DE2753867A1 - Verfahren zur dampfphasen-isomerisierung von xylol - Google Patents

Verfahren zur dampfphasen-isomerisierung von xylol

Info

Publication number
DE2753867A1
DE2753867A1 DE19772753867 DE2753867A DE2753867A1 DE 2753867 A1 DE2753867 A1 DE 2753867A1 DE 19772753867 DE19772753867 DE 19772753867 DE 2753867 A DE2753867 A DE 2753867A DE 2753867 A1 DE2753867 A1 DE 2753867A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carried out
catalyst
zeolite
xylene
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19772753867
Other languages
English (en)
Other versions
DE2753867C2 (de
Inventor
Kenneth Michael Mitchell
John James Wise
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of DE2753867A1 publication Critical patent/DE2753867A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2753867C2 publication Critical patent/DE2753867C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2729—Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
    • C07C5/2732—Catalytic processes
    • C07C5/2737—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S208/00—Mineral oils: processes and products
    • Y10S208/02—Molecular sieve
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/949—Miscellaneous considerations
    • Y10S585/954—Exploiting mass-action phenomenon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Dampfphasen-Isomerisierung von Xylol in einem Gemisch von alkylaromatischen Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen.
Ein wesentlicher Nachteil des derzeit angewandten Niederdruck-Dampfphasen-Isomerisierungsverfahrens unter Anwendung von Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator ist dessen geringe Toleranz für Äthylbenzol in dem Ausgangsmaterial. Der Katalysator führt nur zur Umwandlung von Äthylbenzol bei so scharfen Bedingungen, daß durch Disproportionierung unannehmbarer Verlust an Xylol eintritt. Dieses Verfahren hat den weiteren Nachteil, daß der Katalysator aufgrund von "Verkokung" rasch an Aktivität nachläßt, also einer Abscheidung einer kohlenstoffhaltigen Schicht, die die aktiven Stellen des Katalysators maskiert. Der "Koks" kann zwecks Regenerierung der Aktivität des Katalysators mit Luft weggebrannt werden. Kontinuität des Betriebs wird nach der gut bekannten "Swing-Reaktor "-Technik unter Einsatz von zwei oder mehreren Reaktoren erreicht, von denen einer in Betrieb ist, während in einem weiteren Reaktor, der verbrauchten Katalysator mit durch Koksabscheidung verloren_gegangener Aktivität enthält, regenerierendes Brennen erfolgt. Zyklen von 2 bis 4 Tagen sind übliche Praxis für einen Reaktor, der für diesen Zeitraum im Betrieb ist, und beim anschließenden Übergang auf einen frisch regenerierten Behälter.
809828/0538
2 7 b 3 8 6
Eine weitere technisch zur Verfügung stehende Wahlmöglichkeit ist das Octafining-Verfahren, bei dem hoher Druck und große Wasserstoffmengen beteiligt sind. Ein Alternativ-Verfahren ist die Isomerisierung in flüssiger Phase bei einem zur Beibehaltung dieser Phase angemessenen Druck. Hoch-aktive Zeolith-Katalysatoren sind unter diesen Bedingungen wirksam und zeigen lange Zykluslebensdauer, möglicherweise, weil Koksvorstufen durch die flüssige Reaktionskomponente gelöst und vom Reaktor vor ihrer Zersetzung zu Koks weggeführt werden; vgl. z.B. die US-Patentschriften 3 377 400, 3 578 723 und 3 856 871.
Weiter ist bekannt, daß der Zeolith ZSM-5 ein sehr wirksamer Katalysator für die Isomerisierung von Xylolen ist; vgl. US-PS 3 790 471, 3 856 873, 3 856 872 und 3 856 871. Zu bemerken ist, daß die US-PS 3 856 873 einen breiten Bereich von Betriebsbedingungen beschreibt und die Wirksamkeit des Katalysators bei 1) niederer Temperatur, hohem Druck und 2) hoher Temperatur, niederem Druck über Zeolith ZSM-5 nachweist. Bei diesem Stand der Technik ist zu erwarten, daß der Zeolith ZSM-5 bei der Niederdruck-Dampfphasen-Isomerisierung wirksam arbeitet, und dies trifft tatsächlich zu. Dieser Zeolith und die verwandten Zeolithe werden nachfolgend durch ihr Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis, den Zwangsindex (constraint index) und die Kristalldichte definiert. Ferner sammeln in Abwesenheit von Viasserstoff diese Zeolithe im Betrieb Koks in einer Weise an, die aufgrund der Erkenntnis auf dem Fachge-
809828/0538
biet kurze Zykluszeiten erfordert, wenn außerhalb der nun als für verlängerte Betriebsperioden wesentlich gefundenenGrenzbedingungen gearbeitet wird.
Es wurde nun gezeigt, daß ein Gemisch von Aromaten mit 8 Kohlenstoffatomen durch Zeolithe, wie ZSM-5, in der Dampfphase mit langen Betriebsspannen isomerisiert werden kann, indem ein Gemisch solcher Aromaten, das im wesentlichen frei ist von Peroxiden, bei Reaktortemperaturen im Bereich von 260 bis 427 0C (500 bis 800 0F) und einem Partialdruck der aromatischen Kohlenwasserstoffe unter 5,25 kg/cm2 Manometer (75 psig) zugeführt wird. Diese Arbeitsweise eignet sich gut für die Modernisierung der derzeitigen Anlagen für die Tieftemperatur-Dampf phasenisomerisierung, wie oben erörtert, unter Ersatz des üblichen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators durch einen Zeolithen, wie hier definiert, und unter Anpassung der Verfahrensbedingungen an den Ersatzkatalysator. Die Hauptanpassung berücksichtigt die langen Betriebsperioden, die erreicht werden können. Nur ein einziger Reaktor ist für den Ersatzkatalysator angebracht. Weitere Reaktoren können still-gelegt oder während der vielen Monate, die der Katalysator seine Wirksamkeit erhält, parallel verwendet werden.
Gemäß üblicher Praxis werden Lagertanks für Alkylaromatenfraktionen mit einem Inertgas geschützt, z.B. Stickstoff, so daß Peroxide nicht entstehen. Haben sich jedoch diese unerwünschten Verbindungen durch Kontakt der Cg-Aromaten mit Luft gebildet, kann die notwendige Peroxidfreiheit durch Perkolie-
809828/0538
ren durch Aluminiumoxid erreicht werden. Eine bevorzugte Methode zum Entfernen ist die Destillation vor dem Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Isomerisierungs-Katalysator. Dies kann vor dem Einführen der Aromatencharge in den Gewinnungsund Isomerisierungskreis geschehen. Alternativ kann die Charge in den Kreis vor der Destillation zur Entfernung höher siedender (Cg ) Verbindungen, die im Isomerisator gebildet werden, eingeführt werden. Da das erfindungsgemäBe Verfahren Äthylbenzol umzuwandeln vermag, wird die vorläufige Destillation vorzugsweise so durchgeführt, daß beträchtliche Mengen Äthylbenzol in der Charge unter erheblicher Einsparung an Destillationskosten zurückbleiben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren so durchgeführt, daß eine Konzentration an Äthylbenzol im Kreislauf etwa der der Charge entsprechend erhalten bleibt, da die neuen Katalysatoren die Eigenschaft zeigen, Xthylbenzol durch Disproportionierung bei sehr geringer Disproportionierung von Xylolen umzuwandeln, was die Entfernung von Äthylbenzol-Umwandlungsprodukten durch übliche Fraktionierung im Kreislauf ermöglicht.
Ein typisches Zufuhrmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren enthält 19,0 % Äthylbenzol, 20,3 % o-Xylol, 41,3 % m-Xylol, 18,6 % p-Xylol und 0,8 % Cg und schwerere Aromaten, jeweils auf das Gewicht bezogen, und es kann einem vorhandenen Äthylbenzolturm mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise 45,36 t/h (100,0OO lbs/h) zugeführt werden. Das Kopfprodukt des Turms, hauptsächlich aus Äthylbenzol bestehend, kann mit
809828/0538
— ο —
einer Geschwindigkeit von etwa 7,12 t/h (15/700 lbs/h) bei typischer Arbeitsweise abgezogen werden, wobei sich die Bodenrückstände vom Turm aus 38,24 t/h (84,300 lbs/h) gemischter Xylole und Äthylbenzol zusammensetzen, das mit 206,2 t/h (4 54,600 lbs/h) Rückführprodukt aus der Isomerisierungs- und Destillationsstufe, wie hierzu beschreiben, vermischt wird. Der Mischstrom von 244,44 t/h (538,900 lbs/h) wird zu einer p-Xylol-Cewinnungseinheit, z.B. einer Zone fraktionierter Kristallisation, geführt, aus der 35,38 t/h (78,000 lbs/h) p-XyIo 1 als Hauptprodukt des Verfahrens erhalten werden.
