DE2832619A1 - Verfahren zur aufbereitung bzw. aufbesserung von pyrolysebenzin und anderen olefinischen naphthaprodukten - Google Patents

Verfahren zur aufbereitung bzw. aufbesserung von pyrolysebenzin und anderen olefinischen naphthaprodukten

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Description

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Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Um= Wandlung unter sehr strengen Bedingungen von olefinischen Naphthaprodukten, die Diolefine enthalten^wobel diese Umwandlung über besonderen Katalysatoren durchgeführt wird? so daß ein Produktstrom erhalten wird, der wenig oder keine Nichtaromaten enthält, die im Bereich von Benzol„ Toluol und Xylol sieden. Bei den Katalysatoren handelt es sich um Kombinationen von Zink und von einem Metall aus den Gruppen IB und VIII des Periodensystems zusammen mit einem kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von größer als 12 und einem Zwangsindex von nicht weniger als 1 und auch nicht größer als 12„
Ersichtlich betrifft somit die Erfindung die Herstellung der technisch besonders wertvollen Ausgangsmaterialien Benzol, Toluol und Xylol aus solchen hoch-olefinischen Einsatz-= materialien wie Pyrolysebenzin aus der Dampfcrackung zur Herstellung von Äthylen. Diese Einsatzmaterialien enthalten normalerweise wesentliche Mengen an Diolefinen. Diese Komponenten, insbesondere die konjugierten Diolefine, sind gegenüber Polymerisation sehr empfindlich? sie bilden hoch-siedende Polymere, die zu Feststoffniederschlagen mit niedrigem Wasserstoffgehalt, üblicherweise als "Koks" bezeichnet, werden. Daher ist es üblich, daß man Pyrolysebenzin und entsprechende Ausgangsmaterialien, z.B„Dripolen und Koker~Benzin„ einer
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Mehrstufenhydrierung unterzieht, bevor die Verarbeitung zur Gewinnung des Aromatengehalts erfolgt.
Bei der Herstellung von Olefinen t insbesondere von Äthylen und Propylen, durch Vorgänge/ bei denen man Erdölfraktionen, beispielsweise Naphthaprodukte, einer strengen thermischen Crackung unterwirft, nämlich üblicherweise in Anwesenheit von Dampf, wird eine beträchtliche Menge von Pyrolysebenzin erzeugt, das infolge der Neigung zur Bildung umfangreicher Mengen an Gummi bzw. an harzigem Rückstand während der Lagerung zur Verwendung für Motorbrennstoffe ungeeignet ist. Dieses thermisch gecrackte Benzin enthält wesentliche Anteile sowohl an Diolefinen als auch an Monoolefinen ebenso wie aromatische Verbindungen und sicherlich einige Acetylenmaterialien. Die reaktiveren Diolefine unter diesen insoweit vorhandenen Diolefinen sind besonders unerwünscht, nämlich wegen ihrer bekannten Neigung zur Polymerisation und zur Bildung von gummiartigen oder harzartigen Produkten über längere Standzeiten. Monoolefine sind im allgemeinen erwünschte Bestandteile von Motorbrennstoffen, da sie relativ hohe Octanwerte aufweisen; auch sind aromatische Kohlenwasserstoffe hierbei von bevorzugter Bedeutung.
übliche Wasserstoffbehandlungen zur Stabilisierung solcher Kohlenwasserstoffgemische sind keineswegs vollauf befriedigend, nämlich wegen ihres Mangels an angemessener
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Selektivität und auch wegen der üblicherweise relativ hohen Arbeitstemperaturen. Beispielsweise kommt es vor, daß die Hydrierung nicht einfach zur partiellen Sättigung der Diolefine unter Bildung von Olefinen führt, sondern es werden häufig auch die Monoolefine vollständig gesättigt und sogar wesentliche Anteile der aromatischen Kohlenwasserstoffe werden zu weniger brauchbaren Naphthenen hydriert« Die Polymerisation von Diolefinen mit nachfolgender Verunreinigung und Deaktivierung des Katalysators durch gummiartige Niederschläge oder Koks tritt oftmals einο Bei einer solchen Polymerisation kann es sich um den thermischen Verfahrenstyp handeln, der durch hohe Temperaturen eingeleitet wird, oder es kann sich um einen katalytischen Verfahrenstyp handeln, der durch den Hydrierungskatalysator eingeleitet wird, da gute Hydrierungskatalysatoren oftmals auch wesentliche Polymerisationsaktivität besitzen. Die polymeren Niederschläge sind höchst unerwünscht, da sie nicht nur die Hydrierungsaktivität des Katalysators vermindern, wodurch häufige Regenerierung erforderlich wird, sondern sie neigen auch zur Verstopfung von Rohrleitungen und anderen Einrichtungen <.
Selektive Hydrierung wird auch bei mehrstufigen Hydrierungsreaktionen angewendet* SoB» bei der Herstellung von Pyrolysebenzin zur Extraktion von deren aromatischem Kohlenwasserstoffgehalt gemäß bekannten Lösungsmittelextraktionstechniken, wie beispielsweise durch Extraktion mit Diäthylen-
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glycol. Zur Herstellung eines geeigneten Zufuhrmaterials für die Lösungsmittelextraktion ist es erforderlich/ die organischen Schwefelverbindungen in leicht abtrennbare Materialien umzuwandeln, beispielsweise Schwefelwasserstoff-* gas, die instabilen gummibildenden Diolefine zu sättigen und auch die Monoolefine zu sättigen, ohne gleichzeitig aromatische Kohlenwasserstoffe in Naphthene durch umfangreiche Hydrierung umzuwandeln.
