CS207496B1

CS207496B1 - method of isomerization of the xylene

Info

Publication number: CS207496B1
Application number: CS17378A
Authority: CS
Inventors: Kenneth M Mitchell; John J Wise
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1977-01-10
Filing date: 1978-01-09
Publication date: 1981-07-31
Also published as: AT357513B; RO75520A; NO774509L; GB1554691A; NL7800289A; FR2376835B1; IT7819086A0; CH633504A5; AR219095A1; DE2753867C2; HU184656B; DE2753867A1; MX5202E; AU3151177A; ES465603A1; BR7800035A; PL203904A1; CA1105493A; NO146056C; PL122594B3

Description

Vynález se týká způsobu isomerizace xylenu obsaženého ve směsi alkylaromatických sloučenin s 8 atomy uhlíku v parní fázi.

Hlavní nevýhodou v současnosti prováděných nízkotlakých způsobů isomerizace v parní fázi za použití siliko-aluminových katalyzátorů, je jejich malá tolerance k ethylbenzenu v násadě. Katalyzátor způsobuje konverzi ethylbenzenu pouze za tak ostrých podmínek, za kterých dochází k nepřijatelným zrátá-m xylenu disproporcionací. Tento způsob má další nevýhodu v tom, že se aktivita katalyzátoru rychle snižuje v důsledku usazování uhlíkatých úsad (koksu) a vzniklá uhlíkatá vrstva maskuje aktivní místa katalyzátoru. Koks se může odstranit z katalyzátoru vypálením a tím lze aktivitu katalyzátoru regenerovat. Kontinuálního provozu se přitom dosahuje tak, že se střídavě zapojuje do provozu jeden ze dvou nebo více reaktorů, za současné regenerace katalyzátoru, který ztratil aktivitu v důsledku usazování koksu ve zbývajících reaktorech. V praxi se obvykle používá dvoudenních až čtyřdenních cyklů. Během trvání jednoho cyklu je do provozu zapojen jeden z reaktorů a na konci cyklu se proud násady přepojí do reaktoru s čerstvě regenerovaným katalyzátorem.

Dalším průmyslově využitelným postupem je oktafinace, která vyžaduje vysoký tlak a velké množství vodíku. Alternativním postupem je isomerizace v kapalné fázi za tlaku vhodného pro její udržení. Za těchto podmínek jsou vysoce aktivní zec-litické katalyzátory, které mají rovněž dlouhou životnost, pravděpodobně proto, že reakční kapalina rozpouští prekursory koksu a vyplachuje je z reaktoru před tím, než může dojít k jejich konverzi na škodlivý koks (viz například patent US č. 3 377 49Ώ, Wise; patent US číslo 3 578 723, Bc-wes a další a patent US číslo 3 856 871, Haag a další.)

Kromě toho je známo, že velmi účinným katalyzátorem isomerizace xylenů je ZSM-5 (patent US č. 3 790471, Argamer a další; patent US č. 3 856 873, Burre-ss; US č. 3 850 872, Morrison a shora citovaný patent Haaga a dalších. Přitom Burress uvádí široké rozmezí provozních podmínek a dokládá účinnost katalyzátoru ZSM-5 jednak 1] za nízké teploty a vysokého tlaku a jednak 2) za vysoké teploty a nízkého tlaku. Na základě znalosti dosavadního stavu techniky bylo s kladným výsledkem vyzkoušeno, že katalyzátor účinně pracuje při nízkotlaké isomerizaci v parní fázi. Zeolit ZSM-5 a podobné zeolity jsou v těchto podlohách charakterizovány poměrem kysličníku křemičitého (dále sili207496 ky) a kysličníku hlinitého (dále aluminy), hodnotou C-indexu, a hustotou krystalické kostry definovanými dále. Když se pracuje v nepřítomnosti vodíku mimo hranice rozmezí parametrů, která byla v souvislosti s vynálezem určena pro umožnění dlouhodobého provozu katalyzátoru, tyto zeolity akumulují koks způsobem, který lze ze známého stavu techniky očekávat a dochází tak к nutnosti zkrátit jejich pracovní cyklus.

V souvislosti s vynálezem se tedy zjistilo, že lze pomocí zeolitů, jako je zeolit ZSM-5 isomerizovat v parní fázi směs aromátů s 8 atomy uhlíku při dlouhé délce pracovního cyklu mezi dvěma regeneracemi tak, že se směs těchto aromatických látek, které v podstatě neobsahuje peroxidy uvádí do styku se zteoilitickým katalyzátorem při teplotě v reaktoru v rozmezí od 26Ώ do 427 °C a parciálním tlaku aromatických uhlovodíků pod 687, s výhodou pod 515,25 kPa.

Způsob podle vynálezu lze dobře provádět po modernizaci v současných zařízeních pro nízkotepelnou isomerizaci v parní fázi, popsanou shora tak, že se obvyklý siliktoilaluminový katalyzátor nahradí zeolitem charakterizovaným v těchto podlohách a upraví se provozní podmínky, aby novému katalyzátoru vyhovovaly. Hlavní úprava zařízení vychází z toho, že lze dosáhnout dlouhodobého zapojení katalyzátoru do provozu (dlouhé délky pracovního cyklu). Nový katalyzátor umožňuje použití pouze jednoho reaktoru. Ostatní reaktory mohou být ztaženy z provozu nebo se jich může po dobu mnoha měsíců, kdy si katalyzátor podržuje svou účinnost používat paralelně.