Von der Gewinnungseinheit gelangt ein Strom von Aromaten mit 8 Kohlenstoffatomen, von p-Xylol befreit, mit 209,06 t/h (460,900 lbs/h) in eine Isomerisiereinheit, in der er in der Dampfphase mit der Säureform des Zeolithen ZSM-5 (H-ZSM-5) bei 260 - 427 0C (500 bis 800 0F) und einem Druck von 1,75 kg/cmJ Manometer (25 psig) in Berührung gelangt, was zu Umwandlung von Xylolen zur Gleichgewichtskonzentration der drei Isomeren und zu teilweiser Umwandlung von Äthylbenzol zu Benzol und Diäthylbenzolen führt. Das die Isomerisierungseinheit verlassende Material wird in einen Stabilisator überführt, aus dem Verbindungen mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen über Kopf abgenommen und ein Bodenstrom von 208,11 t/h (4 58,800 lbs/h) in eine Auftrennanlage überführt wird, aus dem eine schwere Bodenfraktion von Verbindungen mit 9 oder mehr Kohlenstoffatomen ausgebracht wird.
Das Uber-Kopf-Produkt aus der Auftrennanlage setzt sich
809828/0538
im wesentlichen aus aromatischen Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen zusammen, unter denen die Xylole im wesentlichen im Gleichgewichtsverhältnis vorliegen. Dieser Strom wird zum Zumischen zu frischem Ausgangsmaterial aus dem Äthylbenzol, turm, wie oben beschrieben, rückgeführt.
Beim Arbeiten in der hier beschriebenen Weise bleibt der Isomerisierungs-Katalysator ohne Regenerieren monatelang, bis zu einem Jahr oder mehr im Betrieb. Wie in den späteren Vergleichsbeispielen gezeigt, führt ein höherer Partialdruck an Aromaten zu raschem Aktivitätsabfall des Katalysators, so daß sich seine Leistung der eines billigen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators angleicht. Ähnlich wirkt der erfindungsgemäße Katalysator bei der Isomerisierung von Xylolen bei höheren Temperaturen und in Gegenwart von Peroxiden, fällt aber in seiner Aktivität und/oder Selektivität ähnlich rasch wie der weniger kostspielige Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator ab.
Der Druck für die erfindungsgemäße Isomerisierung wird als Partialdruck aromatischer Kohlenwasserstoffe gemessen, der kleiner als 7,0 kg/cma Manometer (100 psig) sein soll. Wird der Partialdruck aromatischer Kohlenwasserstoffe erhöht, fällt die Zykluslebensdauer des Katalysators leicht ab. Die Zufuhr zum Isomerisator kann, wenn gewünscht, bei höherem Gesamtdruck erfolgen, indem inerte Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Wasserstoff und dergleichen zugesetzt werden, vorzugs-
809828/0538
weise jedoch wird die Erfindung mit unverdünnten Kohlenwasserstoffen bei einem Druck durchgeführt, der nur ausreicht, den in Strömungsrichtung auftretenden Druckabfall durch die Destillationsanlage und Hilfseinrichtungen auszugleichen, beispielsweise 1,75 kg/cm2 Manometer (25 psig). Wie auf dem Fachgebiet gut bekannt, können solche Stoffe wie Toluol und Alkylaromaten mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen die Annäherung an das Gleichgewicht im Isomerisator verbessern, und eine solche Abwandlung kommt erfindungsgemäß ebenfalls in Betracht. Werden solche die Reaktion modifizierenden Stoffe einbezogen, sollte ihr Partialdruck bei der Festlegung bevorzugter Bedingungen mit einbezogen werden.
Die hier verwendeten Zeolith-Katalysatoren sind Vertreter einer neuen Klasse von Zeolithen, die ungewöhnliche Eigenschaften zeigen. Die Zeolithe induzieren grundlegende Umwandlungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe zu aromatischen Kohlenwasserstoffen in technisch wünschenswerten Ausbeuten und sind im allgemeinen hochwirksam bei Umwandlungsreaktionen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen. Wenngleich sie ungewöhnlich geringe Gehalte an Aluminiumoxid, d.h. hohe Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnisse, besitzen, sind sie sehr aktiv, selbst wenn das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis über 30 hinausgeht. Die Aktivität ist überraschend, da die katalytische Aktivität im allgemeinen dem Gitter aus Aluminiumatomen und den mit diesen Aluminiumatomen verbundenen Kationen zugeschrieben wird. Diese Zeolithe bewahren ihre Kristallinität für lange Zeit trotz der Gegenwart von Dampf bei hoher
809828/0538
Temperatur, was irreversiblen Zusammenbruch des Gitters anderer Zeolithe, z.B. des X- und Α-Typs, induziert. Weiter können kohlenstoffhaltige Abscheidungen, wenn sie sich gebildet haben, bei höheren als üblichen Temperaturen weggebrannt werden, um die Aktivität wieder herzustellen. In vielen Umgebungen zeigen die Zeolithe dieser Klasse sehr geringes Koksbildungsvermögen, was zu sehr langen Betriebszeiten zwischen regenerierendem Brennen führt.
Ein wichtiges Merkmal der Kristallstruktur dieser Klasse von Zeolithen liegt darin, daß sie aufgrund einer Porenabmes-
sung über etwa 5 A und Porenöffnungen von etwa der Größe eines zehngliedrigen Ringes aus Sauerstoffatomen zwangsläufig begrenzten Zugang bzw. Abgang zum bzw. vom intrakristallinen freien Raum bietet. Natürlich sind diese Ringe die, die durch die regelmäßige Anordnung der das anionische Gitter des kristallinen Aluminosilicate bildenden Tetraeder gebildet werden, wobei die Sauerstoffatome ihrerseits an die Silicium- oder Aluminiumatome in den Zentren der Tetraeder gebunden sind. Kurz zusammengefaßt besitzen die bevorzugten Zeolithe, die erfindungsgemäß brauchbar sind, in Kombination ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die zwangsläufig begrenzten Zugang zum kristallinen Freiraum bietet.
Das erwähnte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann nach herkömmlicher Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so eng wie möglich das Verhältnis in dem starren
809828/0538
anionischen Gitter des Zeolith-Kristalls verkörpern und Aluminium im Binder oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle ausschließen. Wenngleich Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 brauchbar sind, werden vorzugsweise Zeolithe mit höheren Verhältnissen von wenigstens etwa 30 verwendet. Solche Zeolithe nehmen nach der Aktivierung ein intrakristallines Sorptionsvermögen für η-Hexan an, das größer ist als das für Wasser, d.h., sie zeigen "hydrophobe" Eigenschaften. Dieser hydrophobe Charakter ist vermutlich für die Erfindung von Vorteil.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithe sorbieren frei
η-Hexan und haben eine Porenabmessung über etwa 5 A. Außerdem muß die Struktur größeren Molekülen zwangsläufig begrenzten Zugang bieten. Gelegentlich kann aus einer bekannten Kristallstruktur beurteilt werden, ob ein solcher zwangsläufig begrenzter Zugang vorliegt. Werden die einzigen Porenöffnungen in einem Kristall durch achtgliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet, ist der Zutritt von Molekülen mit größerem Querschnitt als η-Hexan ausgeschlossen, und der Zeolith ist nicht von der gewünschten Art. öffnungen zehngliedriger Ringe sind bevorzugt, wenngleich gelegentlich übermäßige Faltenbildung oder Porenblockierung diese Zeolithe unwirksam machen kann. Zwölfgliedrige Ringe scheinen im allgemeinen nicht genügend zwangsläufige Begrenzung zu bieten, um vorteilhafte Umwandlungen hervorzurufen, wenngleich Faltenstrukturen vorkommen, wie z.B. TMA-Offretit, der ein bekannter wirksamer Zeolith ist. Auch können Strukturen konzipiert werden, auf-
809828/0538
grund von Porenblockierung oder anderer Ursachen, die wirksam sein können-