Es ist nicht ausführbar, solche Zufuhrmaterialien in einem einzigen Vorgang vollständig zu sättigen und zu entschwefeln, da die relativ hohen Temperaturen, die zur Hydroentschwefelung (typischerweise wenigstens etwa 232°C, d.h. 45o°F) geeignet sind, auch die Bildung von Koks und Polymeren oder Gummiprodukten fördern? ferner können solche Temperaturen Aromaten zu Naphthenen unter bestimmten Bedingungen hydrieren. Selbst die Ausführung der Hydrierungsreaktionen in mehreren Stufen, um die vorstehend genannten Schwierigkeiten zu vermeiden oder auf ein Minimum herabzusetzen, ist bisher nicht vollauf zufriedenstellend gewesen, nämlich auf Grund der Ansammlung von polymeren Niederschlägen, die die Aktivität der Hydrierungskatalysatoren vermindern, wodurch häufige Regenerierung nötig ist. Außerdem verstopfen solche Niederschläge auch die Rohrleitungen und andere Einrichtungen. Nicht nur die thermische Polymerisation, sondern auch katalytische Polymerisation muß auf ein Minimum herabgesetzt werden, da viele gute Hydrierungsund Entschwefelungskatalysatoren auch die Polymerisation von
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Diolefinen katalysieren0 Obwohl verschiedene Techniken zur wenigstens teilweisen Verminderung der Polymerenbildung aus Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen bekannt sind, bleibt trotzdem die Polymerenbildung ein kritisches Problem bei technischen Anlagen für die selektive Hydrierung von Einsatzmaterialien der beschriebenen Art„
Die Pyrolysereaktion wird in einer üblichen Einrichtung unter nichtkatalytischen und relativ strengen thermischen Crackbedingungen für Erdöleinsatzmaterialien ausgeführt, wie z.B. bei Temperaturen im Bereich von etwa 677 bis 871°C (etwa 125o bis 16oo°F), Drücken von 0 bis 2*81 kg/cm Manometer (0 bis 4o psig) und Reaktionszeiten von etwa o,2 bis 4, ο Sekunden. Eine große Vielzahl von Pyrolysezufuhrmaterialien kann nutzbar gemacht werden,, S0B0 Gasöle, Naphthaprodukte, Mitteldestillate, Pentane und leichte, normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan und Butane« Diese Materialien können unterschiedlichen Reinheitsgrad haben» Ein wesentlicher Anteil der darin befindlichen organischen Schwefelverbindungen wird durch Pyrolyse in Schwefelkohlenstoff umgewandelt, der durch Kondensation der normalerweise flüssigen Fraktion des Pyrolyseproduktes oder durch dessen fraktionierte Destillation unter Erzeugung eines Schnitts mit einem Anfangs-= siedepunkt unterhalb 46°C (115°F) gewonnen werden kann. Große Schwefelkohlenstoffkonzentrationen im Pyrolyseprodukt können durch Auswasch- bzw. Berieselungstechniken (scrubbing) mit wäßriger kaustischer Soda bis zum gewünschten Maß vermindert
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werden, wobei die Einführungsrate für die kaustische Sodalösung so eingestellt wird, daß die erwünschte Verminderung an organischem Schwefel einschließlich Schwefelkohlenstoff erhalten wird.
Nach üblicher Praxis werden aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol und Xylol (BTX) durch Lösungsmittelextraktion, z.B. mit Äthylenglycol, aus stabilisiertem Pyrolysebenzin gewonnen, das wenigstens zwei Stufen einer Hydrobehandlung unterworfen worden ist, beispielsweise entsprechend den Techniken der USA-Patentschriften 3 239 453 und 3 239 454.
Bei einer Klasse von Katalysatoren, die in neuerer Zeit zur Verfugung stehen, hat sich gezeigt, daß sie zur Behandlung von aromatischen Naphthaprodukten durch Variation des Crackens in Gegenwart von Wasserstoff wirksam sind. Die dabei verwendeten Katalysatoren sind beispielsweise Zeolith ZSM-5 in Kombination mit einem Metall, das in der Lage ist, Hydrierungs-/Dehydrierungsreaktionen zu katalysieren. Diese Katalysatoren sind zur Herstellung von.BTX aus schweraromatischen Naphthaprodukten, in erster Linie Reformaten, in den USA-Patentschriften 3 957 621 und 3 945 913 beschrieben. Diese Arbeitstechniken sind bei der Umwandlung von Pyrolysebenzinfraktionen wirksam; sie können jedoch, da sie nur das schwere Ende oberhalb 7 oder 8 Kohlenstoffatomen angreifen, nur auf einen ge-
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ringeren Teil von Pyrolysebenzin angewendet werden, der sehr geringe Konzentration von solchen schweren Aromaten enthält.
Katalysatoren dieses allgemeinen Typs, z.B. ZSM-5, sind dafür bekannt, daß sie für die Umwandlung von Olefinen in Aromaten brauchbar sind, insbesondere in Abwesenheit von Wasserstoff. Ein solches Verfahren, wobei der Zeolith zusammen mit einem Metall eingesetzt wird, beispielsweise Zink oder Palladium, ist in der USA-Patentschrift 3 813 33o beschrieben^ hingewiesen wird ferner auf die USA-Patentschriften 3 756 942 und 3 76o o24„ KombinationL,katalysatoren von Zeolith ZSM-5 mit Palladium und Zink sind für Reaktionen bei relativ niedriger Temperatur unter Wasserstoffdruck, doh» katalytische Entparaffinierung, in der USA=Patentschrift 3 98o 55o beschrieben.
Die Aufgabe der Erfindung liegt daher in der Verbesserung solcher Reaktionen bei der Aufbereitung bzw» Aufbesserung von Pyrolysebenzin«
Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch gelöst» Bevorzugte Ausführungs·= formen sind aus den Unteransprüchen ersichtliche
Die Erfindung macht den bekannten Katalysator von bestimmten Zeolithen in Kombination mit Zink und Palladium oder einem anderen Metall aus den Gruppen IB und VIII des Periodensystems für die Umwandlung von bestimmten spezifischen
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Einsatzmaterialien nutzbar, die Diolefine enthalten, üblicherweise zusätzlich zu aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise vom monocyclischen Typ, d.h. bei Bedingungen hoher Strenge, nämlich hoher Temperatur und geringer Raumströmungsgeschwindigkeit. Bei den hier in Betracht gezogenen Temperaturen im Bereich von 482 bis 649°C (9oo bis 12oo°F) hat metallisches Zink einen wesentlichen Dampfdruck. In reduzierender Atmosphäre ist Zink in metallischer Form enthalten und aus dem porösen Zeolith eluiert. Das Metall der Gruppe IB oder VIII inhibiert die Eluierung, hat jedoch keinen katalytischen Effekt in der Kombination. Seltsamerweise ist das zweite Metall (Gruppe IB oder VIII) in Abwesenheit von Zink relativ unwirksam. Das sehr wirksame Metall Palladium hat, wie sich zeigte, einen nachteiligen Effekt auf den Reaktionsverlauf in Abwesenheit von Zink.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen näher veranschaulicht; es zeigen:
Fig. 1 einen schaubildlichen Vergleich der Verfahrensführung gemäß der Erfindung und gemäß der nach dem Stand der Technik üblichen Arbeitsweise;
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Eluierung von Zink aus Zeolith ZSM-5 allein im Vergleich mit einer Kombination von Zink und Palladium.
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Das Einsatzmaterial für die praktische Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein leichtes Naphthaprodukt, das Olefine einschließlich Diolefine und monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe einschließlich Benzol enthält» Vorzugsweise enthält das Einsatzmaterial außerdem Toluol und Xylol. Diese Einsatzmaterialien sind aus der thermischen Hochtemperaturcrackung von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Äthylen und Propylen (Pyrolysebenzin) , aus der verzögerten Verkokung von schweren Erdölfraktionen {Koker-Naphtha) od. dgl. erhältlich. Bevorzugte Einsatzmaterialien sind solche, die der Dampfcrackung bei der Äthylen= oder Propylenherstellung entstammen. Typische analytische Daten für einige typische Pyrolysebenzinarten sind in der nachstehenden Tabelle I enthalten.