Podle obvyklé praxe se zásobní nádrže pro alkylaromatické frakce udržují pod atmosférou inertního plynu, například dusíku, aby nevznikly peroxidy. Když však již tyto nežádoucí sloučeniny stykem Ce-aromátů se vzduchem vznikly, mohou se odstranit perkolací přes aluminu. Přednostním způsobem jejich odstraňování je destilace před tím než se uvedou do styku s isomerizačním katalyzátorem podle vynálezu. Destilace se může provádět před uváděním do isolačního a isomerizačního cyklu. Alternativně se může surová násada uvádět do výrobního cyklu před destilací sloužící к oddělení výševroucích (C9₊) sloučenin vzniklých v isomerizačním reaktoru. Poněvadž způsob podle vynálezu umožňuje konvertovat ethylbenzen, vede se předběžná destilace přednostně takovým způsobem, aby v násadě přiváděné do výrobního cyklu zůstala značná část ethylbenzenu. Tím se podstatně sníží náklady na destilaci. Podle přednostního provedení způsobu se postupuje tak, že se koncentrace ethylbenzenu ve zpracovávaném proudu nechá přibližně na stejné hodnotě jako je koncentrace v násadě přiváděného do výrobního cyklu. Nové katalyzátory mají totiž schopnost konvertovat ethylbenzen disproporcionací za současně malé disproporcionace xylenů, což umožňuje oddělit produkty konverze ethylbenze nu obvyklou frakcionací ve výrobním cyklu.

Typická surová násada pro způsob podle vynálezu obsahuje 19,0 % hmot, ethylbenzenu, 20,3 % hmot, o-xylenu, 41,3 % hmot, m-xylenu, 18,6 % hmot, p-xylenu a 0,8 % hmot, aromátů Сэ a vyšších. Tato surová násada se může uvádět do ethylbenzenové kolony, která je součástí běžného isomerizačního zařízení, rychlostí asi 46 360 kg/h. Hlavový produkt z této kolony tvořený především ethylbenzenem se může odebírat při typickém provozu rychlostí asi 7120 kg/h. Spodkový produkt z ethylbenzenové kolony tvoří 28 240 kg/h směsi xylenů a ethylbenzenu. Tento produkt se mísí s 206 200 kg/h recyklovaného produktu z isomerizačního a destilačního cyklu (výrobního cyklu), který bude dále popsán. Spojený proud 244 440 kg/h postupuje do jednotky pro oddělování p-xylenu, například do frakční krystalizace, kde se jako hlavní produkt celého postupu získává 35 380 kg/h p-xylenu.

Z jednotky pro oddělování p-xylenu se proud aromátů obsahujících 8 atomů uhlíku, zbavený p-xylenu v množství 2i09 0i60 kg/h vede jako- nástřik do isomerizační jednotky, ve které se v parní fázi uvádí do styku s kyselou formou ZSM-5 (H-ZSM-5) při teplotě 260 až 427 °C a tlaku 172 kPa. V isomerizační jednotce se xyleny konvertují na rovnovážnou koncentraci tří isomerů a ethylbenzen se zčásti konvertuje na benzen a diethylbenzeny. Proud produktu odcházející z isomerizační jednotky se vede do stabilizační kolony, ze které se hlavou oddělují sloučeniny lehčí než -s 8 atomy uhlíku. Proud ze spo-dku této kolony v množství 208 110 kg/h se vede do další déstilační kolony pro oddělování těžkých produktů, tj. produktů Cg a vyšších, které se odvádějí ze spodku kolony. Hlavový produkt z kolony pro oddělování těžkých produktů je tvořen převážně aromatickými sloučeninami s 8 atomy uhlíku, a jednotlivé xyleny jsou v tomto produktu obsaženy v podstatě v rovnovážném množství. Tento proud se recykluje tak, že se mísí s čerstvou násadou získávanou v ethylbenzenjové koloně, jak je uvedeno shora. Když se pracuje shora popsaným způsobem, může zůstat isomerizační katalyzátor zapojen bez regenerace v provozu po měsíce až do jednoho roku, nebo i po dobu delší.

Jak je ukázáno v dále uvedených srovnávacích příkladech, způsobuje vyšší parciální tlak aromátů rychlý pokles aktivity katalyzátoru tak, že jeho životnost se blíží životnosti laciného silikoaluminového katalyzátoru. Podobně je katalyzátor podle vynálezu účinný i při isomerizaci xylenů při vyšších teplotách a v přítomnosti peroxidů, ale jako aktivita a/nebo selektivita se snižuje a blíží se к hodnotám lacinějšího siliko-aluminového katalyzátoru.

Tlak při rsomeraci podle vynálezu se měří jako parciální tlak aromatických uhlovodíků a má být nižší než 687 kPa. Se zvyšováním

S parciálního tlaku aromatických uhlovodíků se snižuje životnost (délka pracovního cyklu) katalyzátoru. Nástřik do isomerační jednotky může mít je-li to žádoucí celkový tlak vyšší, přičemž zvýšení celkového tlaku lze dosáhnout přídavkem inertních ředidel, jako je dusík, vodík apod.

Přednostně se však při způsobu podle vynálezu zpracovávají nezředěné uhlovodíky, za tlaku, který právě vyrovnává tlakovou ztrátu v destilačním- traktu 'a přídavných zařízeních, tj. za přetlaku asi· 17,2 kPa. Jak je v tomto oboru známo, mohou takové látky, jako je toluen a alkylaromáty vyšší než Ce, zlepšit přiblížení k rovnováze v isomerační jednotce. Způsob podle vynálezu zahrnuje tuto· modifikaci. Když se přidávají takové modifikátory reakce, jejich parciální tlak by měl být vzat v úvahu při stanovování přednostních podmínek.