Anstelle des Versuchs, aus der Kristallstruktur heraus zu beurteilen, ob ein Zeolith den nötigen zwangsläufig begrenzten Zugang besitzt oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex" erfolgen, indem ein Gemisch gleichen Gewichts an η-Hexan und 3-Methylpentan gleichmäßig über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Katalysators bei Atmosphärendruck nach folgender Arbeitsweise geführt wird. Eine Probe des Zeolithen, in Form von Pellets oder Extrudat, wird auf etwa die Teilchengröße von grobem Sand gebrochen und in einem Glasrohr angeordnet. Vor dem Test wird der Zeolith mit einem Luftstrom von 538 0C (1000 0F) für wenigstens 15 min behandelt. Der Zeolith wird dann mit Helium gespült und auf eine Temperatur zwischen 288 und 510 0C (550 0F und 950 0F) eingestellt, um eine Gesamtumwandlung zwischen 10 und 60 % zu ergeben. Das Gemisch von Kohlenwasserstoffen wird mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungs-Geschwindigkeit von 1 (d.h. 1 Volumen des flüssigen Kohlenwasserstoffs pro Volumen Zeolith pro Stunde) über den Zeolithen mit einer Heliumverdünnung entsprechend einem Helium/Gesamtkohlenwasserstoff-Molverhältnis von 4:1 geführt. Nach 20 min Betriebszeit wird eine Probe des abströmenden Materials entnommen und analysiert, am bequemsten gaschromatographisch, um den unverändert gebliebenen Anteil für jeden dieser beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmen.
809828/0538
Der "Zwangsindex" (constraint index) berechnet sich wie folgt:
,1O (Anteil an verbliebenem n-Hexan) Zwangsindex =
(Anteil an verbliebenem 3-Methylpentan)
Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Krack-Geschwindigkeitskonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Erfindungsgemäß geeignete Zeolithe sind solche mit einem Zwangsindex etwa im Bereich von 1 bis 12. Zwangsindex (ZI)-Werte für einige typische Zeolithe sind folgende:
ZI
Z SM-5 8,3
ZSM-11 8,7
ZSM-12 2
ZSM-38 2
ZSM-35 4,5
TMA-Offretit 3,7
Beta O,6
Z SM-4 0,5
H-Zeolon 0,4
REY 0,4
amorphes Siliciumdioxid- r\ c
Aluminiumoxid V t Ό
Erionit 38
Hierbei sollte daran gedacht werden, daß die vorstehenden Zwangsindex-Werte typischerweise die angegebenen Zeolithe kennzeichnen, daß dies aber das Sammelergebnis mehrerer Variabler ist, die zur Bestimmung und Berechnung verwendet wurden. So kann für einen gegebenen Zeolithen in Abhängigkeit von der innerhalb des vorgenannten Bereichs von 288 bis 510 0C (550 bis 950 0F) angewandten Temperatur mit der dabei anfal-
809828/0538
lenden Umwandlung zwischen 10 und 60 % der Zwangsindex innerhalb des angegebenen Näherungsbereichs von 1 bis 12 variieren. Ebenso können andere Variablen, wie die Kristallgröße des Zeolithen, die Gegenwart möglicherweise eingeschlossener Verunreinigungen und mit dem Zeolithen innig kombinierter Bindemittel,den Zwangsindex beeinträchtigen. Dem Fachmann ist daher klar, daß der Zwangsindex, wie er hier angewandt wird, wenn er auch zur Charakterisierung der Zeolithe von Bedeutung äußerst brauchbar ist, nur ein Näherungswert ist, wobei die Art und Weise seiner Bestimmung in Betracht zu ziehen ist, mit der Möglichkeit, gelegentlich Extremwerte der Variablen zusammenzustellen. In allen Fällen jedoch wird der Zwangsindex innerhalb des zuvor genannten Bereichs von 288 bis 510 0C (550 bis 950 0F) für jeden gegebenen Zeolithen von Interesse einen Wert innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis 12 haben.
Beispiele für die hier definierte Klasse von Zeolithen sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche Materialien. Die US-PS 3 702 886 beschreibt ZSM-5. ZSM-11 ist in der US-PS 3 709 979 beschrieben. ZSM-12 ist in der US-PS 3 832 449 beschrieben. ZSM-38 ist in der US-PS 4 046 859 beschrieben,und ZSM-35 in der US-PS 4 016 245.
Die speziellen, beschriebenen Zeolithe können beispielsweise durch einstündiges Erhitzen in inerter Atmosphäre bei 538 0C (10OO 0F) aktiviert werden, woran sich Basenaustausch mit Ammoniumsalzen solcher Zeolithe anschließt, aus denen Alkalimetall-Kationen entfernt werden müssen, worauf bei
809828/0538
538 0C (10OO 0F) in Luft gebrannt wird. Die Anwesenheit organischer Kationen in der Herstellungslösung mag nicht absolut wesentlich sein für die Bildung dieses Typs von Zeolithen; sie scheint aber die Bildung dieses speziellen Zeolith-Typs zu begünstigen. Allgemein ist es wünschenswert, diesen Katalysator-Typ durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und anschließendes Brennen in Luft bei etwa 538 0C (1000 0F) für etwa 15 min bis etwa 24 h zu aktivieren.
Gelegentlich können natürliche Zeolithe in diesen Typ von Zeolith-Katalysatoren nach verschiedenen Aktivierungsverfahren und anderen Behandlungen, wie Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxid-Extraktion und Brennen, in Kombinationen, überführt werden. Natürliche Mineralien, die so behandelt werden können, sind beispielsweise Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilicate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 und ZSM-35, von denen ZSM-5 besonders bevorzugt wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Zeolithe als solche mit einer Kristallgitterdichte in der trockenen Wasserstoff-Form von nicht wesentlich unter etwa 1,6 g/cm3 ausgewählt. Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die allen drei Kriterien genügen, am stärksten erwünscht sind. Daher sind die bevorzugten erfindungsgemäßen Zeolithe solche mit einem Zwangsindex, wie oben definiert, von etwa 1 bis etwa 12, einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von we-
809828/0538
nigstens etwa 12 und einer Trockenkristall-Dichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm3. Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann aus der Zahl der Silicium-plus-Aluminium-
Atome pro 1000 A3 berechnet werden, wie z.B. auf Seite 19 der Veröffentlichung über Zeolith-Strukturen von W. M. Meier angegeben. Diese Veröffentlichung, deren gesamter Inhalt hiermit ausdrücklich einbezogen wird, findet sich in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967" der Society of Chemical Industry, London, 1968. Ist die Kristallstruktur unbekannt, kann die Kristallgitter-Dichte nach klassischen Pyknometer-Methoden bestimmt werden. Sie kann beispielsweise durch Eintauchen der trockenen Wasserstoff-Form des Zeolithen in ein organisches Lösungsmittel, das vom Kristall nicht sorbiert wird, bestimmt werden. Möglicherweise ist die ungewöhnlich verlängerte Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit ihrer hohen Anionenkristallgitter-Dichte von nicht weniger als 1,6 g/cm3 verknüpft. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einem relativ kleinen freien Raum innerhalb des Kristalls verbunden sein, was möglicherweise zu stabileren Strukturen führt. Dieser freie Raum jedoch ist als Ort der katalytischen Aktivität von Bedeutung.
Kristallgitter-Dichten einiger typischer Zeolithe sind folgende:
809828/0538
Leervolumen, 2763867
Zeolith cm3/cm3 Gitterdichte,
0,28 g/cm3
Ferrierit 0,28 1,76
Mordenit 0,29 1,7
ZSM-5, -11 0,32 1,79
Dachiardit 0,32 1,72
L 0,34 1,61
Clinoptilolit 0,34 1,71
Laumontit 0,38 1,77
ZSM-4(Omega) 0,39 1 ,65
Heulandit 0,41 1,69
P 0,40 1,57
Offretit O,4O 1,55
Levynit 0,35 1,54
Erionit 0,44 1,51
Gmelinit 0,47 1,46
Chabazit 0,5 1,45
A 0,48 1,3
Y 1,27
Ist der Zeolith in der Alkalimetall-Form synthetisiert worden, wird er am besten in die Wasserstoff-Form überführt, im allgemeinen über die intermediäre Bildung der Ammonium-Form als Ergebnis eines Anunoniumionen-Austauschs und durch anschließendes Brennen der Ammonium-Form zur Wasserstoff-Fo rm.
Bei der praktischen Ausführung des gewünschten Umwandlungsverfahrens kann es wünschenswert sein, den oben beschriebenen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen in ein anderes, gegenüber der Temperatur und den anderen im Verfahren angewandten Bedingungen widerstandsfähiges Material einzuarbeiten. Solche Matrixmaterialien sind z.B. synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen sowie anorganische Materialien, wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommend oder in Form gelatinöser Fäl-
809828/0538