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Tabelle I
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Zusammensetzung von typischem Pyrolysebenzin (Gew.-%)
Zufuhrmaterial
zum Cracker		 Naphthene Leichte
Naphtha-
produkte		 Gasöl
Cc-Fraktion
Diolefine 7,8 16,2
Olefine 3,4 8,9
Paraffine und Naphthene o, 5 1,5
Cg-Fraktion
Diolefine 2,6 2,ο
Olefine 4,7 3,2
Paraffine und 2,5 2,7
Benzol Naphthene 28,4 25,1
C_-Fraktion
Diolefine 1,9 o,7
Olefine 3,7 1/.O
Paraffine und 1,8 o,7
Toluol Naphthene 18,6 15,2
Cg-Fraktion
Diolefine 1,3 o,5
Olefine 2,5 o, 7
Paraffine und o,8 o,5
Xylole 8,9 6,5
Styrole Naphthene 3,2 2,5
Cg-Fraktion
Diolefine o, 7 o, 8
Olefine 1,o o, 8
Paraffine und o,7 o, 8
Aromaten 5,ο 9,7
insgesamt 1oo,o 1oo,o
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Zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, daß das Pyrolysebenzin wasserstoffbehandelt wird/ sofern dies nicht zur Inhibierung von Gummibildung während der Lagerung oder Versendung erforderlich erscheint.
Die olefinischen Einsatzmaterialien der beschriebenen Art werden unter hoher Strenge über einem Katalysator umgesetzt, der aus einem Zeolith einer besonderen Klasse in Kombination mit Zink und einem Metall der Gruppe IB, insbesondere Kupfer, Silber oder Gold, oder einem Metall der Gruppe VIII, insbe·= sondere einem Edelmetall der Gruppe VIII, nämlich Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin, besteht«
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe sind diejenigen, die ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einen Zwangsindex innerhalb des angenäherten Bereichs von 1 bis 12 haben. Diese Zeolithe induzieren tiefgreifende Umformungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasser= stoffe in technisch erwünschten Ausbeuten und sind bei Umwandlungsreaktionen unter Einschluß von aromatischen Kohlenwasserstoffen generell sehr wirksam« Obwohl
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sie unüblich niedrige Aluniniumoxydgehalte haben, d.h. hohe Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisse, sind sie selbst mit Siliciuradioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnissen, die über 3o hinausgehen, sehr wirksam. Diese Aktivität ist überraschend, da katalytische Aktivität von Zeolithen generell auf Aluniniumatome im. Netzwerk oder in der Gitterstruktur und Kationen, die diesen Aluminiumatomen zugeordnet sind, zurückzuführen ist.
Diese Zeolithe behalten ihre Kristallinität über längere Zeitdauer trotz der Anwesenheit von Dampf selbst bei hohen Temperaturen, wodurch irreversibles Zusammenfallen des Kristallnetzwerkes oder der Kristallstruktur von anderen Zeolithen, z.B. solchen vom X-Typ und von Α-Typ, hervorgerufen wird. Ferner können kohlenstoffhaltige Ablagerungen, wenn sie gebildet werden, durch Abbrennen bei höheren als üblichen Temperaturen entfernt werden, um die Aktivität wieder herzustellen. In vielen Umgebungen zeigen die Zeolithe dieser Klasse eine sehr niedrige Kohlenstoff- oder Koksbildungsfähigkeit; dies trägt zu sehr langen Betriebszeiten zwischen Abbrennregenerierungen bei.
Ein wesentliches Merkr.al der kristallinen Struktur dieser Klasse von Zeolithen liegt darin, daß ein verstärkter zwangsläufiger Zugang zu und Austritt aus den intrakristallinen Freiräumen geschaffen wird, nämlich infolge des Vorhandenseins einer
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Porendimension, die größer als etwa 5 Angströneinheiten ist, und von Porenfenstern etwa in einer Größe, wie sie durch 1o-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen geschaffen würde. Natürlich sind diese Ringe diejenigen, die durch die reguläre Anordnung der Tetraeder gebildet werden, die das anionische Netzwerk bzw. die anionische Gitterstruktur des kristallinen Aluminosilicats bilden, wobei die Sauerstoffatome an die Silicium- oder Aluirdniumatoine in den Zentren der Tetraeder gebunden sind. So haben die bevorzugten Zeolithe, die erfindungsgemäß brauchbar sind, ein Siliciumdioxyd/Alur.iniurr.oxyd-Ifolverhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die einen zwangsläufigen Zugang zum kristallinen Freiraum schafft.
Das angegebene Siliciumdioxyd/Aluminiuir.oxyd-Verhältnis kann durch übliche Analyse bestirjnt werden» Dieses Verhältnis bedeutet so nahe wie möglich das Verhältnis des starren anionischen Netzwerks des Zeolithkristalls und schließt Aluminium im Binder oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle aus. Obwohl Zeolithe mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens 12 brauchbar sind, wird der Einsatz von Zeolithen bevorzugt, die höhere Verhältnisse haben, d.h. wenigstens etwa 3o„ Solche Zeolithe haben nach der Aktivierung eine intrakristalline Sorptionsfähigkeit für normal-Hexan, die größer als diejenige für Wasser ist; das bedeutet, daß sie "hydrophobe" Eigenschaften zeigen» Anzunehmen ist, daß diese hydrophoben Eigenschaften für das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Vorteil sind.
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Die erf indungsgeiaäß brauchbaren Zeolithe nehnen nornal-Hexan frei auf und haben eine größere Porendimension als etwa 5 Angströmeinheiten„ Außerdem muß ihre Struktur einen zwangsläufigen Zugang für gewisse größere Moleküle schaffen. Es ist manchmal möglich, aufgrund einer bekannten Kristallstruktur zu beurteilen, ob ein solcher zwangsläufiger Zugang gegeben ist, Wenn beispielsweise die einzigen Porenfenster in einem Kristall durch 8-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet werden, ist der Zugang für Moleküle mit größerem Querschnitt als normal-Hexan in wesentlichen ausgeschlossen; dann entspricht der Zeolith nicht dem gewünschten Typ. Fenster von 1o-gliedrigen Ringen sind bevorzugt, obwohl in manchen Fällen übermäßige Faltung oder Porenblockierung diese Zeolithe unwirksam machen kann. 12-gliedrige Ringe scheinen nicht generell einen ausreichenden Zwang zur Erzeugung vorteilhafter Umwandlungen zu bieten, obwohl es gefaltete Strukturen gibt, z.B. TMA-Offretit, wobei es sich um einen bekannten und wirksamen Zeolith handelt. Auch können Strukturen geschaffen werden, die infolge von Porenblockierung oder aus anderen Gründen wirksam sind.
Anstelle eines Versuches, aus der Kristallstruktur abzuleiten, ob ein Zeolith den notwendigen zwangsläufigen Zugang gewährleistet oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex" (constraint index) durch kontinuierliches überleiten eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen von normal-ilexan und 3-Methylpentan über eine kleine Probe, d.h. etwa 1 g oder weniger Katalysator bei Atmosphärendruck in Übereinstimmung mit der nachstehenden Arbeitsweise erhalten
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werden. Eine Zeolithprobe in Form von Pellets oder in Form eines Extrudats wird bis zu einer Teilchengröße von etwa derjenigen von grobem Sand zerkleinert und in ein Glasrohr eingebracht. Vor der Prüfung wird der Zeolith mit einem Luftstrom bei 538°C (1ooo°F) wenigstens 15 Minuten lang behandelt. Der Zeolith wird dann mit Helium gespült; die Temperatur wird zwischen 288°C (55o°F) und 51o°C (95o°F) eingestellt, so daß sich eine Gesamtumwandlung zwischen 1o% und 60% ergibt. Das Genisch aus Kohlenwasserstoffen wird bei einer stündlichen Rauir.strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 (d.h., 1 Volumenantei.". flüssiger Kohlenwasserstoff je Volumeneinheit Zeolith je Stunde) über den Zeolith mit einer Heliuir.verdünnung geleitet, so daß sich ein Molverhältnis von Helium zum gssanten Kohlenwasserstoff von 4 : 1 ergibt,, Nach 2o Minuten im Betrieb wird eine Probe des Ausflusses genoinnen und analysiert, zweckmäßig durch Gaschromatographie, damit die unverändert gebliebene Fraktion bei jedem der beiden Kohlenwasserstoffe bestimmt wird.