Použitelné katalyzátory náleží do nové třídy zeolitů, které mají některé neobvyklé vlastnosti. Tyto zeolity způsobují s průmyslově využitelným výtěžkem hluboké transformace alifatických uhlovodíků na aromatické uhlovodíky a obecně jsou vysoce· účinné při reakcích aromatických uhlovodíků. Mají neobyčejně nízký obsah aluminy, tj. vysoký poměr sillka/alumina a jsou velice účinné i při poměru silika/alumina, vyšším než 30. Tato aktivita je překvapující, poněvadž aktivita zeolitů je obvykle připisována atomům hliníku v kostře a kationtům asociovaným s těmito· atomy hliníku. Tyto zeohty si podržují svůj krystalický charakter po dlouhou dobu přes přítomnost páry i při vysokých teplotách, které způsobují irreversibilní zhroucení krystalické kostry jiných zeoUtů například zeotitů. typu X nebo- A.

Kromě toho lze pro regeneraci účinnosti odstranit uhlíkaté úsady, pokud vzniknou, vypálením při vyšší než běžné teplotě. V mnoha médiích vykazují zeofity z této třídy velmi nízkou tendenci ke tvorbě koksu, což má za následek, že mohou být zařazeny do provozu mezi dvěma vypalovacími regeneracemi po· dlouhou, dobu.

Důležitou vlastností krystalové struktury této· třídy zeofitů je, že umožňují omezený· . vstup a výstup z vnitřního krystalického· volného prostoru tím, že mají rozměry pórů větší než asi 5 A a okénka pórů asi o takových rozměrech, které by vytvořily desetičlenné kruhy kyslíkových atomů. Je třeba si samozřejmě uvědomit, že tyto kruhy jsou kruhy vzniklé pravidelným umístěním čtyřstěnů vytvářejících aniontovou kostru krystalického aluminosilikátu, přičemž samotné atomy kyslíku jsou vázány ke křemíkovým nebo hliníkovým atomům umístěným ve středech čtyřstěnů. Je tedy možno shrnout, že přednostní zeohty vhodné pro po-užití při způsobu podle vynálezu mají tuto kombinaci vlastností: poměr silika/alumina alespoň asi 12 a strukturu zaručující omezený přístup do volného krystalického prostoru.

Poměr silika/alumina lze určit běžnou analýzou. Tento poměr má představovat co nejpřesněji poměr v pevné aniontové kostře krystalu zeolitů a nemá zahrnovat hliník v pojivu nebo· v kationtové formě nebo' v jiné formě umístěný v kanálcích. I když lze použít zeohtů s poměrem silika/alumina alespoň 12, přednost se · dává použití zeohtů s vyšším poměrem, alespoň asi 40. Obzvláštní přednost se dává použití zeolitů s poměrem silika/alumina alespoň 70. Takové zei^J^ity mají po aktivaci vyšší kapacitu intrakrystalické sorpce pro n-hexan než pro vodu, tj. vykazují hydrofóbní vlastnosti. Předpokládá se, že tento hydrofóbní charakter je při způsobu podle vynálezu výhodný.

ZeoHty užetečné jako katalyzátory při způsobu podle vynálezu volně sorbují n-hexan a mají velikost pórŮ vyšší než asi ·^;5 A. Kromě toho musí jejich struktura umožňovat omezený vstup pro· některé větší molekuly. Někdy je možné na základě známé krystalické struktury usoudit zda existuje omezení vstupu. Tak například, když jsou okénka pórů v krystalu tvořena výhradně osmičlennými kruhy kyslíkových atomů, pak je vstup molěkul s větším průřezem než . má n-hexan v podstatě vyloučen a zeoht není vhodný pro účely vynálezu.

Přednost se dává zeo-litům s okénky tvořenými desettolennými kruhy, i když přemrštěné zvlnění nebo ucpání pórů může způsobit, že jsou tyto zec^l^ity takřka neúčinné. Zeolity s okénky tvořenými dvanáctičlennými kruhy obvykle nevykazují dostatečné · omezení a nedosahuje se s nimi výhodných konverzí požadovaných podle vynálezu, i když v důsledku blokování pórů nebo jiných příčin, mohou být i některé tyto struktury vhodné.

Účinnějším způsobem zjištění zda zeolit vykazuje potřebné „omezení vstupu“ než je předvídání na základě krystalické struktury, je jednoduché stanovení „indexu omezení“ (C-indexu), které se provádí tak, že se malým· vzorkem zeolitů o hmotnosti asi 1 kg nebo méně nechá kontinuálně procházet směs stejných množství n-hexanu a · 3-methylpentanu za atmosférického tlaku. Přitom se postupuje takto. Vzorek zenlitů ve formě pelet nebo extrudátu se rozdrtí na částice přibližně velikosti hrubého· písku a částice· se umístí do· skleněné trubičky.

Před zkoušením se zeo-Ut zpracovává alespoň 15 minut proudem vzduchu o teplotě 538 °C. Pak se zedi-t propláchne heliem a teplota se nastaví mezi 288 a 510 °C pro· zajištění celkové konverze mezi 10 až ®0 °/o. Směs uhlovodíků se nechá procházet hodinovou prostorovou rychlostí kapalné fáze 1 objem kapalného uhlovodíku/objem katalyzátoru zeolitem při takovém zředění heliem, aby byl molární poměr helia k celkovému množství uhlovodíku 4:1. Po · 210 minutách provozu se odebere vzorek proudu vycházejícího z trubičky a analyzuje se, nejvhodněji plynovou chromatografií, aby se zjistily nekcnvertované podíly obou uhlovodíků.