lungen oder Gele sein, einschließlich Gemische von Siliciumdioxid und Metalloxiden. Natürlich vorkommende Tone, die mit dem Zeolithen zusammengesetzt werden können, sind z.B. solche aus der Familie der Montmorillonite und Kaoline, zu denen Subbentonite und die gewöhnlich als Dixie-, McNamee-Georgia- und Florida-Tone bekannten Kaoline und andere gehören, in denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Pohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut wurden, oder zunächst gebrannt, mit Säure behandelt oder chemisch modifiziert verwendet werden.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Materialien können die hier verwendeten Zeolithe mit einem porösen Matrixmaterial, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/ Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/ Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Berylliumoxid, Siliciumdioxid/ Titanoxid, sowie mit ternären Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/ Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid, zusammengesetzt werden. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile an Zeolith-Komponente und anorganischer Oxidgel-Matrix kann in weiten Bereichen variieren, wobei der Zeolith-Gehalt im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 99 Gewichtsprozent und üblicher im Bereich von etwa 5 bis etwa 80 Gewichtsprozent der Mischung liegt.
809828/0538
Die Flexibilität hinsichtlich der Konzentration an aktivem Zeolithen in einem solchen zusammengesetzten Katalysator ist von besonderem Viert bei der Modernisierung bestehender Niederdruck-Isomerisierungs-Anlagen unter Anpassung an den Einsatz der Erfindung. Niederdruck-Isomerisatoren arbeiten gewöhnlich bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 1. Der vorliegende Katalysator arbeitet vorzugsweise bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit (WHSV) von englischen Pfunden (pounds) an Cfl-Aromaten pro englischem Pfund Zeolith pro Stunde bei etwa 8, d.h. einer WHSV von 5, bezogen auf 65 % HZSM-5 mit 35 % Aluminiumoxid. Es zeigt sich, daß eine viel kleinere Katalysatormenge beim übergang von amorphem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid auf einen Katalysator wie ZSM-5 verwendet wird. Verringerung des Katalysatorvolumens um diesen Faktor von 5 kann aber zu so dünnen Katalysatorbetten führen, daß die Verteilung von Reaktionskomponenten über das Bett nachteilig beeinflußt wird. Eine Methode zur Korrektur (um ein Reaktorverhältnis von Länge zu Durchmesser (L/D) von wenigstens 0,2 zu erhalten) ist die Verwendung eines Einsatzes, um das Bett auf einen geringeren Durchmesser zu begrenzen. Alternativ kann das Bett mit einer Lage inerter Granula über dem Katalysator ergänzt werden. Eine dritte Alternative besteht in der Ausbildung des Katalysators mit einem höheren Teil an inerter Matrix, z.B. 70 % Aluminiumoxid, 30 % HZSM-5.
Welches Hilfsmittel auch gewählt wird, die V/HSV, berechnet als Alkylaromaten-Zufuhr, bezogen auf aktive Zeolith-Kom-
809828/0538
ponente des Katalysators, sollte im Näherungsbereich von 3 bis 13 englischen Pfund Zufuhrmaterial pro englischem Pfund Zeolith-Komponente des Katalysators pro Stunde liegen.
Die oben erörterte Raumströmungsgeschwindigkeit bezieht sich auf das Gewicht der Aromaten im Zufuhrmaterial. Das aromatische Zufuhrmaterial kann natürlich mit inerten Materialien verdünnt sein, wie z.B. gesättigten niederen Alkanen, Stickstoff, Wasserstoff oder dergleichen, je nach Wunsch. Im allgemeinen ist eine solche Verdünnung nicht wünschenswert, wenn aber die Charge verdünnt werden soll, berechnet sich die Raumströmungsgeschwindigkeit nach dem Gewicht der Alkylaromaten (hauptsächlich mit 8 Kohlenstoffatomen).
Der Katalysator ist erwünschtermaßen im wesentlichen frei von Metallen mit bedeutender Hydrier/Dehydrier-Wirkung, wie Nickel, Platin und dergleichen. Es hat sich erwiesen, daß das Vorliegen einer erheblichen Metallaktivität dieser Art rasches Altern bewirkt.
Ein Altern des Katalysators wird gewöhnlich hinsichtlich der Aktivität zur Umwandlung von Äthylbenzol im Zufuhrmaterial zum Isomerisator beobachtet. Diese Umwandlung führt zur Bildung von Benzol, Cg+-Aromaten und leichten Kohlenwasserstoffen, wahrscheinlich durch Disproportionierung von Äthylbenzol zu Benzol und Diäthylbenzol und durch Transalkylierung mit Xylol zur Bildung solcher Nebenprodukte wie Methyläthylbenzol.
809828/0538
Obgleich sich der Verlust von Xylol als Funktion der Äthylbenzol-Umwandlung erwiesen hat, zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren beim Induzieren intermolekularer Alkylgruppen-Ubertragung (bimolekulare Transalkylierung) von Äthylbenzol viel wirksamer sind als bei der ähnlichen Reaktion von Xylol.
Es hat sich als praktisch erwiesen, den Betrieb zur Kompensation der Alterung durch Erhöhung der Temperatur über den Betriebsablauf zu steuern, um die Äthylbenzol-Umwandlung auf einem praktisch konstanten Wert zu halten. So kann ein Ansatz von mehreren Monaten ununterbrochenen Betriebs bei 260 bis 288 0C (500 - 550 0F) mit einer Xylol-Isomerisierung etwa 100 %iger Gleichgewichtseinstellung, sehr geringem Verlust an Xylolen und einer Umwandlung von Äthylbenzol in solcher Höhe, daß diese Verbindung in dem rückgeführten Isomerisationsprodukt in einer Konzentration entsprechend der im Zufuhrmaterial gehalten wird, begonnen werden. Mit zunehmender Alterurig des Katalysators wird die Temperatur angehoben, um die Äthylbenzol-Umwandlung konstant zu halten. Die Isomerisierung der Xylole bleibt nahe bei 100 %igen Gleichgewichtswerten der Xylole und dem niederen Wert der Xylol-Umwandlung in andere Verbindungen. Im allgemeinen ist es wünschenswert, den Ansatz zu beenden, wenn die Reaktionstemperatur einen Wert nahe 399 0C (750 0F) zur Regenerierung des Katalysators erreicht.
Erfindungsgemäß wird der Betriebsdruck unter 7,0 kg/cm2 Manometer (100 psig) Partialdruck der Aromaten mit 8 Kohlen-
809828/0538
stoffatomen gehalten, vorzugsweise unter 3,5 kg/cm2 Manometer (50 psig). Im allgemeinen wird der von der Anlage erlaubte,
einer Atmosphäre am nächsten liegende Druckwert bevorzugt.
Zu Vergleichszwecken sind nachfolgend Daten eines außerhalb der Erfindung ablaufenden Ansatzes angegeben, jedoch bei nicht weit entfernt liegenden Bedingungen, nämlich einer Isomerisierung bei 14 kg/cm2 Manometer (200 psig) mit einem Katalysator, der das H/D-Metall Nickel enthält. Der Katalysator war 6 5 Gewichtsprozent NiHZSM-5 in einer Matrix von 35 Gewichtsprozent Aluminiumoxid. Das Ausgangsmaterial setzte sich wie folgt zusammen:
Äthylbenzol (AB) 17,2 Gew.-%
p-Xylol 10,7
m-Xylol 65,6
o-Xylol 6,5
100,0 Gew.-%
Die Mischung stellt ersichtlich ein Gemisch dar, aus dem etwas p- und o-Xylol entfernt worden ist. Reaktionsbedingungen, bei denen die Raumströmungsgeschwindigkeit auf die Mischkatalysator-Pellets berechnet ist, sind zusammen mit den Ergebnissen der Reaktion in Tabelle I wiedergegeben:
809828/0538
Tabelle I
OO OO NJ OD
Temperatur, °C (0F) Druck, kg/cm2 Manometer (psig) WHSV H2/KW
Material Rest Betriebsdauer, h
Produkt-Verteilung, Gew.-%
C1-C5
Benzol
Toluol
SB
p-Xylol
o-Xylol
m-Xylol
Cg-ArcrTiaten
C1-.-Aromaten
C11+-Aromaten
Gew.-% Xylol p-Xylol o-Xylol m-Xylol
ÄB-Umwandlung, Gew.-% Xylol-Verlust, Gew.-% 343(649) 343(649) 343(649) 343(649) 343(649) 14,27(203) 14,41(205) 14,41(205) 14'41 (205) 14'41 (205) 12 12 12 12 12
0 0 0 0 0
98.7 99.4 100.4 100.4 99.5
66.5 138.8 162.8 258.8 282.8
Spur
Spur
Spur
1.4 1.0 0 .8 0.5 0.4
0.7 0.4 0 .3 0.2 0.1
13.Ο 13.5 14 • 5 15.6 15.7
19.8 20.5 20 .4 19.4 19.3
15.9 14.6 14 .3 11.6 10.7
46.6 48.0 48 .1 51.7 50.9
0.4 0.3 0 .2 O.t 0.1
2.1 1.6 1 .5 0.8 0.9
0.2 0.04 0 .04 Spur Spur
24.1 24.7 24, ,6 23.4 23.3
19.3 17.6 17. ,2 14.0 12.9
56.6 57.7 58. ,1 62.5 63.8
24.4 21.5 15. 7 9.3 β.7
0.5 +0.3 0. 1 0.1 +0.1
Obgleich die p-Xylol-Annäherung an das Gleichgewicht über den 12tägigen Ansatz hinweg einigermaßen konstant bleibt, sinkt die Ausbeute an o-Xylol stark und die Umwandlung von AB um über 64 % bei konstanter Temperatur. Zu erwarten ist, daß bei weiterer Drucksenkung die Betriebsleistung weiter in Mitleidenschaft gezogen wird, verglichen mit der Hochdruck-Dampfphasen-Isomerisierung über Zeolith ZSM-5.
Typische Arbeitsbedingungen, Leistungsdaten und Ausbeuten für das Niederdruck-Xylol-Isomerisierungsverfahren gemäß der Erfindung und herkömmlichem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Betrieb sind nachfolgend verglichen:
Verfahrensbedingungen Si/Al 65 % ZSM-5