Der "Zwangsindex" (constraint index) wird folgendermaßen berechnet:
1 (verbleibende Fraktion n-Hexan) Zwangsindex =
1 (verbleibende Fraktion 3-Methylpentan)
Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Crackratenkonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe» Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Zeolithe sind solche,
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bei denen ein Zwangsindex angenähert im Bereich von 1 bis 12 vorliegt. Werte für den Zwangsindex CI (constraint index CI) für einige typische Zeolithe sind folgende:
Material Erionit CI.
Z SM-5 8,3
ZSM-11 8,7
ZSM-12 2
ZSM-38 2
ZSM-35 4,5
TMA-Offretit 3,7
Beta o,6
Z SM-4 o,5
H-Zeolon o, 4
REY o,4
Amorphes Siliciumdioxyd/
Aluminiumoxyd o,6
38
Die vorstehend beschriebenen Zwangsindexwerte kennzeichnen typisch die angegebenen Zeolithe; es handelt sich um das zusammengefaßte Ergebnis von verschiedenen Variablen, die zur Bestimmung und Berechnung angewendet werden. So kann bei einem gegebenen Zeolith in Abhängigkeit von der Temperatur, die innerhalb des vorstehend genannten Bereiches von 288 bis 51o C (55o° bis 95o°F) angewendet wurde, bei einer so erzielten Umwandlung zwischen 1o% und 6o% der Zwangsindex innerhalb des genannten angenäherten Bereiches von 1 bis 12 variieren. In
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ähnlicher Weise können andere Variablen, z.B. die Kristallgröße des Zeolith, die Anwesenheit von möglicherweise occludierten Verunreinigungen und Bindemitteln, die in enger Verbindung mit dem Zeolith stehen, den Zwangsindex beeinflussen. Daher ist der Zwangsindexwert, wie er hier angewendet wird, obwohl er in hohem Maß ein brauchbares Mittel für die Kennzeichnung der erwünschten Zeolithe ist, nur angenähert, wobei die Art der Bestimmung unter Berücksichtigung in manchen Fällen auch der Wahrscheinlichkeit einer üusammenfassung extremer Variablen in Betracht zu ziehen ist„ In allen Fällen jedoch hat der Zwangsindex bei einer Temperatur innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches von 288°C (55o°F) bis 51o°C (95o°F) einen Viert bei einem vorgegebenen erwünschten Zeolith innerhalb des angenäherten Bereiches von 1 bis 12„
Zur erfindungsgemäß eingesetzten Klasse von Zeolithen gehören beispielsweise ZSM-5, ZSM-I 1, ZSM-12, ZSIi-35, ZSM-38 und andere ähnliche Materialien. Das im USA-Patent 3 7o2 886 beschriebene Material ZSM-5 gehört ebenfalls hierzu.
ZSM-11ist speziell im USA-Patent 3 7o9 979 beschrieben. ZSM-12 ist speziell im USA-Patent 3 832 449 beschrieben.
ZSM-38 (beschrieben in der USA-Patentanmeldung No. 528 vom 29. November 1974) kann folgendermaßen identifiziert werden (mit Bezug auf die Molverhältnisse von Oxyden und im wasserfreien Zustand) '·
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(ο,3 - 2,5)R2O : (ο - ο,S)Il2O : Al3O3 : > 8
worin R ein organisches stickstoffhaltiges Kation, z.B. von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammoniumverbindung, und M ein Alkalimetallkation bedeuten; dieser Zeolith ist durch ein spezifisches Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsrauster charakterisiert.
In einer bevorzugten synthetischen Form hat der Zeolith die folgende, mit Bezug auf die Molverhältnisse der Oxyde und im wasserfreien Zustand ausgedrückte Formel:
(o,4 - 2,5)R2O : (o - o,6)M20 : Al3O3 : xSiO2
worin R ein organisches stickstoffhaltiges Kation bedeutet, insbesondere ein solches Kation, das von einer 2-(Hydroxyalkyl)-trialkylammoniumverbindung abgeleitet ist, worin Alkyl die Bedeutung von Methyl, Äthyl oder einer Kombination von Methyl und Äthyl hat; M bedeutet ein Alkalinetall, insbesondere Natrium; χ hat die Bedeutung einer Zahl von größer als 8 bis etwa 5o.
Der synthetische ZSM-38-Zeolith besitzt eine definierte kennzeichnende kristalline Struktur, deren Röntgenstrahlen-Beugungsbild im wesentlichen die ausgeprägten Linien gemäß der nachstehenden Tabelle II zeigt. Das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster (kennzeichnende Linien) ist ähnlich demjenigen von natürlichem Ferrierit, mit einer bemerkenswerten Ausnahme jedoch, daß die Muster von natürlichem Ferrierit eine kennzeichnende Linie bei 11,33 Ä zeigen.
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Tabelle II
d(8) I/Io
9,8 + o,2o stark
9,1 +o,19 mittel
8,ο +o,16 schwach
7,1 +o,14 mittel
6.7 +o,14 mittel 6,ο + o,12 schwach 4,37 + o,o9 . schwach 4,23 + o,o9 schwach 4,o1 + o,o8 sehr stark 3,81 + 0,08 sehr stark 3,69 + o,o7 mittel 3,57 + o,o7 sehr stark 3,51 + o,o7 sehr stark 3,34 + o,o7 mittel 3,17 + o,o6 stark
3.08 + o,o6 mittel 3,oo + o,o6 , schwach 2,92 + o,o6 mittel 2,73 + o,o6 schwach 2,66 + o,o5 schwach 2,6o + o,o5 schwach 2,49 + o,o5 schwach
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Ein weiteres kennzeichnendes Charakteristikuni von ZSM-38 ist dessen Sorptionskapazität, woran sich zeigt, daß dieser Zeolith eine größere Kapazität für 2-Methylpentan (mit Bezug auf n-Hexansorption durch das Verhältnis n-Hexan/2-Methylpentan) hat, wenn mit einer Wasserstofform von natürlichem Ferrierit verglichen wird, die aus der Calcinierung einer ammoniumausgetauschten Form resultiert. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-38 (nach der Calcinierung bei 600 C) beträgt weniger als 1o, während das Verhältnis für den natürlichen Ferrierit wesentlich größer als 1o ist, beispielsweise 34 oder höher.
