go lieh war, um eine	Versuch A	-
	40%ige Umwandlung	Pd-Y-	Pd-SiO2-
	zu ergeben	Zeolith	Al2O3-cogel
45	zu Beginn	Molekular
	nach 10 Tagen	sieb	0C
	55 Tägliche durchschnittliche	oc
Temperaturzunahme,
die erforderlich war,
um die Umwandlung
aufrechtzuerhalten		432
380	449
382 ;
	1,35
0,15

Aus diesen Versuchen ist ersichtlich, daß der Cogel-Katalysator wesentlich schneller desaktiviert wird als der erfindungsgemäß verwendete Molekularsieb-Katalysator, und daß die absoluten Aktivitätswerte bei dem Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich höher liegen.

Verschiedene weitere Versuche haben gezeigt, daß man ungefähr einen 50°C-Temperaturvorteil mit dem

Molekularsieb-Katalysator erzielen kann, verglichen mit dem bekannten Katalysator. Dies entspricht mindestens einer vierfach höheren Raumgeschwindigkeit. Wurde der Versuch B bei gleicher Temperatur wie bei Versuch A durchgeführt und die Raumgeschwindigkeit so vermindert, daß man eine 40%ige Umwandlung pro Durchgang erhielt, so war die erforderliche Raumgeschwindigkeit unterhalb ungefähr 0,375. Um eine 1,5 Raumgeschwindigkeit zu erhalten,

wäre daher ein Reaktor erforderlich, der mindestens viermal so groß sein müßte.

Die obigen Versuche wurden bei einem Betriebsdruck von 105 kg/cm² durchgeführt. Es wurden weiterhin verschiedene Versuche bei anderen Drücken durchgeführt. Dabei zeigte sich,' daß in allen Fällen der Katalysator beim erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich bessere Ergebnisse liefert, verglichen mit den bekannten Katalysatoren.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (5)

1 2 Wasserstoff und einem Übergangsmetallkatalysator Patentansprüche: hydrofiniert wird und das hydrofinierte Mineralöl ohne zwischengeschaltete Reinigung in Gegenwart

1. Verfahren zur Umwandlung von Mineralöl, von Wasserstoff und einem Katalysator einer Hydrodas einen wesentlichen Anteil stickstoffhaltiger 5 crackung unterworfen wird.

und/oder schwefelhaltiger Verbindungen enthält, Wegen des zunehmenden Bedarfs an leichten Motorzu niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen durch kraftstoffen und der abnehmenden Nachfrage nach Hydrofinieren und anschließendes Hydrocracken, schwereren Erdölprodukten, wie Heizöl u. dgl., bebei dem das Mineralöl in Gegenwart von Wasser- steht ein ständiges Interesse an wirkungsvolleren Verstoff und einem Übergangsmetallkatalysator hydro- ίο fahren zum Umwandeln der schwereren Raffinationsfiniert wird und das hydrofinierte Mineralöl ohne produkte in Benzin. Die hierfür bekannten Verfahren, zwischengeschaltete Reinigung in Gegenwart von wie katalytisches Cracken, Verkoken, thermisches Wasserstoff und einem Katalysator einer Hydro- Cracken u. dgl. führten immer zum Anfall eines sehr crackung unterworfen wird, dadurch ge- widerstandsfähigen nicht umgewandelten Öls oder kennzeichnet, daß als Katalysator bei der 15 Umlauf Öls, das bisher nicht wirtschaftlich in Benzin Hydrocrackung ein kristalliner Aluminiumsilikat- umgewandelt werden konnte. Es ist bekannt, daß Zeolith mit einem SiO₂-Al₂O₃-Molverhältnis ober- derartig beständige Stoffe durch katalytisches Hydrohalb 3, der eine geringe Menge eines Metalls der cracken in Benzin umgewandelt werden können. Die VIII. Gruppe des Periodensystems enthält, ver- Hydrocracktechnik ist bisher jedoch wegen der entwendet wird, sowie gegebenenfalls nicht umge- 20 stehenden.Kosten außerordentlich beeinträchtigt gewandeltes Öl-aus der Hydrocrackstufe zur Ammo- wesen.

niakentfernung gewaschen wird und dann einer Das wesentliche Problem beim Hydrocracken liegt

getrennten, zweiten katalytischen Hydrocrackstufe in der Schwierigkeit, den Katalysator wirtschaftlich

zugeführt wird, bei der der gleiche Katalysator arbeiten zu lassen, d. h., eine hohe Umwandlungsrate

wie bei der ersten Hydrocrackstufe verwendet wird. 25 je Katalysatoreinheit zu erzielen ohne schnelle Ent-

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- aktivierung durch Verkoken zu erleiden und ohne kennzeichnet, daß der Hydrocrack-Katalysator auf teure Hochdruckprozesse ausweichen zu müssen. 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Palladium, Platin, Die bisherigen Versuche zur Anwendung des Hydro-Rhodium, Ruthenium oder Iridium enthält. crackens sind aus mindestens einem dieser Gründe

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 30 fehlgeschlagen.

kennzeichnet, daß das aus der zweiten Hydro- Die meisten der bisher vorgeschlagenen Hydrocrackstufe zu gewinnende Erzeugnis vorzugsweise crackverfahren arbeiten bei hohem Druck, d. h., Benzin ist und daß die folgenden weiteren Schritte oberhalb 211 kg/cm². Bei Anwendung derart hoher ausgeführt werden: Fraktionieren des nicht um- Drücke ist oftmals eine befriedigende Lebensdauer gewandelten Öls zur Gewinnung eines leichten 35 und Wirksamkeit des Katalysators zu erreichen. Es und eines schweren Gasöls, Hydrocracken des leich- besteht jedoch ein wesentlicher Kostenunterschied ten Gasöls in der zweiten Hydrocrackstufe und zwischen dem Arbeiten bei 211 kg/cm² und z. B. Rücklauf des schweren Gasöls in die erste Hydro- bei 105 kg/cm². Bis heute sind die Kosten für Auscrackzone. röstung und Betriebsmittel zum Arbeiten bei 211kg/

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 40 cm² im allgemeinen untragbar, während ein Verfahren kennzeichnet, daß das aus der zweiten Hydro- bei 105 kg/cm² sehr erstrebenswert wäre, vorausgesetzt crackstufe zu gewinnende Erzeugnis in erster Linie daß vergleichbare Lebensdauer und Wirkungsgrad ein gesättigtes Produkt mit Siedepunkt im Gebiet des Katalysators zu erzielen sind.

der Düsenkraftstoffe ist und daß die folgenden Bei einem Betrieb unterhalb 141 kg/cm² entsteht

weiteren Schritte ausgeführt werden: Fraktionieren 45 sofort das Problem der schnellen Entaktivierung infolge des nicht umgewandelten Öls zur Gewinnung eines Ablagerung von Koks und anderen Abscheidungen leichten und eines schweren Gasöls, Hydrocracken auf dem Katalysator. Die übliche Lösung dieses des schweren Gasöls in der zweiten Hydrocrack- Problems ist entweder häufige Regenerierung des stufe und Zurückführen des leichten Gasöls in die Katalysators oder niedrige Temperatur und geringe erste Hydrocrackzone. 50 Raumgeschwindigkeit, wodurch die Durchsatzmenge

5. Verfahren nach einem beliebigen der An- je Katalysatoreinheit verringert wird. Die letztgesprüche 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß nannte Möglichkeit setzt einen großen Katalysatorder Einsatz für die zweite Hydrocrackstufe zu- einsatz voraus, während die erste große Betriebsausnächst einer Vorhydrierung bei 205 bis 385° C gaben verursacht.

unterworfen wird im Kontakt mit einem nicht- 55 Es ist seit einiger Zeit bekannt, daß der Wirkungscrackenden Hydrierkatalysator, und daß die zweite grad beim Hydrocracken verbessert werden kann, Hydrocrackstufe bei einer Temperatur unterhalb wenn das Einsatzmaterial zunächst einer nicht-385°C betrieben wird. crackenden Hydrierung (Hydrofining) unterworfen

wird, um Stoffe, wie z. B. Stickstoffverbindungen, die

60 auf den Hydrocrack-Katalysator als Gifte wirken,

abzubauen, und die schweren polycyclischen Aromate zu hydrieren, vgl. z. B. deutsche Patentschrift

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwand- 930 889 und USA.-Patentschrift 2 839 450. Die in lung von Mineralöl, das einen wesentlichen Anteil diesen Patentschriften beschriebenen Hydrocrackstickstoffhaltiger und/oder schwefelhaltiger Verbin- 65 Katalysatoren haben jedoch noch nicht die gewünschte düngen enthält, zu niedrigsiedenden Kohlenwasser- Aktivität und Lebensdauer und ihre Aluminiumstoffen durch Hydrofinieren und anschließendes Hy- silikatträger sind nicht kristallin. Bisher wurden die drocracken, bei dem das Mineralöl in Gegenwart von Hydrierprodukte vor dem Hydrocracken kondensiert,