C-index se vypočítá takto:

_C -_{d —} logu (po<díl zbylého n-hexanu“) _ ^{111 ex} logio (podíl zbylého 3-methylpentanu)

C-index aproximuje poměr rychlostních konstant krakování obou uhlovodíků. Katalyzátory vhodnými pro účely předloženého vynálezu jsou ty, které obsahují zeolit, jehož C-index je v rozmezí od 1,0 do· 12,0. Hodnoty C-indexu některých typických zeolitů včetně některých, které nespadají do rozsahu vynálezu jsou tyto:

Zeolit C-index

ZSM-58,3

ZSM-118,7

ZSM-122

ZSM-382

ZSM-354:,5

TMA Offretite3,7

Beta0,6

ZSM-40,5

H-Zeolon0,4

REY0, amorfní silika/alumina0,

Erionite38

Je třeba si uvědomit, že shora uvedené hodnoty C-indexu typicky charakterizují uvedené zeolity, ale že jsou kumulativním výsledkem několika proměnných použitých při jejich stanovení a výpočtu. V důsledku . . toho se může C-index zkoušeného zeolitu měnit v rozsahu daném přibližně rozmezím 1 až 12 v závislosti na použité teplotě, spadající do· shora uvedeného rozmezí 288 až 510· °C a odpovídající · konverzi v rozmezí 10 až 60 %. Hodnotu C-indexu mohou ovlivňovat i jiné proměnné, jako je velikost krystalů zeolitu, případná přítomnost okludovaných nečistot a pojiv tvořících dokonalou směs se zeolitem.

Odborníkům v tomto oboru je tedy zřejmé, že C-index je sice vysoce užitečným prostředkem pro charakterizaci vhodných zeolitů, ale že je hodnotou přibližnou, která je závislá na způsobu stanovení, a že v některých případech může nabývat mezních hodnot. Ve všech případech však platí, že každý zeolit, který je zajímavý z hlediska této alternativy vynálezu má hodnotu C-indexu měřenou při teplotě ve shora uvedeném rozmezí 238 až 51Ό přibližně v rozmezí 1 až 12.

Jako příklady shora definované třídy zeolitů lze uvést zeolity ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 a jiné podobné materiály. ZSM-5 je popsán a chráněn v US patentu č. 3 702 886. ZSM-11 je podrobně popsán v US patentu č. 3 709 979. ZSM-12 · je podrobně . popsán v US patentu č. 3 832 449. ZSM-38 je popsán v patentu US č. 4 046 859 a ZSM-'35 je popsán v patentu US č. 4 016 245.

Specifické popsané zeolity lze aktivovat zahříváním v inertní atmosféře na teplotu

53'8 °c po· dobu jedné hodiny, načež se v případě těch druhů zeolitů, ze kterých musí být odstraněny kationty alkalických kovů, provede výměna báze pomocí amonných solí a nakonec se provede kalcinace na vzduchu při teplotě 538 C. Přítomnost organických kationtů v roztoku použitém pro přípravu nemusí být absolutně nutná pro tvorbu zeolitů speciálního typu, nicméně se však zdá, že jejich přítomnost má vliv na přednostní tvorbu tohoto speciálního typu zeolitu. Nejčastěji je účelné aktivovat tento typ zeolitu výměnou báze za použití amonných solí, po· které .se provede kalcinace na vzduchu při asi 538 °C po dobu asi 15 minut až aiSii 24 hodin.

Někdy je možno přírodní zeolity převést na tento typ zeolitu různými aktivačními postupy a jiným zpracováním, jako například výměnou báze, pracováním párou, extrakcí aluminy a kalcinací a to buď · samotnými nebo v kombinacích. Mezi přírodní minerály, které lze takto zpracovat náleží ferrierit, brewsterit, stllbit, dachiardit, epistilbit, heulandit a clinoptilolit. Přednostními krystalickými aluminosilikáty jsou ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 a ZSM-35, přičemž obzvláštní přednost se dává ZSM-5.

Podle přednostního provedení tohoto vynálezu se jako zeolitů vhodných jako katalyzátorů používá produktů, které nemají v suchém stavu ve vodíkové formě hustotu krystalické kostry příliš nižší než asi 1,6 g/ /cm³. Zjistilo se, že nejvhodnější jsou ty zeolity, které splňují všechna '3 shora uvedená kritéria. Přednostními katalyzátory podle vynálezu jsou tedy ty zeolity, které mají shora uvedený C-index v rozmezí od asi 1 do asi 12, poměr silika/alumina alespoň asi 12 a krystalovou hustotu v suchém stavu na příliš nižší než asi 1,6 g/cm³. Hustota v suchém stavu u známých struktur se může vypočítat ze součtu . počtů atomů křemíku a hliníku na 1090 kubických A, jak je uvedeno· · · například na straně 19 . článku Zeolite Structure od W. M. .Meiera. Citovaný článek je součástí publikace „Proceedings of the Conference on Mooecular Sieves, London, April, 1967“, kterou vyd. Society of Chemical .Industry, Londýn, 1968.

Když je krystalická struktura neznámá, může se hustota krystalické kostry stanovit klasickou pyknometrickou metodou. Může se například určit tak, že se suchá vodíková forma zeolitu ponoří do organického rozpouštědla, které není krystalem sorbováno. Je možné, že neobvykle trvalá aktivita a stabilita této třídy zoelitů je důsledkem vysoké hustoty aniontové kostry krystalu, která nemá být nižší než asi 1,6 g/cm·³. Tato vysoká hustota .musí mít samozřejmě za následek poměrně malý volný prostor v krystalu, což pravděpodobně způsobuje, že jsou tyto struk207496

10 tury stabilnější. Na druhé straně je však vol- Hustota krystalické kostry některých typicný prostor důležitý, jako místo katalytické kých zeolitů je následující:

aktivity.

Zec^l^it Prázdný objem Hustota kostry cm'³/cm³ g/cm³

Ferrierit	0,38	1,76
Mordeni-t	0,29	1,7
ZSM-5, -11	0,2	1,79
Daclhardit	O,-32	1,72
Zeont L	0,32	1,01
Cllnopttlolit	0,34	1,71
LaumOn-tit	0,34	1,77
ZSM-4, (Omega)	0,38	1,05
Heulandit	0,139	1,69
ZeoHt P	0,41	1,57
Offretit	0,40	1,55
Levynite	0,40	1,54
Erionit	0,35	1,51
Gmelinit	0,44	1,46
Chabazit	0,47	1,45
Zeolit A	0,5	1,3
Zeolit Y	0,48	1,27

Když je zeolit syntetizován ve formě alkalického kovu, může se účelně převést na vodíkovou formu obecně přes intermediární tvorbu amonné formy. To· -se provádí tak, že se forma -s alkalickým kovem podrobí iontové výměně -s amonným iontem a amonná forma se kalcinuje za vzniku vodíkové formy.