Zeolith ZSM-38 kann in geeigneter Weise dadurch erhalten werden, daß eine Lösung hergestellt wird, enthaltend Alkalimetalloxydquellen, vorzugsweise Natriumoxyd, ein organostickstoffhaltiges Oxyd, ein Oxyd von Aluminium, ein Oxyd von Silicium und Wasser und mit einer Zusammensetzung (mit Bezug auf die Molverhältnisse von Oxyden) innerhalb der folgenden Bereiche!
breit bevorzugt
R+ o, 2 8 - 1,o o,3 - o,9
R+ +M+ o, o5 -o,5 o,o7 - o,49
OH~/SiO2 41 - 5oo 1oo - 25o
H2O/0H~ 8, - 2oo 12 - 6o
SiO /Al 0
worin R ein organostickstoffhaltiges Kation bedeutet, abgeleitet von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammoniumverbxndung, und M ein Alkalimetallion darstellt, wobei das Gemisch gehalten wird,
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bis Kristalle des Zeolith gebildet werden. Die Menge an OH -Ionen bei den vorstehend angegebenen Bereichen wird nur aus den anorganischen Alkaliquellen ohne Berücksichtigung irgendeines Beitrags von einer organischen Base berechnet. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen sind z.B. Erhitzen des vorstehend genannten Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von etwa 32,2 C (9o°F) bis etwa 2o4 C (4oo°F) während einer Zeitdauer von etwa 6 Stunden bis zu etwa 1oo Tagen. Ein bevorzugter Temperaturbereich geht von etwa 66°C (15o°F) bis etwa 2o4°C (4oo°F), wobei die Zeitdauer bei einer Temperatur innerhalb eines solchen Bereiches von etwa 6 Stunden bis etwa 8o Tagen geht.
Das Digerieren der Gelteilchen wird bis zur Bildung von Kristallen ausgeführt. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgesondert, beispielsweise durch Kühlen des Gesamten auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird danach getrocknet, z.B. bei 11o C (23o F) während etwa 8 bis 24 Stunden.
ZSM-35 (speziell beschrieben in der USA-Patentanmeldung No. 528 o61, eingereicht am 29. November 1974) kann mit Bezug auf die Holverhältnisse von Oxyden und im wasserfreien Zustand folgendermaßen identifiziert werden:
(o,3 - 2,5)R2O : (o - 0,8JII3O : Al3O3 :>8 Si
worin R ein organostickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von
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Jithylendiamin oder Pyrrolidin, ist und M ein Alkalinetallkation bedeutet; dieser Zeolith ist durch ein spezielles Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsmuster charakterisiert.
In einer bevorzugten synthetischen Form hat der Zeolith (mit Bezug auf Kolverhältnisse von Oxyden und im wasserfreien Zustand) folgende Formel:
(o,4 - 2,5)R2O : (o - o,6)M20 :
worin R ein organostickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von Äthylendiamin oder Pyrrolidin, ist und M ein Alkalimetall bedeutet, insbesondere Natrium; χ bedeutet eine Zahl von größer als 8 bis etwa 5o.
Der synthetische ZSM-35-Zeolith besitzt eine definierte und unterscheidungskräftige kristalline Struktur, deren Röntgenstrahlen-Beugungsmuster im wesentlichen die kennzeichnungskräften Linien gemäß der nachstehenden Tabelle III zeigt. Dieses Röntgenstrahlen-Beugungsmuster (mit Bezug auf die kennzeichnungskräftigen Linien) ist ähnlich demjenigen von natürlichem Ferrierit, mit einer wesentlichen Ausnahme jedoch, daß die Muster von natürlichem Ferrierit eine charakteristische Linie bei 11,33 A zeigen. Eingehende Untersuchung einiger Proben von ZSM-35 können eine sehr schwache Linie bei 11,3 bis 11,5 8 zeigen. Diese sehr schwache Linie ist jedoch nicht als charakteristische Linie für ZSM-35 bestimmt.
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Tabelle III
d(8)
9,6 + o,2o 7,1o + o,15
6.98 + o,14
6.64 + o,14 5,78 + o,12 5,68 + o,12 4,97 + o,1o 4,58 + o,o9
3.99 + o,o8 3,94 + o,o8 3,85 + o„o8 3,78 + o,o8 3,74 + ofo8 3,66 + o,o7 3,54 + o,o7 3,48 + o,o7 3,39 + o,o7 3,32 + ofo7 3,14 + o,o6 2,9o + o,o6 2,85 + o,o6 2,71 + o,o5
2.65 + o,o5 2,62 + o,o5 2,58 + o,o5
2,54 + o,o5 I/Io
2,48 + o,o5 sehr stark - sehr sehr stark mittel
mittel
mittel
schwach schwach schwach schwach stark
mittel-stark mittel
stark
schwach mittel
sehr stark sehr stark schwach mittel-schwach mittel-schwach schwach schwach schwach schwach schwach schwach
schwach schwach
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Ein weiteres kennzeichnendes Charakteristikum von ZSM-35 ist dessen Sorptionskapazität, woran sich zeigt, daß dieser Zeolith eine größere Sorptionskapazität für 2-Ilethylpentan (mit Bezug auf n-Hexansorption aufgrund des Verhältnisses n-Hexan/2-Methylpentan) hat, wenn mit einer Wasserstofform von natürlichem Ferrierit verglichen wird, die aus der Calcinierung einer animoniumausgetauschten Form resultiert. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-35 (nach Calcinierung bei 6000C) ist geringer als 1o, während das Verhältnis bei natürlichem Ferrierit wesentlich größer als 1o ist, beispielsweise 34 oder höher.
Zeolith ZSM-35 kann in geeigneter Weise dadurch erhalten werden, daß eine Lösung hergestellt wird, enthaltend Alkalimetalloxydquellen, vorzugsweise Natriumoxyd, ein organostickstoffhaltiges Oxyd, ein Oxyd von Aluminium, ein Oxyd von Silicium und Wasser und mit einer Zusammensetzung (mit Bezug auf die Molverhältnisse von Oxyden) innerhalb der folgenden Bereiche:
breit bevorzugt
R+ 0, 2 8 - 1,o o,3 - o,9
R+ + M+ 41 o5 - o,5 o,o7 - o,49
OH~/SiO2 8, - 5oo I00 - 25o
H2O/OH~ - 2oo 12 - 60
SiO /Al2O3
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worin R ein organostickstoffhaltiges Kation bedeutet, abgeleitet von Pyrrolidin oder Äthylendiaruin, und H ein Alkalimetallion darstellt, wobei das Gemisch gehalten wird, bis Kristalle des Zeolith gebildet werden. Die Menge an OH -Ionen wird nur aus den anorganischen Alkaliquellen ohne Berücksichtigung irgendeines Beitrags von einer organischen Base berechnet. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen sind z.B. das Erhitzen des vorstehend genannten Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von etwa 32,2°C (9o°F) bis etwa 2o4°C (4oo°F) während einer Zeitdauer von etwa 6 Stunden bis zu etwa 1oo Tagen. Ein bevorzugter Temperaturbereich geht von etwa 66°C (15o°F) bis etwa 2o4°C (4oo°F), wobei die Zeitdauer bei einer Temperatur innerhalb eines solchen Bereiches von etwa 6 Stunden bis etwa 8o Tagen geht.