35 % Al2O3
Druck, kg/cm2 Man.(psig) 1,75 1.75 (25)
(25)
WHSV 1 5
Temperatur, 0C (0F) 427-482 288-399
(800-900) (550-750)
Leistung
Zyklusdauer, Tage 2-4 > 180
Annäherung an das Λ 1
p-Xylol-Gleichgewicht, % öü ιυυ
Endausbeute, Gew.-%
C5- 2,1 0,2
Benzol + Toluol 9,8 2,7
p-Xylol 75,7 93,2
Cq+-Aromaten 12,4 3,9
1OO,O 1OO,O
Die ZSM-5-Katalysator-Leistung für die Niederdruck-Xylcl-
Isomerisierung führt zu weniger scharfen Betriebsbedingungen,
809828/0538
2763867
beträchtlich längeren Arbeitszyklen zwischen Regeneriervorgängen, stärkerer Annäherung an das Gleichgewicht und höherer Ausbeute an p-Xylol. Diese Vorteile führen zu einem höheren Produktwert, höherem Durchsatz und geringeren Brauchbarkeitsanforderungen .
Außerdem bietet, wie oben angegeben, die Erfindung höhere Umwandlungsgeschwindigkeiten für AB bei sehr geringem Xylol-Verlust durch Umwandlung in andere Produkte, im Gegensatz zu hohem Verlust an Xylolen, wenn AB aus einen Gemisch mit Xylolen über Siliciumdioxid/Aluminiumoxid umgewandelt wird. Wie erwartet, zeigen beide Katalysatoren parallele Aktivitäten für die Umwandlung von AB und Xylolen, das Verhältnis zwischen diesen beiden Aktivitäten ist jedoch sehr verschieden. Zur Aufrechterhaltung des Betriebs bei einer annehmbaren Xylol-Gewinnung von etwa 75 % mit Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator ohne allzu große ÄB-Bildung ist es notwendig, das Zufuhrmaterial einer kostspieligen Destillation zu unterwerfen, um das AB auf 5 % oder weniger zu senken. Mit Zeolith ZSM-5 als Katalysator kann ein hoher ÄB-Gehalt des Zufuhrmaterials umgewandelt werden, wobei bei Bedingungen zur Gewinnung von mehr als 90 % der Xylole als p-Xylol gearbeitet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in zwei Ansätzen in einer Pilotanlage durchgeführt. Die verwendete Einheit besaß drei halb-adiabatische Reaktoren in Reihe, aber nur ein Reaktor wurde mit Katalysator beschickt (40 cm3 Füllung). Bei einem Ansatz wurde der Betrieb über einen Katalysator mit
809828/0538
klein-kristallinem HZSM-5 (0,05 um) in 35 Gewichtsprozent Aluminiumoxid erprobt. Ein groß-kristalliner HZSM-5-Katalysator (0,5 μπι) wurde beim zweiten Ansatz verwendet. Die Versuchsbedingungen sind in Tabelle II zusammengestellt.
Die Zusammensetzungen des Zufuhrmaterials zeigt Tabelle III. Mit Ausnahme der ersten Charge zu Ansatz 1 ist die Xylol-Verteilung unter dem Gleichgewicht für p-Xylol und über dem Gleichgewicht für das o- und m-Isomere. Diese Verteilung simuliert eine technische Anlage, in der p-Xylol das einzige im Kreislauf gebildete Xylol darstellt. Die Äthylbenzol-Konzentration variierte von 6,9 bis 20,5 Gew.-%. Der untere Wert stellt den Fall dar, in dem etwas Ethylbenzol vor dem Kreislauf über die Destillation entfernt wird. Die höheren Konzentrationen simulieren den Fall, bei dem das gesamte nornalerweise in der C„-Aromatenfraktion aus dem Reformieren enthaltene Äthylbenzol in dem Ausgangsmaterial für den Kreislauf vorliegt.
Das gesamte flüssige Zufuhrmaterial wurde über ein Bett aktivierten Aluminiumoxids gepumpt, bevor es der Einheit zugeführt wurde. Dies dient zur Entfernung sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe (z.B. Peroxide). Gemischte Labormaterialien enthalten Spurenmengen dieser Komponenten, da die Herstellung des Materials den Kontakt mit der Atmosphäre bedingt. Dies ist im allgemeinen für technische Anlagen nicht der Fall, daher wäre das Aluminiumoxid-Vorbett nicht erforderlich.
Eine kleine Menge Stickstoff (etwa 0,2 Mol/Mol KW äqui-
809828/0538
valent) wurde der Anlage zugeführt, um den Druck zu halten. Während des gesamten ersten Ansatzes und der ersten 48 Tage des zweiten Ansatzes wurde der Stickstoff mit dem flüssigen Zufuhrmaterial kombiniert und über den Katalysator geführt. Danach wurde der Stickstoff hinten in die Anlage eingeführt
(vor dem hinteren Druckregelventil), um das Katalysatorbett zu umgehen. Ohne diesen Spülstrom macht es die für das neue Verfahren typische Gasproduktion schwierig, die Einheit bei konstantem Druck zu betreiben und repräsentative Gasproben zu erhalten.
Tabelle II Zusammenst eilung der Versuchsbedingungen
Ansatz 1 2
Verf ahrenslxxli ngungen
Druck, kg/cOT2" Man. (psig) 1,75 (25) 1,75 (25)
WHSV 5-7,5 5-8,5
Temperatur, 0C(0F) 288-332 288-382
(55O-G3O) (550-720)
H2/KW, Mol/Mol
Z u f u h r material
ÄthylIxwo 1-Umwandlung, I 7,5 - 3O 25
Zufuhr an Äthyllx>nzol, ^g _ ^ ^2 _ ^5
Betriebsdauer, Tage 73 180
Stadium beendet noch laufend
809828/0538
Ansatz
Chargen-Bezeichnung Betriebsdauer, Tage
Zusammensetzung, Gew.-%
C6+ PON* Benzol Toluol Äthylbenzol Xylole - para
- meta
- ortho Cq+-Aromaten
Xylol-Fraktion, Gew.-%
ρ-XyIcI m-XyIcI o-Xylol
*) Paraffine, Olefine, Naphthene
A
To""		 1 III 0 .1 D 0 .0 E .0 2 49"-102" 10 G
Tabelle .3 0 .0 0 .0 33-48 .0 0.0 0 .0
Zusanmensetzuna des .0 0 .3 0 .0 0 .1 0.0 0 .0
.9 14 .1 20 .3 0 .5 0.1 ο .0
.9 Zufuhrmaterials 9
54
21
0		 .2
.9
.0
.4		 8
50
20,
0,		 .4
.6
.4
.3		 0 .6
.8
.0
.0		 20.5 20 .2
U- .3
.0
.6
.0
"7T-		 100 .0 100, .0 20 7ö 8.7
50.7
20.0
0.0		 9
50
20
0		 .0
.8
.0
.0
0 ■ V/ 10.
64,
24.
■ I .mi
100.		 ,8
.5
»7
,0 		10.
63.
25.
100.		 6
7
7
0		 8
50
20
0		 .8
.0
,2
,0		 100.0 100, .0
0 2
6
2		 B C 100 10.9
63.9
25.2		 11.
63.
25.		 3
7
ο
0
£ 		0 0.0 10,
64,
25,
100.		 100.0 100.
6 0.0
10
63
18,
0,		 0.1
100, 15.1
11.
68.
20.		 9.1
54.6
21.1
TrSn-
100. 100.0
10.7
64.4
24.9
100.0
to
·<] cn CO OO cn
Das Verfahren ist für mehr als 6 Monate über dem Katalysator des Ansatzes 2 bei 1/75 kg/cm2 Manometer (25 psig), 25 % Ä'B-Umwandlung und einer WHSV von 5 bis 8,5, bezogen auf die Gesamtmischuncj, entsprechend 7,7 bis IJ, bezoaen auf Zeolith, ausgewertet worden. Der Aktivitätsverlust des Katalysators für die ÄB-Umwandlung entsprach 11,1 "C (20 0F) pro Monat bei einer WHSV von 5 und 19,4 0C (35 0F) pro Monat bei einer WHSV von 8,5.
Typische Ausbeuten für an KH armem Zufuhrmaterial sind in Tabelle IV wiedergegeben. Ähnliche Daten für an ΛΒ reichem Zufuhrmaterial sind in Tabelle V angegeben.
Typischerweise wird das erfindungsnemäßo Verfahren durch kontinuierliche Zufuhr eines Crj-Aromatengemischs bei Temperaturen im Bereich zwischen 26O und 39') 0C (5OO und 750 0F) für mehr als H) Tage, vorzugsweise wenigsten:; 100 Tage, durchgeführt. E's zeigt sich, daß kontinuierliche Ansätze von 6 Monaten und mehr möglich sind. Nimmt die Katalysatoraktivität ab, wird die Reaktionstemperatur innerhalb dieses Bereichs erhöht. Bequemerweise wird die Aktivität .in der Umwandlung von Λ'Β beobachtet und die Temperatur im Verlauf des Ansatzes bis zu dem Grad erhöht, der die Umwandlung von AB praktisch konstant hält. Gewöhnlich erfolgt die Temperaturerhöhuna stufenweise, dabei wird in Abständen von einigen wenigen Tagen erhöht.
8 0 1J H I H / (J I) ') 8
Tabelle IV
Ausbeute, ausgehend von an AB armem Zufuhrmaterial
Druck, kg/cm2 Manometer (psig) WHSV
Temperatur, 0C (0F) H2/KW, molar Äthyl benzol-Umwandlung
Gew.-%
C6+ PON*)
Benzol
Toluol
Äthylbenzol Xylole-para
-meta
-otho Cg4-Aromaten
100,0 *) Paraffine, Olefine und Naphthene
Tabelle V
Ausbeute, ausgehend von an At hyIbenzol ι eichein Zufuhrmateiial
Druck, kg/cm2 Manometer (psig) WHSV
Temperatur, 0C (T) H,/i:w, molar At hy Ibenzol-Umwandlung
Henzol 1 ,')
Toluol O,1)
λ« hy I I)(Mi7.η "· 1 'j , '>
:<y 1 ο] (>-pai .ι 19,()
— in«·* t a 4 '? , 2
-ortho 17,2
Cy 4 -At on.it <-n 3,6
1,75 (25)
5
316 (600)
0
24,6
O,O
0,3
0,7
1,6
5,2
21 ,9
48,9
19,5
1,9
1, 7r> (? ';)
5
316 (6 ()())
O
23, 6
Aus den so experimentell erhaltenen Ergebnissen können die Endausbeuten aus dem Betrieb in einem Kreislaufsystem errechnet werden. So errechnete Werte sinn* in Tabelle VI wiedergegeben.
Tabelle VI
Vergleich der Endausbeute für HZSM-5 mit Siliciumdioxid/
Aluminiumoxid-Betrieb
Produkt
Zufuhr
ÄLhylbenzol-Umwandlung %
Ausbeute, Gew.-%
Benzol + Toluol
Äthylbenzol 5,0
Xylole-para 24,4
-meta 4 7,4
-ortho 23,2
100,0
Siliciumdioxid/
Aluminiumoxid		 25 HZSM-5 7 ,5
0,
5,		 0
2		 ,2
,7
2,
9,		 87, 2
1		 93 .2
75, 7, 3 3 ,9
12, 1OO, 4 1OO .0
100, O
,1
,8
,7
,4
rO
809828/0538