Při provádění požadovaného, způsobu konverze může být žádoucí zavést shora popsané krystalické aluminosilikátové zeolity do jiného- materiálu odolného vůči teplotě a jiným podmínkám použitým při postupu. Těmito materiály, které tvoří matrici mohou být -syntetické nebo- v přírodě se -vyskytující látky -a anorganické materiály, jako- hlinky, silika a/nebo- kysličníky kovů. -Kysličníky kovů mohou -být -přítomny ve formě v jaké se vyskytují v přírodě nebo ve formě gelovitých sraženin nebo gelů tvořených směsmi siliky a kysličníků -kovů. Jako- hlín vyskytujících -se v přírodě, které lze mísit se zeolitem, lze -uvést hlíny montmorillonitového a kaolinového- typu. Uvedený typ hlín zahrnuje subbentonity -a kaoliny různého původu a další materiály, ve kterých -hlavní minerální složka tvoří halloysit, kaolinit, -dickit, nakrit nebo anauxit. Těchto hlín se může používat v surovém stavu, jak se získají -v dolech nebo po předběžném zpracování kalcinací, působením kyselin -nebo chemickou -modifikací.

Kromě těchto- materiálů se mohou zeolity použité při způsobu podle vynálezu mísit s materiály, které tvoří porézní -matrici, jako je alumina, silika-alumina, kysličník křemičitý-kysličník horečnatý, kysličník křemičitý-kysličník zirkoničitý, kysličník křemičitý-kysličník thoričitý, kysličník křemičitý-kysličník berylnatý, kysličník křemičitý-kysličníK titaničitý nebo jako jsou ternární směsi, například kysličník křemičitý-kysličník hli nitý-kysličník thoričitý, kysličník křemičitý-kysličník hlinitý-kysličník zirkoničitý, kysličník křemičitý-kysl-ičník hlinitý-kysličník hořečnatý a kysličník křemičitý-kysličník hořečnatý-kysličník zirkoničitý. Matrice může být ve formě kogelu. Relativní poměr zeo-litové složky -a -složky -anorganického kysličníku tvořícího· gelovou matrici může -kolísat v širokých mezích, tj. obsah zeohtu může -být asi 1 až asi 99 hmotnostních % a obvykleji asi 5 až asi -8Ό hmotnostních %, vztaženo- -na výslednou směs.

Možnost měnit koncentraci aktivního- zeolitu v - takovém směsném katalyzátoru má obzvláštní význam při modernizaci existujících zařízení pro· nízkotlakou isomerizaci tím, že se zařízení adaptuje pro- účely vynálezu. Nízkotlaké isomerizační jednotky obvykle pracují při hmotnostní hodinové prostorové rychrychlosti lh~1. Katalyzátor podle vynálezu pracuje- přednostně při hmotnostní hodinové prostorové rychlosti (tj. kg Cs-aaomátů/kg zeolitu . h) asi v blízkosti 8 h^-1, tj. při hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 5 -h~i pro směs 65- - % HZSM-5 a -35 % aluminy. Je zřejmé, že při náhradě amorfní silika-aluminy katalyzátorem, jako je ZSM-5 se používá mnohem -menšího- množství katalyzátoru. Toto- pětinásobné zmenšení objemu katalyzátoru má však za následek to, že lože katalyzátoru je tak - tenké, že je -negativně ovlivněno- rozdělení reakční složky v loži. Jedním způsobem úpravy (pro dosažení poměru -délky k průměru (L/D) reakčního lože alespoň 0,2) je uložení vložky do- reaktoru, kterou se upraví lože na menší průměr. Alternativně se může lože -opafřit nad katalyzátorem. - vrstvou inertních granulí. Třetí možností je smísit katalyzátor -s -větším množstvím inertní matrice za vzniku například směsi -obsahující 70 procent aluminy a -30 % HZSM-5.

Ať již se použije jakéhokoli·opatření, měla bý být vypočtená hmotnostní hodinová · prostorová rychlost alkylaromatického nástřiku do isomerizační jednotky vztažená na aktivní zeolitickou složku katalyzátoru v přibližném rozmezí od 3 do 1'3·· kg násady na kg zeolitické složky katalyzátoru za hodinu.

Shora uvedená prostorová rychlost se vztahuje k hmotnosti aromátů v nástřiku. Aromatický nástřik může být samozřejmě podle potřeby zředěn inertními látkami, jako nasycenými nižšími alkany, dusíkem, vodíkem apod. Obecně je takové ředění nežádoucí, ale když má být nástřik zředěn, vztahuje se prostorová rychlost na hmotnost alkylaromátů (především aromátů s · 8 atomy uhlíku).

Katalyzátor nemá v podstatě obsahovat kovy, které mají výrazný hydrogenační/dehydrogenační účinek, jako je nikl, platina apod. Zjistilo se, že přítomnost většího množství kovů s tímto· účinkem způsobuje rychlé stárnutí katalyzátoru.

Stárnutí katalyzátoru se vhodně sleduje na aktivitě při konverzi ethylbenzenu v násadě v isomerizační jednotce. Touto konverzí vzniká benzen, C9₊ aromáty a lehké uhlovodíky, pravděpodobně disproporcionací ethylbenzenu na benzen a diethylbenzen a transalkylací xylenu za vzniku takových vedlejších produktů, jako je methyltoenzen. Ačkoliv ztráty xylenu jsou přímo úměrné konverzi ethylbenzenu je zřejmé, že katalyzátory podle tohoto vynálezu jsou mnohem účinnější při vyvolávání intermolekulármho· přenosu alkylskupin (bímolekulární transalkylace) u ethylbenzenu než podobné reakce · u xylenu.