Das Digerieren der Gelteilchen wird bis zur Bildung von Kristallen ausgeführt. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgesondert, beispielsweise durch Kühlen des Gesamten auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird getrocknet, z.B. bei 11o°C (23o°F) während etwa 8 bis 24 Stunden.
Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie in Anwesenheit von organischen Kationen hergestellt werden, katalytisch inaktiv, möglicherweise deswegen, weil der intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus der ß ildungs-
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: 283261?'-",
lösung eingenommen wird. Sie können beispielsweise durch Erhitzen während einer Stunde in einer inerten Atmosphäre bei 538°c (1ooo F) aktiviert werden, woraufhin Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und nachfolgend eine Calcinierung bei 538 C (I000 F) in Luft folgen. Die Anwesenheit von organischen Kationen in der Bildungslösung braucht nicht absolut wesentlich für die Bildung dieses Zeolith-Typs zu sein; jedoch scheint die Anwesenheit dieser Kationen die Bildung dieses speziellen Zeolith-Typs zu begünstigen. Generell ist erwünscht,daß man diesen Katalysatortyp durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen mit nachfolgender Calcinierung in Luft bei etwa 538°C (1ooo°F) während etwa 15 Minuten bis etwa 24 Stunden aktiviert.
Natürliche Zeolithe können manchmal in diesen Zeolithkatalysatortyp durch verschiedene Aktivierungsarbeitsweisen und andere Behandlungen umgewandelt werden, beispielsweise Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxydextraktion und Calcinierung, d.h. auch in Kombinationen. Natürliche Mineralien, die so behandelt werden können, sind beispielsweise Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilicate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 und ZSM-35, wobei ZSM-5 besonders bevorzugt ist.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden als Zeolithe solche ausgewählt, die eine Kristallstrukturdichte bzw. Kristallnetzwerkdichte in der trockenen Wasserstofform von nicht wesentlich unterhalb etwa 1,6 g/cm haben.
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- 3ο -
Es hat sich herausgestellt, daß solche Zeolithe, die allen diesen drei Kriterien genügen, sehr erwünscht sind, da sie die Herstellung von Kohlenwasserstoffprodukten im Benzinsiedebereich auf ein Maximum bringen. Daher sind die erfindungsgemäß bevorzugten Zeolithe diejenigen Materialien, die einen Zwangsindex gemäß der vorstehenden Definition von etwa 1 bis 12, ein Siliciundioxyd/Aluniniur.ioxyd-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Trockenkristalldichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cn haben. Die Trockendichte bei bekannten Strukturen kann aus der Anzahl von Siliciunator.en plus Aluniniuinator.ien je 1ooo A errechnet werden, wie dies z.B. auf Seite 19 in den Aufsatz über "Zeolith-Strukturen" vor. W.II.Meier angegeben ist; dieser Aufsatz, worauf hier Bezug genommen wird, ist in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves",London, April 1967 enthalten (veröffentlicht durch die Society of Chemical Industry, London, 196 3). Wenn die Kristallstruktur unbekannt ist, kann die Kristallstrukturdichte bzw. Kristallnetzwerkdichte nach klassischen Pyknonetertechniken bestimmt werden. Beispielsv/eise kann eine Bestimmung dadurch erfolgen, daß man die trockene Wasserstofform des Zeolithmaterials in ein organisches Lösungsmittel eintaucht, das vor. Kristall nicht aufgenommen wird. Es ist möglich,daß die unübliche beibehaltene Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit deren hoher kristalliner anionischer 2,'etz'./erkdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm in Verbindung steht. Diese hohe Dichte iuuß natürlich nit einer.; relativ kleinen Anteil
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von Freirauia innerhalb des Kristalls in Verbindung stehen, woraus erwartet werden könnte, daß sich stabilere Strukturen ergeben. Dieser Freiraum ist jedoch als Ort katalytischer Aktivität wesentlich.
Kristallnetzwerkdichten für einige typische Zeolithe sind beispielsweise:
Zeolith Leer- Netzwerk-
cmJ/cmJ g/cm"
Ferrierit Ilordenit ZSM-5, ZSM-11 Dachiardit
Clinoptilolit Laumontit ZSIl-4 (Onega) Heulandit
Offretit Levynit Erionit Gmelinit Chabazit
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volumen
cm /cm		 dichij
g/cm
o, 28 1,76
o,28 1,7
o,29 1,79
o,32 1,72
o,32 1 ,61
o,34 1,71
o,34 1,77
o,38 1,65
o,39 1,69
o,41 1,57
o, 4o 1,55
o,4o 1,54
o,35 1,51
o,44 1 ,46
o,47 1,45
o,5 1,3
o,48 1,27
— "2 0 am
Nach der Herstellung in der Alkalimetallform wird
der Zeolith zweckmäßig in die Wasserstofform umgewandelt,, generell durch intermediäre Bildung der Ammoniumform infolge eines Ammoniumionenaustausches und Calcinierung der Ammoniumform, wobei sich dann die Wasserstofform ergibt„ Außer der Wasserstofform können auch andere Formen des Zeolith, worin das ursprüngliche Alkalimetall auf weniger als etwa 1,5 Gew.-% vermindert worden ist, eingesetzt werden. Eo kann das ursprüngliche Alkalimetall des Zeolith durch Ionenaustausch mit anderen geeigneten Ionen aus den Gruppen IB bis VIII des Periodischen Systens ersetzt werden, beispielsweise Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Calcium oder Metalle aus der Reihe der Seltenen Erden„
Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Umwandlungsverfahrens kann erwünscht sein, daß der kristalline Aluminocilicat-Zeolith mit einem anderen Material vermischt wird, das gegenüber der Temperatur und anderen Bedingungen, die bei dem Verfahren angewendet werden, resistent ist. Solche Matrixmaterialien
sind beispielsweise synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen ebenso wie anorganische Materialien, wie Tone und Tonerden, Siliciumdioxyd und/oder Metalloxyde„ Die letzteren können entweder natürlich vorkommen oder in Form von gelatinösen Niederschlagen oder Gelen einschließlich Gemischen von Siliciumdioxyd und anderen Metalloxyden vorliegen. Natürlich vorkommende Tone, die mit dem Zeolith vermischt werden können, sind beispielsweise diejenigen aus den Gruppen von Montmorillonit
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und Kaolin; hierbei handelt es sich z.B. um die Subbentonite und die Kaoline, die üblicherweise als Dixie-, McNamee-Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, ferner andere, worin der hauptsächliche Mineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand,wie sie abgebaut bzw. gewonnen werden, eingesetzt oder einer anfänglichen Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterworfen werden.