Claims (9)

Dr. D.Thomsen PATENTANWALTSBÜRO 11 2 j expeiila ft Telefon (0 80) S3 0211 530212 OTtQQCI W. Weinkauff τ^«,-**^ !βΒ1ΙΙ1 ^ /5> Job / Cable address Telex 5 24303 xpert d PATENTANWÄLTE München: Frankfurt/M.: Or. rer, ncrt. D. Thomsen Dip! -Ing. W. Weinkauff . -,«.,, r, ..: (Fuchshohl 71) Dresdner Bank AG.'(München. Konto 5574 237 8000 München 2 Kaiser-Ludwig-Platz 6 Mobil Oil Corporation New York, N.Y., U.S.A. Verfahren zur Dampfphasen-Isomerisierung von Xylol Patentansprüche
1. Verfahren zur Dampfphasen-Isomerisierung von Xylol in einem Gemisch von alkylaromatischen Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen aus einem kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12 besteht, bei einem Partialdruck der alkylaromatischen Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen unter etwa 7 kg/cm* (100 psi), einer Temperatur von etwa 260 bis etwa 427 0C (etwa 500 bis etwa 800 0F) und einer Raumgeschwindigkeit von 1,36 bis 5,90 kg (3 bis 13 lbs) der aroma-
809828/0538
ORIGINAL INSPECTED
275386?
tischen Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen pro 0,454 kg des Zeolithen pro Stunde durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 30 durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mit ZSM-5 als Zeolith durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Druck unter 5,25 kg/cm2 Manometer (75 psig) durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Gemisch von alkylaromatischen Verbindungen, die von Peroxiden praktisch frei sind, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem zum Ausgleich des in Strömungsrichtung auftretenden Druckabfalls erforderlichen Druck durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Druck von nicht mehr als 1,75 kg/cm2 Manometer (25 psig) durchgeführt wird.
809828/0538
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Katalysator, der den Zeolithen zusammen mit einer Matrix aufweist, durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 5 bis 85 durchgeführt wird.
809828/0538
DE19772753867 1977-01-10 1977-12-02 Verfahren zur dampfphasen-isomerisierung von xylol Granted DE2753867A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/758,214 US4101596A (en) 1977-01-10 1977-01-10 Low pressure xylene isomerization