Je výhodné, když se provoz reguluje· tak, že se stárnutí kompenzuje zvyšováním teploty v průběhu pracovního cyklu tak, že se konverze ethylbenzenu udržuje na v podstatě konstantní hodnotě. Tak se může pracovní cyklus (doba nepřerušeného· provozu) v době několika měsíců zahájit při teplotě 260 až 288 °C, přičemž se isomerizace prakticky ze 1ΟΟ °/o přibližuje k rovnovážnému slo žení, ztráty xylenů jsou velmi malé a konverze ethylbenzenu se udržuje přibližně na takové hodnotě, aby koncentrace této· sloučeniny v recyklovaném isomerizátu udržovala na stejné koncentraci, jako je v čerstvé násadě. Jak katalyzátor stárne, teplota se zvyšuje, aby se udržela konverze ethylbenzenu konstantní. Isomerizace xylenu stále zůstává v blízkosti 100 °/o konverze na rovnovážnou směs xylenů při nízkém stupni konverze xylenu na jiné sloučeniny. Obecně je žádoucí skončit pracovní cyklus, když reakční teplota dosáhne teploty asi 399 °C, aby se mohla provést regenerace katalyzátoru.

Provozní tlak při způsobu podle vynálezu se udržuje na hodnotě parciálního tlaku aromátů · s 8 atomy uhlíku pod 687 kPa, přednostně pod 343,6 kPa. Obvykle se dává přednost práci za takového tlaku, který se blíží co nejvíce k tlaku 98,1 kPa. Použitý tlak je omezen zařízením, ve kterém se reakce provádí.

Pro srovnání jsou dále uvedena data získaná za provozu prováděného· mimo rozsah vynálezu, ale za podmínek, které se podmínkám vynálezu blíží. Při tomto pokuse je isomerizační tlak 1374 kPa a katalyzátor obsahuje hydrogenačně-dehydrogenačně účinný kov nikl. Jako katalyzátoru se používá 65 procent, hmot. Ni HZSM-5 v matrici tvořené 35 % hmot, aluminy. Použitý nástřik má toto složení:

ethylbenzen (EB)	17,2 %	hmot.
p-xyle-n	10,7 %	hmot.
m-xylen	65,6 %	hmot.
o-xylen	6,5 %	hmot.

100 % hmot.

Jak je zřejmé ze složení, jedná se o· směs, ze které byla odstraněna část p- a o-xylenu. Reakční podmínky a prostorová rychlost vztažená na směsné pelety katalyzátoru je uvedena v tabulce 1 spolu s výsledky reakce.

Tabulka 1

Teplota [°C]	343	343	343	343	343
Tlak [MPa]	1,395	1,408	1,-403	1,407	1,4
Hmotnostní hodinová
prostorová rychlost [h^_1]	12	12	12	12	12
Poměr vodík/uhlovodíky	0	0	0	0	0
Látková bilance	98,7	99,4	100,4	100,4	99,5
Doba provozu [h]	66,5	138,4	162,6	256,8	282,8
Složení produktu % hmot.
Ci—Cs uhlovodíky	stopy	stopy	stopy
benzen	1,4	1,0	0,8	0,5	0,4
toluen	0,7	0,4	0,3	0,2	0,1
ethylbenzen	13,0	13,5	14,5	15,6	15,7
p-xylen	19,8	20,5	20,4	19,4	19,3
o-xylen	15,9	14,6	14,3	11,6	10,7
m-xylen	46,6	48,0	48,1	51,7	50,9
Cg-aaornáty	0,4	0,3	0,2	0,1	0,1
Cio-aromáty	2,.1	1,6	1,5	0,8	0,9
C11+ aromáty	0,2	0,04	0,04	stopy	stopy
Složení směsi xylenů % hmot.
p-xylen	24,1	24,7	24,6	23,4	23,3
o-xylen	19,3	17,6	17,2	14,0	12,9
rn-xylen	56,6	57,7	58,1	62,5	63,8
Stupeň konverze ethylbenzenu
% hmot.	24,4	21,5	15,7	9,3	8,7
Ztráty xylenu % hmot.	0,5	+0,3	0,1	0,1	-1-0,1

Ačkoli - obsah p-xylenu se blíží v průběhu dvanáctidenního provozu rovnovážné koncentraci a zůstává konstantní, výtěžek θ'-xylenu prudce klesá a konverze ethylbenzenu klesá při konstantní teplotě o více než 64 %. Dá se očekávat, že s dalším snižováním tlaku se účinnost provozu bude dále zhoršoProvozní podmínky .......

vat ve srovnání s vysokotlakou isomerizací v parní fázi na zeoiitu ZSM-5.

Typické provozní podmínky, výkon katalyzátoru a výtěžky při nízkotlaké isomerizaci xylenu podle vynálezu a isomerizací za použití běžného silika-aluminového katalyzátoru jsou uvedeny v následující tabulce:

% ZSM-5 % AI2O3

Si/Al

Tlak [kPa]	172 ,	172
hmotnostní hodinová prosto-
rová rychlost h1	1	5
Teplota °C	427 —483	288—399
Výkon katalyzátoru
Délka pracovního cyklu (dny)	2—4	180
% přiblížení k rovnovážné
koncentraci p-xylenu	80	100
Konečný výtěžek [ % hmot, j
C5-	2,1	0,2
benzen a toluen	9,8	2,7
para-xylen	75,7	93,2
C9-\|-aromáty	12,4	3,9
	100,0	100,0

Účinnost katalyzátoru ZSM-5 při nízkotlaké isomerizací xylenu umožňuje mírnější provozní podmínky značné prodloužení cyklu mezi dvěma regeneracemi, větší přiblížení k rovnážnému složení a vyšší výtěžek p-xylenu. Tyto výhody mají za následek zhodnocení produktu, vyšší prosazení a nižší provozní náklady.

Kromě toho, jak již bylo uvedeno¹ umožňuje předložený vynález dosáhnout vyššího stupně konverze ethylbenzenu - při velmi nízké ztrátě xylenu konverzí na jiné produkty ve srovnání s vysokou ztrátou xylenů při konverzi ethylbenzenu v případě zpracování směsi xylenů a ethylbenzenu na běžném siliko-aluminovém katalyzátoru. Jak lze očekávat, oba katalyzátory vykazují paralelní aktivitu pro konverzi ethylbenzenu a xylenů, avšak poměr mezi těmito aktivitami- je u těchto katalyzátorů velmi rozdílný. Když se má za použití siliko-alumini^ov^ého katalyzátoru dosáhnout přijatelné regenerace celkového- xylenového produktu asi 75 % a má se zabránit hromadění ethylbenzenu ve -zpra207496 covávaném proudu, musí se podrobovat násada nákladné destilaci, aby se v ní snížil obsah ethylbenzenu 5 % nebo na nižší hodnotu. Za použití ZSM-5, jako· katalyzátoru se může velké množství ethylbenzenu v nástřiku při reakci konvertovat, přičemž se pracuje za takových podmínek, že se nakonec více než 90 % xylenů získá ve formě p-xylenu.

Příklady

Způsobem podle vynálezu se provedou dva poloprovozní pokusy. Použité zařízení sestává ze tří semiadiabatických reaktorů zapojených do série, ale pouze jeden reaktor je naplněn katalyzátorem (náplň 40 ml). Při jednom pokuse se ověřuje provoz za použití katalyzátoru tvořeného malými krystaly HZSM-5 (0,05 /uu) a 35 % hmot, aluminy, ve druhém pokuse se používá katalyzátoru HZSM-5 s velkými krystaly (0,5 ^m). Experimentální podmínky jsou souhrnně uvedeny v tabulce 2.

Složení nástřiku jo uvedeno v tabulce 3. S výjimkou nástřiku pro pokus č. 1 je množství p-xylenu ve směsi xylenů v nástřiku nižší, než je množství rovnovážné a množství oa m-isomeru vyšší než rovnovážné. Toto složení simuluje složení průmyslového nástřiku, poněvadž p-xylen bývá jediným xylenovým produktem odváděným z izolačního a isomerizačního· (výrobního) cyklu. Koncentrace ethylbenzenu v nástřiku leží od 6,9 do

20,5 % hmot. Spodní hodnota představuje případ, kdy se určité množství ethylbenzenu oddestiluje před zaváděním do výrobního· cyklu. Vysoká koncentrace simuluje případ, kdy se všechen ethylbenzen normálně přítomný v Сз-aromatické frakci z reformování vede do výrobního cyklu.

Celý kapalný nástřik se před zaváděním do isomerizační jednotky čerpá přes leže aktivované aluminy. V tomto stupni se odstraňují kyslíkaté deriváty uhlovodíků (například peroxidy). Směsná laboratorní násada obsahuje stopové množství těchto složek, poněvadž příprava násady vyžaduje manipulaci na atmosféře. V případě průmyslové pro>dukce tomu tak obvykle není, takže předběžné aluminiové lože by nebylo zapotřebí.

Do isomerizační jednotky se pro zachování tlaku zavádí malé množství dusíku (asi 0,2 molu dusíku/mol uhlovodíků). V průběhu celého pracovního cyklu při prvním pokuse a v průběhu prvních 48 dnů při druhém pokuse, se ke kapalnému nástřiku přidává dusík a vede se přes katalyzátor. Po této době se dusík dávkuje do· zadní části jednotky, aby se katalytické lože obešlo. Bez tohoto proplachovacího proudu se při malé produkci plynu, která je pro nový postup typická, obtížně dosahuje udržování konstantního tlaku v jednotce a získání reprezentativních plynných vzorků.

Tabulka 2

Souhrn experimentálních podmínek

Pokus číslo-	1	2
Provozní podmínky
Tlak [<kPa]	172	172
Hmotnostní hodinová prosto-
rová rychlost (h^_1)	5—7,6	5—8,5
Teplota °C	288—'332,5	28’8—382,'5
Molární poměr H2/uhlovodíky	0	0
Konverze ethylbenzenu [ % ]	7,-5-30	25
Koncentrace ethylbenzenu v
nástřiku % hmot.	6,9—15,1	20,2—20,5
Doba provozu (dny)	.73	180
stav	konec pracovního cyklu	pokračuje se dále

207498

Tabulka 3

Složení nástřiku

Pokus číslo

Složení % hmot.
Ce+PON*	0,3
benzen	0,0
toluen	0,9
ethylbenzen	6,9
p-xylen	10,3
ш-xylen	63,0
o-xylen	18,6
C9 + aromáty	o;o
	100,0
Složení xylenové
frakce (°/o hmot.)
p-xylen	11,2
m-xylen	68,6
o-xylen	2'0,2
100,0

Parafiny, olefiny, nafteny

Označení nástřiku A Doba provozu [dny] O—16

В 17—52	C 53-73	D 0—32	1 oo	F 49—102	G 103—
0,0	0,1	0;0	0,0	0,0	0,0
0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
0,1	0,3	0,0	0,1	0,1	0,0'
15,1	14,1	20,3	20,5	20,5	20,2
9,1	9,2	8,4	8,6	8,7	9,0
54,6	54,9	50,6	50,8	50,7	50,8
21,1	21,0	20,4	20,0	20,0	20,0
0ý0	0,4	0,3	0,0	0,0	0,0
100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
10,7	10,8	10,6	10,8	10,9	1.1,3
64,4	64,5	63,7	64,0	63,9	63,7
24,9	24,7	25,7	25,2	25,2	25,0
100,0	109,0	100,0	100,0	10'0,0	1(00,0

Při pokusu č. 2 se pracuje podle vynálezu více než 6 měsíců za tlaku 17'2 kPa, konverzi ethylbenzenu 25 % a hmotnostní hodinové prostorové rychlosti, vztažené na celý směsný katalyzátor 5 až 8,5 h*¹, což odpovídá rychlosti vztažené pouze na zeolitickou složku 7,7 až 13 h^_1. Měřítkem poklesu aktivity katalyzátoru pro konverzi ethylbenzenu je teplotní rozdíl 11,1 °C za měsíc při hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 5 h^_1a 19,5 °c za měsíc při hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 8,5 h^_1.