Außer den vorstehend genannten Materialien können die erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithe mit einer porösen Matrixmaterial zusammengesetzt sein, z.B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/MagnesiuraoxyJ, Siliciundioxyd/Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd/Thoroxyd, Siliciundioxyd/Berylliumoxyd, Siliciumdioxyd/Titanoxyd, ferner mit ternären Zusammensetzungen, wie z.B. Siliciumdioxyd/Aluriiniun.-oxyd/Thoroxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Zirkonoxyd, Siliciundioxyd/Aluminiumoxyd/Magnesiumoxyd oder Siliciurudioxyd/ Magnesiumoxyd/Zirkonoxyd. Das Matrixmaterial kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile der Zeolithkomponente und des anorganischen Oxydgelmatrixmaterials variieren in großen Ausmaß mit dem Zeolithgehalt in Bereich zwischen etwa 1 und etwa 99 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 8o Gew.-% der Zusammensetzung.
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Der erfindungsgemäß verwendete zusammengesetzte Katalysator wird dadurch hergestellt, daß man in den Zeolithen die erwünschte Kombination von Zink und einem Metall einarbeitet, das zur Bildung einer Legierung mit Zink in der Lage ist und dessen Oxyd leicht zum Metall reduziert wird, z.B. bei den Metallen der Gruppen IB und VIII. Die Metalle können in den Zeolithen nach irgendeiner der Arbeitsweisen eingebracht werden, die in der Technik zur Herstellung von Mischkatalysatoren aus Zeolithen bekannt sind, Üblicherweise wird das Gemisch aus Metall und Zeolith durch Imprägnierung hergestellt. Beispielsweise geht man so vor, daß der Zeolith eine Wasserlösung von Zinkacatat absorbiert, die die erwünschte Metallmenge enthält. Der Zeolith wird dann getrocknet und calciniert, so daß das Zinksalz zersetzt wird, und es wird eine geeignete Menge von Palladiumamminchlorid in Wasserlösung durch den Zeolithen absorbiert. Nach dem Trocknen und Calcinieren wird das Gemisch in Wasserstoff reduziert. Im allgemeinen betragen die Mengen jedes Metalls etwa o,2 bis 5,ο Gew„-% des Endgemisches von dem bimetallischen Zeolith.
Wie bereits ausgeführt, ist bekannt, daß Zink-imprägnierte Zeolithe der hier beschriebenen Art (z.B„ Zn ZSM-5) wirksame Katalysatoren für die Aromatisierung von Olefinen sind. Unter den erfindungsgemäß angewendeten Temperaturen hat metallisches Zink einen merklichen Dampfdruck und wird aus dem Katalysator eluiert, so daß im Verlauf von Tagen oder Stunden unter der
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Einwirkung der reduzierenden Atmosphäre von Kohlenwasserstoff einsatzmaterial Aktivität verloren geht, überraschenderweise hat sich jedoch herausgestellt, daß die Zugabe von Metallen, wie Palladium, die Eluierung von Zink erheblich verzögert oder verhindert. Obwohl der Grund für diesen Effekt nicht ersichtlich ist, ist theoretisch anzunehmen, daß es sich hierbei um eine Wechselwirkung handelt, z.B. Legierungsbildung zwischen den beiden unterschiedlichen Metallen. Unabhängig davon ist jedoch überraschend, daß das wirksame katalytische Metall Palladium die Aktivität des Katalysators hinsichtlich Erzielung gesteigerter Umwandlung nicht erhöht. Tatsächlich zeigt Palladium in alleiniger Vermischung mit ZSM-5 wenig oder keinen Effekt im Vergleich mit der Wasserstofform (HZSM-5). Jedoch bei Kombination mit Zink auf ZSM-5 ist bezüglich Palladium ersichtlich, daß die Selektivität des Katalysators zur Herstellung der gewünschten, niedriger siedenden Aromaten zu Lasten der höheren unerwünschten Aromaten mit 9 oder mehr Kohlenstoffatomen (Cg ) verbessert wird.
Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise näher veranschaulicht.
Beispiel
Ein einfacher Test veranschaulicht die katalytischen Eigenschaften von verschiedenen ZSM-5-Katalysatoren. Bei diesem
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Test wurde Propan über den betreffenden Katalysator unter Atmosphärendruck, einer Temperatur von 5380C (1ooo°F) und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 1/O geleitet» Die Vergleichsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV veranschaulicht»
Tabelle IV
Katalysator HZSM-5 HZSM-5 HZSM-5 HZSM-5 mit Metall mit Pd mit Zn mit Zn(5 %)
(1 %) (5 %) und Pd(1 %)
Propanumwandlung(%) 47 41 Aromatenaus-
beute (Gew„-%) 14 14 % Benzol in
Aromaten 24 24
% Cg in Aromaten
99 87
33 33
29 44
31 14
Die Zugabe von Pd hat überraschenderweise keine Wirkung auf die Aromatenherstellung. Sowohl Zn als auch Zn-Pd ergeben stark erhöhte Umwandlung und Aromatenausbeuten. Zn-Pd ist jedoch nicht nur sehr viel stabiler, sondern hat auch eine unterschiedliche Produktselektivität; man erhält hiermit nämlich 52 % mehr von dem äußerst erwünschten Aromaten Benzol (im Verhältnis zu Zn) und dementsprechend viel weniger von den am wenigsten erwünschten Cg -Aromaten.
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5 % Zn/HZSM-5 und 5 % Zn/1 % Pd/HZSM-5 wurden jeweils durch einstufige bzw. zweistufige Imprägnierungen hergestellt. Beide Katalysatoren wurden einer Hochtemperaturbehandlung in Gegenwart von Wasserstoff bei 593°C (11oo°F) unterworfen. Ihre relativen Stabilitäten sind in Fig. 2 veranschaulicht. Zn/HZSM-5 verlor 1oo % Zn während 4 Tagen Betriebsdauer, während Zn/Pd-HZSM-5 nur 65 % seines Zn-Gehalts während 7 Tagen Betriebsdauer verlor und dabei kein weiterer Zn-Verlust zwischen 7 und 14 Tagen Betriebsdauer eintrat. Hieran zeigt sich, daß 5 % Zn/1 % Pd/HZSM-5 instabil ist, während ein stabiler bimetallischer Katalysator 1,5 % Zn und 1,o % Pd auf HZSM-5 enthält.
Ein bevorzugtes Zufuhrmaterial für die Herstellung von BTX-Kohlenwasserstoffen ist Pyrolysebenzin, das man aus der thermischen Crackung von Naphtha, Gasöl oder Rückständen erhält. Wenn Herstellung der leichteren Aromaten erwünscht ist, kann das Pyrolysebenzin fraktioniert werden, wobei man eine Uberkopffraktion (etwa 75 %) erhält, die vorwiegend C5-C7-Kohlenwasserstoffe enthält. Vor der Verarbeitung gemäß dieser Technik kann das Pyrolysebenzin gewünschtenfalls unter milden Bedingungen (z.B. 26o°C, d.h. 5oo°F; Ni-oder Edelmetall-Katalysator) hydrobehandelt werden, um dessen Stabilität ohne Hydrierung eines größeren Anteils der Olefine zu verbessern.
Die Aufbereitung bzw. Aufbesserung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei einer Temperatur von 482 bis 649°C (9oo bis 12oo F), einem Druck von etwa atmosphärischem Druck
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283261S
bis 28,1 kg/cm Manometer (4oo psig) und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von o,3 bis 3o ausgeführt .