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2753867A1 true DE2753867A1 (de) 1978-07-13
DE2753867C2 DE2753867C2 (de) 1991-07-18

Family

ID=25050950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772753867 Granted DE2753867A1 (de) 1977-01-10 1977-12-02 Verfahren zur dampfphasen-isomerisierung von xylol

Country Status (26)

Country Link
US (1) US4101596A (de)
JP (1) JPS6024769B2 (de)
AR (1) AR219095A1 (de)
AT (1) AT357513B (de)
AU (1) AU517626B2 (de)
BE (1) BE861959A (de)
BR (1) BR7800035A (de)
CA (1) CA1105493A (de)
CH (1) CH633504A5 (de)
CS (1) CS207496B1 (de)
DD (1) DD133789A5 (de)
DE (1) DE2753867A1 (de)
ES (1) ES465603A1 (de)
FR (1) FR2376835A1 (de)
GB (1) GB1554691A (de)
HU (1) HU184656B (de)
IN (1) IN146400B (de)
IT (1) IT1092961B (de)
MX (1) MX5202E (de)
NL (1) NL7800289A (de)
NO (1) NO146056C (de)
NZ (1) NZ186074A (de)
PL (1) PL122594B3 (de)
PT (1) PT67507B (de)
RO (1) RO75520A (de)
SU (1) SU893125A3 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2819304A1 (de) * 1977-05-09 1978-11-23 Mobil Oil Corp Verfahren zum katalytischen isomerisieren monocyclischen methylsubstituierten aromatischen kohlenwasserstoff-ausgangsmaterials