Typické výsledky v případě nástřiku chudého na ethylbenzen jsou uvedeny v tabulce

4. Podobná data pro nástřik bohatý na ethylbenzen jsou uvedeny v tabulce 5.

Typicky se způsob podle vynálezu provádí kontinuálně, přičemž se směs Cs-aromátů nastřikuje při teplotě v rozmezí od 260 do 399 stupňů Celsia po dobu více než 30 dnů přednostně alespoň 100 dnů. Jak je ukázáno, je možný i šestiměsíční nebo i delší kontinuální provoz. S postupným poklesem aktivity katalyzátoru se ve shora uvedeném rozmezí zvyšuje teplota reakce. Účelně se aktivita sleduje prostřednictvím konverze ethylbenzenu a teplota se zvyšuje v průběhu pracovního cyklu takovým způsobem, aby konverze ethylbenzenu zůstávala v podstatě konstantní. Obvykle se teplota zvyšuje stupňovitě, přičemž zvyšování teploty se provádí v několikadenních intervalech.

Tabulka 4

Výsledky při nástřiku chudém na ethylbenzen

Tlak [kPa]172

Hmotnostní hodinová prostorová rychlost [h^_1]5

Teplota [^QC]316

Molární poměr vodík/uhlovodíky0

Stupeň konverze ethylbenzenu [ % hmot. ]24,6

Složení produktu [% hmot.]

Cs-0,0

Ce+PON*0,3 benzen0,7 toluen 1,6 ethylbenzen 5,2 p-xylen 21,9 m-xylen 48,9 o-xylen 19,5

Co+aromáty 1,9

100,0 * Parafiny, olefiny a nafteny.

Tabulka 5

Výsledky při nástřiku bohatém na ethylbenzen

Tlak [kPa]172

Hmotnostní -hodinová prostorová.

rychlost [h^_1]5

Teplota [«C]316

Molární poměr vodík/uhlovodíky0

Stupeň konverze ethylbenzenu [°/o hmot.]23,6

Složení produktu [% hmot.]

C5-0,1 benzen toluen0,5 ethylbenzen15,5 p-xylen19,0 m-xylen42,2 o-xylen17,2

C9 + aromáty3,!6

100,0

Z takto získaných experimentálních výsledků lze vypočítat konečné výtěžky provozu výrobního cyklu (izolačního a isomerizačního cyklu ] takového typu, jako je výrobní cyklus popsaný v popisné částí. Takto· vypočítané hodnoty jsou uvedeny tabulce 6.

Tabulka 6

Porovnání 'konečných výsledků dosažených při provozu za použití katalyzátoru HZSM-5 s výsledky provozu za použití běžného silika-aluminového katalyzátoru

Složení násady uváděné do výrobního cyklu ('% hmot.)

Produkty získávané z výrobního cyklu siilka/ HZSM-5 /aluminový katalyzátor

Stupeň konverze ethylbenzenu [°/o hmot.] — 25__7,5

Výtěžky [% hmot.]

plynné složky		2,1	0,2	0,2
benzen a toluen		9,8	5,1	2,7
ethylbenzen	5,0	—	—	—
p-xylen	24,4	75,7	87,3	93,2
m-xylen	47,4	—	——	—
o-xylen	23,2	—	— -	—
C9 +	—	12,4	7,4	3,9
	100,0	100,0	100,0	100,0

Claims

.1. Způsob isomerizace xylenu obsaženého ve směsi alkylaromatických sloučenin s 8 atomy uhlíku v parní fázi, vyznačený tím, že se isomerizace provádí v přítomnosti katalyzátoru sestávajícího v podstatě z aluminosilikátového krystalického· zeolitu, který má poměr silika/alumina alespoň 12, a C-índex od. 1 do 12, za parciálního tlaku uvedených alkylaromatických sloučenin s 8 atomy uhlíku pod '687 kPa, teploty 2160 až 427 °C a prostorové rychlosti 3 až 13 kg uvedených alkylaromatických sloučenin s 8 atomy uhlíku na 1 kg zeolitu za hodinu.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že poměr silika/alumina v použitém zeolitu je alespoň 30.
3. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačený tím, že aluminosilikátovým krystalickým zeolitem je zeoht ZSM-5.
4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že· se pracuje za parciálního tlaku pod 515,25 kPa.
5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačený tím, že se jako alkylaromatické násady používá směsi alkylaromatických sloučenin, která v podstatě neobsahuje· peroxidy.
6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačený tím, že se pracuje za tlaku potřebného pro vyrovnání tlakové ztráty, ke které během toku zpracovávaného proudu výrobní zónou dochází.
7. Způsob podle bodu ·6, vyznačený tím, že se pracuje za parciálního tlaku do· 171,75 kPa.
8. Způsob podle bodů 1 až 7, vyznačený tím, že katalyzátor je tvořen směsí uvedeného zeolitu s matricí, která tvoří 1 až 90 % hmotnostních směsi.
9. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačený tím, že se pracuje při hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 5 až 8,5 h’¹.