Die Aufbereitung bzw. Aufbesserung besteht in der Bildung eines ausfließenden Stromes mit einer verbesserten Ausbeute an Aromaten und insbesondere an wertvollen BTX-Kohlenwasserstoffen. In einer besonderen Ausführungsform wird das Pyrolysebenzin zur Erzielung einer flüssigen Fraktion behandelt, die weniger als 5 % und vorzugsweise weniger als
1 % Nichtaromaten in der Fraktion enthält, die oberhalb 75°C (167°F) siedet. Man erreicht dies durch Ausführung des Verfahrens unter strengeren Bedingungen, z.B. T > 527°C (98o°F) und WHSV < 5. Das Produkt, das unter diesen strengeren Bedingungen erhalten wird, kann für die Herstellung von Aromaten in technischer Qualität verwendet werden, z.B. für Benzol, Toluol, Äthylbenzol und Xylole , nämlich durch einfache Destillation ohne Notwendigkeit eines umfangreichen Aromatenextraktionsverfahrens, wie dies bisher erforderlich gewesen ist.
Ein zusammengesetzter Katalysator aus 1,5 % Ζη/Ί,ο % Pd/ ZSM-5 wurde durch zweistufige Imprägnierung mit nachfolgender Calcinierung und Behandlung mit H2 bei 593°C (11oo°F) während
2 Wochen erhalten.
Pyrolysebenzin (nicht hydrobehandelt; entnommen aus 75 % Uberkopffraktion) wurde aus einer technischen Äthylenanlage
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erhalten und vor der Verwendung durch aktiviertes Aluminiumoxyd perkoliert.
Die Aufbereitung bzw. Aufbesserung über dem vorstehend genannten Katalysator wurde in einem Quarzreaktor in Abflußarbeitsweise durchgeführt. Insgesamt wurden Flüssigkeit und Gas aufgefangen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Arbeitsbedingungen waren 538°C (1ooo°F), 1 Atm, 2 WHSV und ohne H3.
Die detaillierte Produktverteilung im Zusammenhang mit der Zufuhrmaterialzusammensetzung ist in der nachstehenden Tabelle V veranschaulicht. Ersichtlich ist, daß sich nicht nur eine BTX-Steigerung ergibt, sondern auch eine Benzolsteigerung. Außerdem war das Produkt frei von C5 -Nichtaromaten. Hieraus ist erkennbar, daß Lösungsmittelextraktion eliminiert werden kann.
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- 4ο -
Tabelle V
Aufbereitung bzw. Aufbesserung von Pyrolysebenzin
Gewichtsprozent Zufuhr Produkt
Netto-Änderung
Wasserstoff - ; 8,1 o,8 + 6,8
C1 - 1oo,o 1/2
C2 mm 2,9 - 22,9
C3
C4		 22,9 1,6 ,
o,3		 + 2,3
C5 +-Nichtaromaten 42,1 - + 5,6
Benzol 26,7 44,4 + o,4
Toluol o,1 32,3 + 6,6
Äthylbenzol o,1 o,5 + 9,3
Xylole 6,7 - 8,1
Cg-Aromaten
C -Aromaten
1o		 1.1,
8,2J
unbestimmt .
1oo,o
69,o
83,9
+ 14,9
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Das nicht-hydrobehandelte Pyrolysebenzin (Einsatzmaterial) nach der Perkolation mit Aluminiumoxyd enthielt 199o ppm Schwefel. Die Schwefelanalyse zeigte,daß das Produkt 4 bis 23 ppm enthielt. Es können leicht strengere Bedingungen erforderlich sein, um den Schwefelgehalt zu vermindern, damit das Erfordernis von 1 ppm Schwefel für Benzol von Nitrationsqualität erfüllt wird.
Unter den Bedingungen von 538°C (1ooo°F), 1 Atm , 2 WHSV und ohne Wasserstoff wurde eine Cyclusdauer von fast einem Tag festgesetzt. Die Regenerierbarkeit dieses Katalysators ist in anderen Untersuchungsreihen festgestellt worden.
Ein entsprechendes Arbeitsschema mit Mengenausgleich im Vergleich zu dem üblichen Verfahren ist aus der bereits genannten Fig. 1 ersichtlich.
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Claims (8)

Dr.D.Thomsen PATENTANWALTS BÜRO Telefon (089) 53 0211 530212 W. We ΙΠ kaUf f Telegramm-Adresse 1 ^ 2832613 Cable address J Γ Telex 5 24 303 Xpert d PATENTANWÄLTE München: Frankfurt/M.: Dr. rer. nat. D. Thomsen Dipl.-Ing. W. Weinkauff (Fuchshohl 71) Dresdner Bank AG, München, Konto 5574237 8000 München 2 Kaiser-Ludwig-Platz6 25. Juli 1978 Mobil Oil Corporation New York, N.Y., U.S.A. Verfahren zur Aufbereitung bzw. Aufbesserung von Pyrolysebenzin und anderen olefinischen Naphthaprodukten Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufbereitung bzw. Aufbesserung von Pyrolysebenzin und anderen olefinischen Naphthaprodukten, die Olefine enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Naphthaprodukt bei strengen Bedingungen von 482 bis 649°C (9oo bis 12oo°F), einem Atmosphährendruck von 28r1 kg/cm (4oo psi) und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von o#3 bis 3o mit einem Katalysatorgemisch von Zink und
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ORIGINAL INSPECTED
2832S18
wenigstens einem Metall aus den Gruppen IB und VIII des Periodensystems in Verbindung mit einem porösen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen mit einem Siliciumdioxyd/Alumlniumoxyd-Verhältnis von wenigstens 12 und einem Zwangsindex zwischen 1 und 12 in Berührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 „ dadurch gekennzeichnet, daß es unter Bedingungen einer solchen Strenge durchgeführt wird, daß eine flüssige Prcduktfraktion mit einem Gehalt von weniger als 5 % nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffe, die oberhalb 75°C (167°F) sieden, erhalten wird,,
3ο Verfahren nach Anspruch 1„ dadurch gekennzeichnet? daß es unter Bedingungen einer solchen Strenge durchgeführt wird β daß ein flüssiges Produkt mit einem Gehalt von weniger als 1 % nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffe, die oberhalb 75°C (167°F) sieden, erhalten wird.
4o Verfahren nach Anspruch 1 „ dadurch gekennzeichnet, daß es unter Bedingungen einer solchen Strenge durchgeführt wird, daß ein flüssiges Produkt im wesentlichen ohne Gehalt an nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen, die oberhalb 75 C (167°F) sieden, erhalten wird«
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall der Gruppe VIII Ruthenium, Rhodium, Palladium,
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Osmium, Iridium oder Platin verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall der Gruppe VIII Palladium verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von nicht weniger als 527°C (98o°F) und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von nicht größer als 5 durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Naphtha-Einsatzmaterial Diolefine enthält.
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DE19782832619 1977-07-25 1978-07-25 Verfahren zur aufbereitung bzw. aufbesserung von pyrolysebenzin und anderen olefinischen naphthaprodukten Granted DE2832619A1 (de)

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