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE31782E (en) * 1978-06-09 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Xylene isomerization
US4181811A (en) * 1978-12-14 1980-01-01 Mobil Oil Corporation Selective reaction of 1,4-disubstituted aromatic compounds
US4697039A (en) * 1985-09-13 1987-09-29 Uop Inc. Xylene producing process having staged catalytic conversion of ethylbenzene
US4783568A (en) * 1985-09-13 1988-11-08 Uop Inc. Xylene producing process having staged catalytic conversion of ethylbenzene
US4642406A (en) * 1985-09-13 1987-02-10 Uop Inc. High severity process for xylene production employing a transalkylation zone for xylene isomerization
US5043512A (en) * 1988-10-06 1991-08-27 Mobil Oil Corp. Alkylaromatic isomerization process
US6180726B1 (en) 1998-03-10 2001-01-30 H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. High temperature resistant coating composition and method of using thereof
JP4655039B2 (ja) * 2004-06-07 2011-03-23 株式会社ニコン ステージ装置、露光装置及び露光方法
WO2009123556A1 (en) * 2008-04-04 2009-10-08 Petr Vasiliev Zeolite catalyst zeolite secondary structure
US8865958B2 (en) * 2008-09-30 2014-10-21 Fina Technology, Inc. Process for ethylbenzene production
US8455383B2 (en) * 2009-09-28 2013-06-04 Fina Technology, Inc. Process for catalyst regeneration and extended use
JP2018504386A (ja) * 2014-12-17 2018-02-15 キング アブドゥラー ユニバーシティ オブ サイエンス アンド テクノロジー キシレン異性化
WO2020018871A1 (en) 2018-07-20 2020-01-23 Scg Chemicals Co., Ltd. Process for the separation of ethylbenzene from other c8 aromatic compounds
WO2020018875A1 (en) 2018-07-20 2020-01-23 Scg Chemicals Co., Ltd. Integrated processes for para-xylene production
US20220289645A1 (en) * 2019-08-23 2022-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for Isomerizing C8 Aromatic Hydrocarbons Using Serial Reactors

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2213109A1 (de) * 1971-03-18 1972-09-21 Mobil Oil Corp Kristalline Zeolithe und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2441516A1 (de) * 1973-09-13 1975-03-20 Mobil Oil Corp Xylolisomerisierung
DE2442241A1 (de) * 1973-09-13 1975-03-20 Mobil Oil Corp Verfahren zur xylolisomerisierung
DE2526887A1 (de) * 1974-06-17 1976-01-02 Mobil Oil Corp Verfahren zur herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen
DE2720033A1 (de) * 1976-05-07 1977-11-24 Mobil Oil Corp Verfahren zur isomerisierung von monocyclischen alkylaromatischen kohlenwasserstoffen

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3377400A (en) * 1967-03-27 1968-04-09 Mobil Oil Corp Isomerization and disproportionation of alkyl aromatics
FR1554087A (de) * 1968-01-19 1969-01-17
US3578723A (en) * 1968-04-18 1971-05-11 Mobil Oil Corp Isomerization and disproportionation of aromatic hydrocarbons
US3923639A (en) * 1968-04-18 1975-12-02 Mobil Oil Corp Converting hydrocarbons with zeolite ZSM-4
US3790471A (en) * 1969-10-10 1974-02-05 Mobil Oil Corp Conversion with zsm-5 family of crystalline aluminosilicate zeolites
US3856873A (en) * 1973-09-13 1974-12-24 Mobil Oil Corp Xylene isomerization
US3856874A (en) * 1973-09-13 1974-12-24 Mobil Oil Corp Xylene isomerization
US3856872A (en) * 1973-09-13 1974-12-24 Mobil Oil Corp Xylene isomerization
US4007231A (en) * 1975-11-24 1977-02-08 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2213109A1 (de) * 1971-03-18 1972-09-21 Mobil Oil Corp Kristalline Zeolithe und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2441516A1 (de) * 1973-09-13 1975-03-20 Mobil Oil Corp Xylolisomerisierung
DE2442241A1 (de) * 1973-09-13 1975-03-20 Mobil Oil Corp Verfahren zur xylolisomerisierung
DE2526887A1 (de) * 1974-06-17 1976-01-02 Mobil Oil Corp Verfahren zur herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen
DE2720033A1 (de) * 1976-05-07 1977-11-24 Mobil Oil Corp Verfahren zur isomerisierung von monocyclischen alkylaromatischen kohlenwasserstoffen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2819304A1 (de) * 1977-05-09 1978-11-23 Mobil Oil Corp Verfahren zum katalytischen isomerisieren monocyclischen methylsubstituierten aromatischen kohlenwasserstoff-ausgangsmaterials

Also Published As

Publication number Publication date
AT357513B (de) 1980-07-10
RO75520A (ro) 1980-11-30
NO774509L (no) 1978-07-11
GB1554691A (en) 1979-10-24
NL7800289A (nl) 1978-07-12
FR2376835B1 (de) 1985-02-22
IT7819086A0 (it) 1978-01-06
CH633504A5 (de) 1982-12-15
AR219095A1 (es) 1980-07-31
DE2753867C2 (de) 1991-07-18
HU184656B (en) 1984-09-28
MX5202E (es) 1983-04-25
AU3151177A (en) 1979-06-21
ES465603A1 (es) 1978-09-16
BR7800035A (pt) 1978-08-15
PL203904A1 (pl) 1978-12-04
CA1105493A (en) 1981-07-21
NO146056C (no) 1982-07-28
PL122594B3 (en) 1982-08-31
PT67507B (en) 1979-06-11
IN146400B (de) 1979-05-26
JPS6024769B2 (ja) 1985-06-14
NZ186074A (en) 1979-10-25
SU893125A3 (ru) 1981-12-23
FR2376835A1 (fr) 1978-08-04
ATA874277A (de) 1979-12-15
DD133789A5 (de) 1979-01-24
IT1092961B (it) 1985-07-12
CS207496B1 (en) 1981-07-31
AU517626B2 (en) 1981-08-13
BE861959A (fr) 1978-06-16
NO146056B (no) 1982-04-13
PT67507A (en) 1978-02-01
US4101596A (en) 1978-07-18
JPS5387322A (en) 1978-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2832619C2 (de)
DE2912068C2 (de) Verfahren zur Herstellung von leichten olefinischen Kohlenwasserstoffen
DE2819267C2 (de)
DE2756221C2 (de)
DE2400946C2 (de)
DE2829756C2 (de)
DE2560441C2 (de) Verfahren zur Umwandlung von Paraffinen zu einem Olefine enthaltenden Produkt
DE2441516C3 (de) Verwendung von wenigstens teilweise durch Wasserstoffionen ausgetauschten Zeolithen zum Isomerisieren von Xylolen
DE2438251C2 (de) Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas in Benzin eines Siedebereichs von C&amp;darr;5&amp;darr; bis 204 ° C
DE2714239C2 (de)
DE2526887C2 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE2633881A1 (de) Katalysator fuer die umwandlung von organischen verbindungen sowie herstellung und verwendung des katalysators
DE2615150A1 (de) Verfahren zur umwandlung von alkoholen und/oder aethern in olefine und anwendung dieses verfahrens
DE2753867C2 (de)
DE2624097A1 (de) Verfahren zur alkylierung von aromatischen kohlenwasserstoffen
DE2949169A1 (de) Waermeausgeglichenes cyclisches verfahren zur herstellung von leichten olefinen
DE2746380A1 (de) Verfahren zum entparaffinieren von petroloelen
DE2826865C2 (de)
DE2819304C2 (de)
DE69803531T2 (de) Niederdruck-hydroxydealkylierung von ethylbenzol und xylol-isomerisierung
DE69915036T2 (de) Verfahren zur hydrodealkylierung von ethylbenzol und zur isomerisierung von xylol bei niedriger druck
DE2442241C3 (de) Verwendung bestimmter Zeolithe zur Xylolisomerisierung
DE69808513T2 (de) Herstellungsverfahren für meta-xylol
EP0071137A2 (de) Verfahren zur Regeneration von Katalysatoren
DE69001702T2 (de) Katalysatorzusammensetzung, Verfahren zum Kracken von Nichtaromaten und Verfahren zum Isomerisieren von C8-aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: KADOR, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 800

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition