CS207609B2

CS207609B2 - Způsob katalytické isomerace monocyklických mcthylsubstituovaných aromatických uhlovodíků

Info

Publication number: CS207609B2
Application number: CS297178A
Authority: CS
Inventors: Roger A Morrison; Samuel A Tabak
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1977-05-09
Filing date: 1978-05-10
Publication date: 1981-08-31
Also published as: ZA782069B; PL124493B1; PL206648A1

Description

Vynález se týká použití katalytické kompozice, obsahující vysoce zředěný krystalický aluminosilikátový zeolit, při isomeraci v plynné fázi, přičemž uvedený zeolit je charakterizován molárním poměrem silika/aluvina alespoň 12 a C-indexem, který bude dále definován, v přibližném rozmezí 1 až 12, a je v uvedené katalytické kompozici přítomen v množství asi jen 0,1 až asi 5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalytické kompozice.

Katalytický přesmyk alkyiových skupin přítomných v alkylaromatických uhlovodících, kterým se získává jeden nebo více produktů vhodných k použití v petrochemickém a chemickém průmyslu, se dosud uskutečňuje pomocí různých katalyzátorů. Přesmyk alkylbenzenů na cenné meziprodukty pro syntézu kaučuků, plastických hmot, vláken a barviv se provádí kyselými halogenidy, jako je chlorid hlinitý, bromid hlinitý, směsi fluoridu boritého a fluorovodíku. Mezi další používané katalyzátory patří pevné křemičité katalyzátory krakovacího typu, jako je silika-alumina a hlinky a platina nanesená na silika-alumině. Ačkoli různé katalyzátory mají jednu nebo více žádoucích vlastností, většina dosud používaných katalyzátorů trpí různými nevýhodami. Například kyselé halogenidy, jako je chlorid hli2 nitý, jsou částečně rozpustné ve výchozím materiálu a snadno dojde k jejich zrátě z katalytické zóny. Katalyzátory tohoto typu jsou rovněž neekonomické vzhledem k extrémní korozívnosti a nutnosti regenerace z odpadních produktů. Další katalyzátory heterogenního typu, jako je silika-alumina, platině na alůmině atd., nemají dostatečnou aciditu k dosažení efektivní konverze a vyžadují použití relativně vysokých teplot, řádově 427 až 510 °C. Vysoké teploty často vedou ke tvorbě koksu, která snižuje výtěžek požadovaného produktu a vyžaduje častou regeneraci katalyzátoru pro odstranění koksu. Vlivem, toho se snižuje doba styku a zvyšuje spotřeba katalyzátoru v důsledku ztráty aktivity. Heterogenní katalyzátory, jako jsou krystalické aluminosilikáty, jak přírodní, tak syntetické, mají dostatečnou aciditu, avšak trpí nevýhodou nízké selektivity a dochází u nich ke stárnutí, projevujícímu se vznikem „koksu“ a nadměrného množství disproporcionovaného produktu, vzniklého při isomeračních reakcích.

Jedním ze známých způsobů isomerace xylenu je oktafinace, široce popsaná v literatuře, například:

1. Pitts, P. M., Connor, J. E., Leun, L. N., Ind. Eng. Chem., 47, 770 (1955 ].

2. Fowle, M. J., Bent, R. D., Milner, Β. E., předneseno na čtvrtém světovém kongresu o ropě, Rím, Itálie, červen 1955.

3. Ciapetta, F. G., patent USA č. 2 550 531 (1951).

4. Ciapetta, F. G., a Buck, W. H., patent USA č. 2 589 189.

5. Octafining Process, Process Issue, Petroleum Refinery, Ist Vol. 38 (1959), č. 11, listopad, str. 278.

Při tomto postupu se jako katalyzátoru používá platina na silika-alumině.

Zlepšeným katalyzátorem pro použití při oktafinaci je zeolit typu ZSM-5, jak je popsáno v patentu USA č. 3 856 872, přičemž proces probíhá s větší prostorovou rychlostí. Popisovaná katalytická kompozice je tvořena z asi 65 až asi 10 θ/o hmotnostních zeolitem.

I při popsaném zlepšení dochází v procesu ke ztrátě xylenu, pravděpodobně v důsledku disproporcionace xylenů a transalkylace xylenů ethylbenzenem. Do katalyzátoru obsahujícího ZSM-5 se přidává kov VIII. skupiny periodické soustavy primárně jako hydrogenační komponenta, která má v přítomnosti vodíku inhibovat tvorbu koksu a snížit stárnutí.

Patent USA č. 3 856 873 popisuje isomeraci alkylaromatických uhlovodíků v plynné fázi bez přidávání vodíku a nad katalytickou kompozicí obsahující 65 % hmotnostních zeolitu typu ZSM-5.

Tento vynález se týká použití zlepšené katalytické kompozice při isomeraci monocyklických methylsubstituovaných aromatických uhlovodíků. Isomerační reakce se provádí v přítomnosti katalytické kompozice obsahující krystalický aluminosilikátový zeolit, charakterizovaný molárním poměrem silika/alumina větším než 12 a C-indexem ovelikosti 1 až asi 12, a ředidlo, jako je alumina. Použitý zeolit může obsahovat, náhradou alespoň za část původních kationtů, kationty kovu VIII. skupiny periodické soustavy, například niklu, platiny, železa a/nebo kobaltu, a/nebo vodík nebo kationty, které jsou prekursory vodíku. Reakční teplota musí být alespoň 427 °C.

Krystalické aluminosilikátové zeolity používané v katalytické kompozici při způsobu podle vynálezu se obvykle nazývají zeolity typu ZSM-5 nebo zeolity chovající se jako ZSM-5 a jsou například představovány těmito obecnými vzorci, vyjádřenými pomocí molárnlch poměrů mezi kysličníky v bezvodém stavu:

ZSM-5 (0,9 ± 0,2)MjO : AI2O3: xSiOz , n kde

M je kation, převážně kov VIII. skupiny periodického systému a/nebo vodík, n je valence M a x je alespoň 5,

ZSM-11 (0,9 + 0,3)ΜζΟ : Α1ζθ3 : ySiOz , kde

M je kation, převážně kov VIII. skupiny periodického systému a/nebo vodík, n je valence M a x je 20 až 90, U;

ZSM-12 (1,0 ± 0,4)Μ2θ : AI2O3 : 20—200 S1O2 , kde

M je kation, převážně kov VIII. skupiny periodického systému a/nebo vodík, n je valence M.

ZSM-35 a ZSM-38 (0,3 — 2,5) R2O : (0 — 0,8jM₂0 : AI2O3 :

: > 8 S1O2 , kde

R je organický dusíkatý kation odvozený od ethylendiaminu, pyrrolidinu, butandíaminu nebo N-methylpyridinové sloučeniny, například hydroxidu, sulfátu, nitrátu nebo halogenidu pro ZSM-35 a od 2-(hydroxyalkyljtrialkylamoňiové sloučeniny, kde alkyl je methyl, ethyl nebo jejich kombinace pro ZSM-38, a

M je kation, převážně kov VIII. skupiny periodického systému a/nebo vodík.

Katalytická kompozice používaná podle vynálezu obsahuje krystalický aluminosilikátový zeolit, charakterizovaný molárním poměrem silika/alumina alespoň 12 a Č-indexem asi 1 až asi 12, například ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 a ZSM-38. ·····

Zeolit ZSM-5 je popisován v patentu USA čís. 3 702 886. V preferované syntetizované formě má Zeolit ZSM-5, použitelný v katalytické kompozici podle tohoto vynálezu, následující vzorec, vyjádřený pomocí molárních poměrů kysličníků v bezvódém stavu:

(6,9 /. 0,2)Mz(J : AUO.i : xSiOz , kde

M je vybráno ze skupiny sestávající ze směsi kationtů alkalických kovů, zejména sodíku, a tetraalkylamoniových kationtů, jejichž alkylové skupiny výhodně obsahují 2 až 5 uhlíkových atomů, a x je alespoň 5.

'Zvláště výhodný je zeolit tohoto vzorce v bezvódém stavu:

(0,9 ± 0,2]M20 : AI2O3 : ZS1O2 , n

kde

Z je 30 až asi 350 nebo více.

207809

S

Zeolit ZSM-11 je popsán v patentu USA č. 3 709 979. V té. formě, jak je syntetizován, má zeolit ZSM-11 pro použití v katalytické kompozici podle tohoto vynálezu následující vzorec, vyjádřený pomocí molárních poměrů kysličníků v bezvodém stavu:

(0,9 + 0,3)Μ2θ : AI2O3: 20 až 90 SiO₂ , kcle

M je směs alespoň jednoho z kvartérních kationtů prvku skupiny VA periodického systému a kationtů alkalických kovů, zejména sodíku.

Mohou být přítomny původní kationty, takže množství kvartérních kationtů kovu činí 10 až 90 % celkového množství původních kationtů. Zeolit může být tedy vyjádřen pomocí molárních poměrů kysličníků tímto vzorcem:

(0,9 ± 0,2) [xXRd + (1-χ)Μ2θ] : AI2O3:

n · ' : 20 až 90 S1O2 , kde

R je alkylová nebo arylová skupina s 1 až 7 uhlíkovými atomy,

M je kation alkalického kovu,

X je prvek skupiny VA, zejména kov, a x je 0,1 až 0,9.

Zeolit ZSM-12 je popsán v patentu USA Č. 3 832 449. '^:

ZSM-35 je popsán v patentu USA číslo 4 016 245. Tento zeolit může být znázorněn pomocí molárních poměrů kysličníků a v bezvodém stavu takto:

(0,3 až 2,5)RaO : (0 až 0,8 )Μ2θ : AI2O3 :

: xSiOz , kde

R je organický dusíkatý kation,

M je kation alkalického kovu, a x. je větší než 8, ..................

a je charakterizován zvláštním práškovým difrakčním rentgenogramem.

Ve výhodné syntetizované formě má zeolit ZSM-35 tento vzorec, vyjádřený pomocí molárních poměrů kysličníků a v bezvodém stavu:

(0,4 až 2,5)R₂O: (0 až 0,6)MžO : AI2O3:

: ySiOž , kde

R je organický dusíkatý kation, odvozený od ethylendiaminu, pyrrolidinu, butandiaminu nebo N-methylpyridinové sloučeniny, například hydroxidu, sulfátu, nitrátu nebo halogenidu (například bromidu, chloridu nebo jodidu),

M je alkalický kov, zvláště sodík, a y je větší než 8, až asi 50.

ZSM-38 je popsán v patentu USA číslo

046 859. Tento zeolit muže hýl pomocí molárních poměrů kysličníků a v bezvodém stavu znázorněn tímto vzorcem:

(0,3 — 2,5)R2O : (0 — 0,8)M2O : AUO3:

: xSiO2 , kde

R je organický dusíkatý kation, x je větší než 8, a

M je kation alkalického kovu, a je charakterizován zvláštním práškovým difrakčním rentgenogramem.

Ve výhodné syntetizované formě má zeolit ZSM-38 tento vzorec, vyjádřený pomocí molárních poměrů kysličníků a v bezvodém stavu:

(0,4 až 2,5 )RaO : (0 až O.GjMzO : AlzO3 :

, : ySiO2 , kde

R je organický dusíkatý kation odvozený od 2-(hydroxyalkyl)trialkylamoniO'vé sloučeniny, kde alkyl je methyl, ethyl nebo jejich kombinace,

M je alkalický kov, zejména sodík, a y je větší než 8, až asi 50.

Další zeolit s výše uvedenou charakteristikou a tudíž použitelný jako složka katalyzátoru podle tohoto vynálezu, je popsán v belgickém patentu č. 871 893 (značka společnosti Mobil Oil: 9681). Tento zeolit, který má přesně vymezenou krystalickou strukturu, jejíž difrakční rentgenogram vykazuje v podstatě význačné linie uvedené v patentu USA č. 3 702 886 pro zeolit ZSM-5, může být znázorněn s pomocí molárních poměrů kysličníků a v bezvodém stavu takto:

(RaO, M£O)_W : (AlzO3)_x : (SiOs]_Y : (M2“O)_Z , η n kde

W/X je větší než 0,5 a menší než 3,

Y/X je větší ňež 20, a

Z X je větší než 0 a menší než asi 100,

R je dusíkatý kation, a n je valence M‘ nebo M“.

Funkce R může zahrnovat primární aminy s 2 až 10 uhlíkovými atomy a amoniové kationty, výhodně tetraalkylamoniový kation, kde alkyl obsahuje 2 až 5 uhlíkových atomů. Funkce M‘ je kov skupiny IA periodického systému, amonium, vodík nebo jejich směsi. Funkce M“ je kov, výhodně vybraný ze skupiny sestávající z kovů vzácných zemin (tj. kovů s atomovými čísly 57 až 71), chrómu, vanadu, molybdenu, india, boru, rtuti, telluru, stříbra a jednoho z kovů skupiny platiny, která zahrnuje platinu, paládium a millenium.

Původní kationty alkalických kovů ve výše uvedených zeolitech pro použití podle vynálezu mohou být alespoň částečně nahrazeny známými způsoby pomocí výměny iontů vodíkem nebo kationty, které jsou prekursory vodíku, a ionty kovů VIII. skupiny

207809 periodického systému, například niklu, platiny, železa a/nebo kobaltu.

Ačkoli zeolity zde popisované mají neobvykle nízký obsah aluminy, tj. vysoký poměr sílika/alumina, jsou velice účinné i při poměru sílika/alumina vyšším než 30. Tato účinnost je překvapující, poněvadž katalytická účinnost je obvykle připisována atomům hliníku v kostře a kationtům asociovaným s těmito atomy hliníku. Tyto katalyzátory si podržují svou krystalinitu po dlouhou dobu přes přítomnost páry při vysokých teplotách, které způsobují nevratné zhroucení kostry jiných zeolitů, například zeolitů typu X a A. Kromě toho lze pro regeneraci účinnosti odstranit uhlíkaté úsady, pokud vzniknou, vypálením při vyšší než běžné teplotě. V mnoha médiích vykazují zeolity z této třídy velmi nízkou tendencí ke tvorbě koksu, což má za následek, že mohou být zařazeny do provozu mezi dvěma vypalovacími regeneracemi po dlouhou dobu.

Důležitou vlastností krystalové struktury zde popisovaných zeolitů je, že umožňují omezený vstup a výstup z vnitřního krystalického volného prostoru tím, že mají rozměry pórů větší než asi 0,5 mm a okénka pórů asi takových rozměrů, které by vytvořily desetičlenné kruhy kyslíkových atomů. Je samozřejmě třeba si uvědomit, že jde o kruhy vzniklé pravidelným rozmístěním čtyřstěnů vytvářejících aniontovou kostru krystalického aluminosilikátu, přičemž samotné atomy kyslíku jsou vázány ke křemíkovým nebo hliníkovým atomům umístěným ve středech čtyřstěnů. Je tedy možno· shrnout, že přednostní katalyzátory vhodné pro použití při způsobu podle vynálezu mají tuto kombinaci vlastností: poměr silika/alumina alespoň asi 12 a strukturu zaručující omezený přístup do krystalického volného prostoru.

Uvedený poměr sílika/alumina lze stanovit běžnou analýzou. Tento poměr má co nejpřesněji představovat poměr v tuhé aniontové kostře krystalu zeolitů a nemá zahrnovat hliník v pojivu nebo v kationtové nebo jiné formě, nacházející se v kanálcích. I když lze použít katalyzátorů s poměrem silika/alumina alespoň 12, dává se přednost použití katalyzátorů s poměrem alespoň asi 30.

Tento vynálezu poskytuje vysoce účinný způsob isomerace v plynné fázi s použitím katalyzátoru, jehož součást tvořená krystalickým aluminosilikátovým zeolitem má, jak je popsáno výše, menší velikost pórů než krystalické aluminosilikáty, které byly dříve používány pro tento· účel.

Zeolity typu použitelného při způsobu podle vynálezu volně sorbují n-hexan a mají rozměr pórů větší než asi 0,5 nm, nebo jestliže je tvar pórů eliptický, mají alespoň velikost pórů zeolitů ZSM-5. Kromě toho musí jejich struktura umožňovat omezený vstup pro větší molekuly. Zda tento omezený vstup existuje, je někdy možno usoudit ze známé krystalické struktury. Například jestliže jsou okénka pórů v krystalu tvořena výhradně osmičlennými kruhy kyslíkových atomů, pak je vstup molekul s větším průřezem, než má n-hexan, vyloučen a zeolit není vhodný pro účely vynálezu. Přednost se dává okénkům tvořeným desetičlennými kruhy, ačkoli přílišné zvlnění nebo ucpání pórů může způsobit, že jsou tyto katalyzátory neúčinné. Dvanáctičlenné kruhy obvykle nevykazují dostatečné omezení pro dosažení výhodné konverze, avšak mohou být někdy použitelné v důsledku ucpání pórů nebo z jiné příčiny.

•Účinnějším způsobem zjištění, zda zeolit vykazuje potřebné „omezení vstupu“, než je předvídání na základě krystalické struktury, je jednoduché stanovení „indexu omezení“ (C-indexu), které se provádí tak, že se malým vzorkem zeolitů o hmotnosti asi 1 g nebo méně nechá kontinuálně procházet směs stejných hmotností n-hexanu a 3-methylpentanu za atmosférického tlaku. Postupuje se takto: Vzorek zeolitů ve formě pelet nebo· vytlačovaného výrobku se rozdrtí na částice přibližně velikosti hrubého písku a částice se umístí do skleněné trubičky. Před zkoušením se katalyzátor zpracovává alespoň 15 minut proudem vzduchu o teplotě 540 °C. Pak se katalyzátor propláchne heliem a teplota se nastaví mezi 289 a 511 °C pro zajištění celkové konverze 10 až 60 %. Katalyzátorem se nechá procházet směs uhlovodíků hodinovou prostorovou rychlostí kapalné fáze o hodnotě 1 (tj. 1 objem kapalného uhlovodíku na objem katalyzátoru za hodinu) při takovém zředění heliem, aby molární poměr helia k celkovému množství uhlovodíku byl 4 :1. Po 20 minutách provozu se odebere vzorek proudu vycházejícího z trubičky a analyzuje se, nejvýhodněji plynovou chromatografií, aby se zjistily nekonvertované podíly obou uhlovodíků.

C-index se vypočítá takto:

r ři - ^ίο§¹⁰ zbylého· n-hexanu) in ex - _1ο^θ (podíl zbylého 3-methylpentanu)

C-index aproximuje poměr rychlostních konstant krakování obou uhlovodíků. Pro účely vynálezu jsou vhodné ty katalyzátory, které mají C-index v přibližném, rozmezí 1 až 12. Hodnoty C-indexu některých typických katalyzátorů, včetně katalyzátorů použitelných podle vynálezu, jsou:

Krystalický aluminosilikát C-index

ZSM-5 8,3

ZSM-11 8,7

ZSM-12 2

ZSM-35 2

ZSM-38 2

Beta 0,6

ZSM-4 0,5

H-Zeolon 0,5

RÉY 0,4

Erionit 38

Je třeba si uvědomit, že uvedené hodnoty C-indexu sice typicky charakterizují příslušné zeolity, ale že jsou hromadným výsledkem několika proměnných, použitých při stanovení a výpočtu. Pro daný zeolit se může C-index v závislosti na použité teplotě ve výše uvedeném rozmezí 289 až 511 °C a pří odpovídající konverzi 10 až 60 % měnit v přibližném rozmezí 1 až 12. Podobně může být C-index ovlivněn dalšími proměnnými, jako je velikost krystalu zeolitu, přítomnost popřípadě okludovaných nečistot a pojiv dokonale vázaných se zeolitem. Pro odborníka je tudíž pochopitelné, že C-index, jak je používán, který poskytuje vysoce účinný prostředek charakterizace popisovaných zeolitů, je přibližný, vezmeme-li v úvahu způsob jeho· stanovení spolu s pravděpodobností, že v některých případech zahrnuje krajní hodnoty proměnných. Avšak ve shora uvedeném teplotním rozmezí 289 až 511 °C má C-index pro každý daný zeolit, který je použitelný podle vynálezu, hodnotu v přibližném rozmezí 1 až 12.

Popisované zeolity, připravují-li se v přítomnosti organických kationtů, jsou katalyticky inaktivní, zřejmě v důsledku toho, že vnitřní krystalický volný prostor je obsazen organickými kationty z použitého roztoku. Mohou být aktivovány například zahříváním po dobu 1 hodiny v inertní atmosféře na 538 °C, po kterém následuje výměna báze za použití amonných solí a pak kalcinace na vzduchu při 538 °C. Přítomnost organických kationtů v roztoku použitém pro přípravu nemusí být absolutně nutná pro vznik tohoto typu zeolitu; nicméně se však zdá, že přítomnost těchto kationtů má vliv na přednostní tvorbu tohoto speciálního typu zeolitu. Nejčastěji je účelné aktivovat tento typ katalyzátoru výměnou báze za použití amonných solí, po které se provede kalcinace na vzduchu asi při 538 °C po dobu asi 15 minut až asi 24 hodin.

Někdy je možno přírodní zeolity převést na tento typ zeolitového katalyzátoru různými aktivačními postupy a jiným zpracováním, například výměnnou báze, zpracováním párou, extrakcí aluminy a kalcinací, popřípadě kombinací těchto metod. Mezi přírodní minerály, které lze takto zpracovat, patří ferrierit, brewsterit, stilbit, dach>ardit, epistilbit, heulandit a clinoptilolit. Přednostními krystalickými aluminosilikáty jsou ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 a ZSM-38, přičemž ZSM-5 se dává zvláštní přednost.

Pro výhodné provedení vynálezu se z popsaných katalyzátorů vybírají ty, jejichž hustota krystalové kostry v suchém stavu ve vodíkové formě není příliš nižší než 1,6 g/ /cm³. Zjistilo· se, že nejvhodnější jsou ty zeolity, které splňují všechna tři shora uvedená kritéria. Přednostními katalyzátory podle vynálezu jsou tedy ty zeolity, které mají shora uvedený C-index v rozmezí asi 1 až asi 12, poměr silika/alumina alespoň 12 a krystalovou hustotu v suchém stavu ne méně než asi 1,6 g/cm³. Hustota v suchém stavu u známých struktur se může vypočítat ze součtu počtů křemíkových a hliníkových atomů na 1000 krychlových A, jak je uvedeno například na str. 19 článku Zeolite Structure od W. M. Meira. Citovaný, článek je součástí publikace „Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, Apríl 1967“, kterou vydala Society of Chemical Industry, Londýn, 1968. Je-li krystalová struktura neznáma, je možno hustotu krystalové kostry stanovit klasickými pyknometrickými metodami. Například je možno ji stanovit tak, že se suchá vodíková forma zeolitu ponoří do organického rozpouštědla, které není krystalem sorbováno. Je možné, že neobvykle trvalá aktivita a stabilita této třídy zeolitů je důsledkem vysoké hustoty aniontové kostry krystalu, která není nižší než asi 1,6 g/cm³. Tato vysoká hustota musí mít samozřejmě za následek poměrně malý volný prostor v krystalu, což pravděpodobně způsobuje větší stabilitu struktur. Na druhé straně je však volný prostor důležitý jako místo katalytické aktivity.

Hustota krystalové kostry některých typických zeolitů:

Zeolit

TABULKA 1

Hustota kostry g/cm³

Prázdný objem cm³/cih³

Ferrierit	0,28	1,76
Mordenit	0,28	1,7
ZSM-5, ZSM-11	0,29	1,79
Dachiardit	0,32	1,72
L	0,32	1,61
Clinoptilolit	0,34	1,71
Laumontit	0,34	1,77
ZSM-4	0,38	1,65
Heulandit	0,39	1,69
P	0,41	1,57
Offretit	0,40	1,55
Levynit	0,40	1,54
Erionit	0,35	1,51
Gmelinit	0,44	1,46
Chabazit	0,47	1,45
A	0,5	1,3
Y	0,48	1,27

Členové uvedené skupiny zeolitů pro použití v katalytických kompozicích podle tohoto vynálezu mají přesně vymezené krystalové struktury, jak je uvedeno ve výše citovaných patentech USA.

Zeolity ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 a ZSM-38 pro· použití při způsobu podle vynálezu se připraví způsobem popsaným v příslušných patentech, citovaných výše.

Zeolit popsaný v belgickém patentu číslo 871 893 může být připraven s použitím látek dodávajících příslušné složky zeolitů. Mezi tyto složky patří hlinitan sodný, alumina, křemičitan sodný, hydrosol kysličníku křemičitého, silikagel, kyselina křemičitá, hydroxid sodný a tetrapropylamonlová sloučenina, například tetrapropylamoniumhydroxid. Je zřejmé, že každá složka reakční směsi pro přípravu zeolitů může pocházet z jedné nebo. více původních reakčních složek a že složky mohou být smíseny v jakém12 koli pořadí. Sodík může být například dodáván ve formě vodného roztoku hydroxidu sodného nebo vodného roztoku křemičltanů sodného, tetrapropylamoniový kation může být dodán ve formě bromidu. Reakční směs může být připravována buď v dávkách, nebo kontinuálně. Velikost krystalů a doba krystalizace směsi se bude měnit s charakterem použité reakční směsi. Je třeba zdůraznit, že při velmi vysokém poměru silika/ /alumina, který se pro tento zeolit může pohybovat od více než 35 asi do 3000 nebo více, výhodně asi od 70 asi do 500, nemusí být nutné přidávat do reakční směsi zdroj aluminy, poněvadž mohou dostačovat zbytková množství v ostatních složkách.

Zeolit popsaný v belgickém patentu číslo 871 893 spočívají v zahřívání reakční směsi o následujícím složení, vyjádřeném pomocí molárních poměrů kysličníků nebo v molech kysličníků:

TABULKA 2

Široké rozmezí Výhodné rozmezí Nejvýhodnější rozmezí

OH-/S1O2

R4N+/(R4N⁺ + Na+J

H2O/OHSÍO2/AI2O3 další kovový kysličník (% celkových kysličníků J

0,07—1,0 0,2—0,95 10—300 50—3000 1 χ ιο-θ — 1,0

0,1-0,8

0,3-0,9

10—300

70—1000

X 10-5 — 0,1

0,2-0,75

0,4-0,9

10—300

70—500 χ ΙΟ'⁵ — 0,01 kde

R má výše uvedený význam.

Typické reakční podmínky pro přípravu zeolitů popsaného v belgickém patentu číslo 871893 spočívají v zahřívání reakční směsi po dobu asi 6 hodin až 120 dní na teplotu 93 až 177 °C. Výhodnější je zahřívání na 100 až 177 °C po dobu asi 12 hodin až 8 dní. Digesce částic gelu se provádí do doby, než se vytvoří krystaly. Z reakčního prostředí se oddělí pevný produkt, například ochlazením celku na teplotu místnosti, filtrací a promytím vodou. Produkt se vysuší, například při 110 °C po dobu asi 8 až 24 hodin. Je-li to žádoucí, je samozřejmě možno použít mírnějších podmínek, například teploty místnosti za vakua,. .......

Pro způsob isomerace podle tohoto vynálezu se vhodný zeolitový katalyzátor používá v kombinaci s nosičem nebo pojivém, který funguje jako ředidlo, například s porézním anorganickým kysličníkem nebo pojivém na bázi hlinky. Jako neomezující příklady pojiv lze uvést aluminu, kysličník zirkoničitý, siliku, kysličník hořečnatý, kysličník thoričitý, kysličník titaničitý, kysličník boritý a jejich kombinace, obvykle ve formě vysušených gelů anorganických kysličníků a gelovitých sraženin. Mezi vhodné hlinky patří například bentonit a rozsivková hlinka. Relativní podíl vhodného krystalického aluminosilikátového zeolitů v celkové kompozici katalyzátoru a pojivá nebo nosiče se může měnit, přičemž obsah zeolitu se pohybuje od 0,1 do ne více než 5 ,% hmotnostních, běžněji v rozmezí 0,5 až 1,5 procenta hmotnostního, vztaženo na kompozici.

Provozní podmínky použité při způsobu podle vynálezu jsou důležité. Například teplota, tlak, prostorová rychlost, molární poměr reagujících látek, molární poměr vodíku k uhlovodíku a přítomnost jakýchkoli ředidel násady budou mít důležitý vliv na postup.

Způsob podle vynálezu se provádí tak, že isomerace monocyklického methylsubstituovaného aromatického uhlovodíku probíhá v plynné fázi pomocí kontaktu s katalyzátorem za účinných podmínek isomerace v reakční zóně, například v pevném loži, přičemž katalyzátor neobsahuje více než 5 % hmotnostních výše uvedeného zeolitů, jehož ionty mohou nebo nemusejí být vyměněny vodíkem nebo prekursorem vodíku a/nebo kovem VIII. skupiny. Tento způsob může být prováděn jak v pevném, tak ve fluidním loži, přičemž v obou případech se snadno dosahuje očekávaných výsledků.

Isomerační postup podle vynálezu je nutno provádět při teplotě mezi 427 ,a 538 °C a za tlaku pohybujícího se od 138 do 3450 kPa. Hmotnostní hodinová prostorová rychlost (WHSVJ, vztažená na hmotnost celkového katalyzátoru, může být udržována mezi 0,5 a 20 h“¹ a molární poměr vodík/ /uhlovodík má být udržován mezi 1 a 10. V tomto rozmezí se tlak a teplota budou značně měnit v závislosti na odhadu rovnováhy a na typu suroviny. Za optimální podmínky lze považovat ty, při kterých se získají maximální výtěžky žádaných isomerních produktů, a tudíž se odhad teploty a tlaku bude měnit v rozmezí hodnot konverze vypočtených pro dosažení nejvyšši selektivity a maximálního výtěžku.

Jako výchozí materiály se při způsobu podle vynálezu, používají výhodně aromatické uhlovodíky s jediným kruhem, obsahující minimálně dvě a maximálně čtyři methylové skupiny jako substituenty na kruhu. Tyto výchozí materiály mohou být znázorněny strukturním vzorcem kde

R je methyl, a n je celé číslo 2 až 4.

Jako· konkrétní sloučeniny spadající pod uvedený strukturní vzorec lze uvést p-xylen, m-xylen, o-xylen, mesitylen (1,3,5-trimethylbenzenj, duřen (1,2,4,5-tetramethylbenzen), hemimelliten (1,2,3-trimethylbenzenJ, pseudokumen (1,2,4-trimethylbenzenJ, prehniten (1,2,3,4-tetramethylbenzenJ a isodured (1,2,3,5-tetr amethylbenzen J.

Zvláště výhodnými výchozími materiály jsou isomery xylenu a pseudokumen.

Podle běžné praxe při dosud známých postupech se při isomeraci methylsubstituovaných aromatických uhlovodíků s katalytickou kompozicí, obsahující popisovaný zeolit, používá katalytické kompozice, ve které se množství aktivního zeolitu pohybuje od 10 asi do 65 % hmotnostních z celkové katalytické kompozice. Použití takové katalytické kompozice při teplotě 316 až 371 °C je spojeno s těmito reakčními charakteristikami:

1. nad kyselou funkcí katalyzátoru dochází ke konverzi ethylbenzenu, jejímž výsledkem je primárně disproporcionace na benzen a diethylbenzen,

2. nad kyselou funkcí dochází k isomeraci xylenu,

3. nad kyselou funkcí dochází k úbytku xylenů disproporci onací na toluen a C9-methylbenzeny,

4. nelze zpracovávat parafiny, protože krakované fragmenty by alkylovaly xylenu a zvyšovaly tak úbytek xylenu,

5. nad kyselou funkcí dochází k úbytku xylenů alkylací ethylovými skupinami z konverze ethylbenzenu.

Zlepšený způsob podle tohoto vynálezu používá

1. katalytické kompozice obsahující ne méně než 5 o/o hmotnostních aktivního zeolitu, s kovy, jako je platina a nikl, nebo bez nich, přičemž zbytek tvoří ředidlo, jako· je alumina, s kovy, jako je platina nebo nikl, nebo bez nich, a

2. reakční teploty vyšší než asi 427 až asi do 538 °C.

Při těchto teplotách a s použitím zředěné katalytické kompozice podle vynálezu reaguje ethylbenzen primárně dealkylací na benzen a ethan spíše než disproporcionací na benzen a diethylbenzen a tudíž je silně odštěpován od kyselé funkce katalyzátoru. Poněvadž je konverze ethylbenzenu méně závislá na kyselé funkci, může se s použitím vysoce zředěného zeolitového katalyzátoru relativně ^%snadno provádět isomerace xylenu a množství disproporcionovaných xylenů je sníženo·. Snížení úbytku xylenu je důležité, poněvadž se recirkuluje asi 75 % xylenového proudu a dosahuje se konečného úbytku xylenu 6 až 10 % hmotnostních.

Poněvadž většina ethylbenzenu přechází na benzen místo n.a benzen + diethylbenzeny, je kvalita produktu při novém způsobu lepší než při dosud používaných způsobech. Navíc, poněvadž nový postup používá v katalyzátoru méně než 5 ’% aktivního zeolitu ve srovnání až s 65 % aktivního zeolitu podle běžné praxe, je možno· očekávat snížení ceny katalyzátoru.

Způsob podle vynálezu rovněž umožňuje větší flexibilitu s ohledem na přiváděnou surovinu. Poněvadž konverze ethylbenzenu je relativně nezávislá na isomeraci, lze zpracovávat suroviny s vysokým obsahem ethylbenzenu, tzn., že mohou být použity frakce z tepelného krakování (asi 30 o/_o hmotnostních ethylbenzenu) stejně jako běžné frakce z reformování. Navíc je podporována dealkylace C2⁺-alkylových skupin, poněvadž teplota je vyšší než asi 427 °C. Důsledkem je, že parafiny v násadě nealkylují aromatické kruhy a tak eliminují úbytek xylenu. Způsobem podle vynálezu tedy lze zpracovávat parafíny v násadě tak, že se krakují na. lehčí parafiny a eliminuje se tak nutnost extrakce způsobem Udex. Konečně lze očekávat, že část těchto krakovaných fragmentů se může opět spojovat za vzniku nových aromatických kruhů a vést tak k čistému přírůstku aromatických kruhů. Je tomu tak zejména v případě, kdy je aktivní zeolit zředěn aluminou reformingového typu s vhodnou kovovou funkcí (například platina na aluminěj.

Je možno shrnout, že udržováním reakční teploty minimálně na 427 °C a zředěním katalyzátoru na obsah aktivního· zeolitu ne vyšší než 5 % hmotnostních pomocí ředidla, jako je alumina, se dosáhne zlepšené rovnováhy mezi hydrogenační aktivitou a kyselou aktivitou aktivního zeolitu, která poskytuje množství snadno patrných výhod. Mezi tyto výhody patří například:

1. použití vysoce zředěného (< 5%) aktivního zeolitu, který může být pro regulaci acidity zpracován párou nebo výměnou báze,

2. nezávislost konverze ethylbenzenu na Isomeraci xylenu,

3. konverze vyšší než 30 % hmotnostních násady ethylbenzenu,

4. nižší ztráty xylenu dlsproporcionací,

5. konverze parafinových násad eliminující nutnost použití extrakce způsobem Udex,

6. tvorba benzenu spíše než benzenu + + Cio-aromátů z ethylbenzenu,

7. tyorba aromatických kruhů z parafinických fragmentů,

8. nižší poměr recyklu v důsledku vysoké konverze ethylbenzenu v cyklu,

9. prosazení může být měněno nastavováním procentního obsahu aktivního zeolitů ve formulaci katalyzátoru.

Dále uvedené konkrétní příklady slouží k ilustraci způsobu podle vynálezu, nikoli však k jeho omezení.

Přikladl

Připraví se katalytická kompozice podle vynálezu, obsahující 0,5 % hmotnostního zeolitů ZSM-5, který obsahuje 0,1 o/_o hmotnostního platiny a má molární poměr S1O2/ /AI2O3 = 70 a C-index přibližně 8,3, a 99,5 % hmotnostního aluminy. Provede se isomerace výchozí směsi, skládající se z 10,4 % hmot. ethylbenzenu, 0,1 % hmot. n-C9 a 89,5 procenta hmot. xylenů. Xyleny jsou tvořeny směsí 73,3 % hmot. m-xylenu, 17,8 o/_o hmot. o-xylenu a 8,9 % hmot. p-xylenu. Výchozí směs se nechá procházet nad katalytickou kompozicí při teplotě 483 °C, tlaku 1380 kPa, hmotnostní hodinové prostorové rychlosti

1,5 h^_1 a molárním poměru vodík/uhlovodík rovném 5. Analýzou produktu po proběhnutí 2 hodin byla zjištěna hmotnostně 22,6% konverze ethylbenzenu a toto složení xylenového produktu: 60,16 % hmot. m-xylenu, 20,51 0/0 hmot. p-xyleriu a 19,33 % hmot. 0-xylenu. Analýza produktu tohoto příkladu je v dále uvedené tabulce 3.

Příklad 2

Při isomeraci se použije katalytické kompozice stejné jako v příkladu 1 s výjimkou, že po dobu 22 hodin se hmotnostní hodinová

Ifl prostorová rychlost udržuje na 0,75 h^_1. Po proběhnutí 22 hodin byla analýzou produktu zjištěna konverze ethylbenzenu 36,83 % hmot. a toto složení xylenového produktu: 56,50 % hmot. m-xylenu, 22,89 % hmot. p-xylenu a 20,61 % hmot. o-xylenu. Analýza produktu tohoto příkladu je v dále uvedené tabulce 3.

P ř í k 1 a d 3

Připraví se katalytická kompozice podle vynálezu, obsahující 2,5 % hmot. párou zpracovaného HZSM-5 (ZSM-5 s molárním poměrem S1O2/AI2O3 o hodnotě 70 a C-indexu přibližně 8,3) a 97,5 % hmot. aluminy, která obsahuje 0,35 % hmot. platiny. Provede se isomerace stejně jako v příkladu 1, s výjimkou, že hmotnostní hodinová prostorová rychlost se udržuje na hodnotě 10 h^-1. Po proběhnutí 19 hodin byla analýzou produktu zjištěna konverze ethylbenzenu 70,96 % hmot. a toto složení xylenového produktu: 54,13 % hmot. m-xylenu, 23,30 o/₀ hmot. p-xylenu a 22,57 % hmot. o-xylenu. Analýza produktu tohoto příkladu je v dále uvedené tabulce 3.

Příklad 4

Připraví se katalytická kompozice podle vynálezu, obsahující 1,0 % hmot. HZSM-5 (ZSM-5 s molárním poměrem S1O2/AI2O3 o velikosti 70 a s C-indexem přibližně 8,3] a 99,0 % hmot. aluminy, která obsahuje 0,6 % hmot platiny. Provede se isomerace jako v příkladu 1 s výjimkou, že teplota se udržuje na 455 °C a hmotnostní hodinová prostorová rychlost na 4,4 h¹. Výchozí směs obsahuje 29,3 o/_o hmot. ethylbenzenu, 63,2 % hmot. xylenů a 7,5 '% hmot. n-C9. Po- proběhnutí 10 hodin byla analýzou produktu zjištěna konverze ethylbenzenu 42,55 % hmot. a toto složení xylenového produktu: 53,71 % hmot. m-xylenu, 22,83 % hmot. p-xylenu a 23,45 % hmot. o-xylenu. Analýza produktu tohoto příkladu je v dále uvedené tabulce 3.

O 7 6 O 9

TABULKA 3

Složky produktu Příklad

	1	2	3	4
C2	0,60	1,09	2,10	2,96
C3	0,01	0,01	0,59	1,52
Cd	—	—	0,29	1,45
C5	—	—	0,62	1,84
C„ ^: j	—.	—	0,18	0,77
benzen	1,61	2,66	5,13	8,83
C7*j	—	—	0,02	0,03
toluen	0,27	0,44	1,05	0,53
Ce*)	0,01	0,01	0,23	0,32
ethylbenzen	8,05	6,57	3,02	16,83
m-xylen	53,20	49,96	46,79	33,71
p-xylen	18,14	20,25	20,14	14,33
o-xylen	17,10	18,22	19,50	14,72
C9*j	0,06	0,05	—	0,97
C9**)	0,53	0,30	0,31	0,39
Cio**)	0,39	0,43	0,01	0,76
Ok)	0,03	—	—	0,01
Cj3 ⁺	0,02	0,01	0,03	0,03
úbytek xylenu, % hmot.	1,06	1,07	3,07	0,44
úbytek kruhů, % hmot.	0,11	0,16	1,97	—0,73

*) = parafiny ’*) = aromáty

Příklad 5 Složky produktu Příklad 5

Pro· srovnání s dosud používanými postupy se připraví katalytická kompozice obsahující 65 % hmot. zeolitu ZSM-5, který obsahuje 0,8 % hmot. niklu a má molární poměr SÍO2/AI2O3 o velikosti 70 a C-index přibližně 8,3, a 35 % hmot. aluminy. Provede se isomerace výchozí směsi jako v příkladu 1. Výchozí směs se nechá procházet nad katalytickou kompozicí při teplotě 427 °C, tlaku 2760 kPa, hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 1,0 h“¹ a molárním poměru vodík/uhlovodík o velikosti 4,1. Analýza produktu po proběhnutí 20,5 hod. je uvedena v tabulce 4.

TABULKA 4

ožky produktu	Příklad 5
Cz	1,62
C3	4,20
C4	0,41
Cs	0,03
Ce*)	0,00
benzen	4,18
C7*)	0,01
toluen	26,59
Ce*)	0,19
ethylbenzen	0,00

m-xylen 1 p-xylen f	31,42
o-xylen	9,51
C9*)	0,00
Co**)	19,09
Cio**)	1,76
Cn -12**3	0,29
Cl3⁺	0,35
úbytek xylenu, % hmot.	59,07
úbytek kruhů, o/_o hmot.	3,79

*) = parafiny **) = aromáty

Srovnání výsledků získaných v příkladu 5 s výsledky příkladů 1 až 4 jasně ukazuje značné zlepšení dosahované způsobem podle tohoto vynálezu oproti dosavadnímu stavu. S použitím dosud známého katalyzátoru podle příkladu 5 se dosáhne úbytku xylenu 59,07 o/θ hmot. oproti pouze 0,44 až 3,07 % hmot. podle vynálezu. Úbytek kruhů při způsobu s použitím známého katalyzátoru činí 3,79 °/o hmot. oproti pouze —0,73 až 1,97 % hmot. při způsobu podle vynálezu. Hlavními produkty při použití známého katalyzátoru jsou toluen a C9-aromáty a isomerace xylenu je nízká ve srovnání s jeho disproporcionací.

Claims

pRedmEt

1. Způsob katalytické isomerace monocyklických methylsubstituovaných aromatických uhlovodíků, obsahujících 2,3 nebo 4 methylové skupiny na aromatickém jádře, při kterém· se výchozí směs v plynném stavu uvádí do kontaktu s vodíkem při tlaku 138 až 3450 kPa, molárním poměru vodík/ /uhlovodík 1 až 10 a hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 0,5 až 20 Ih'¹v přítomnosti katalytické kompozice, obsahující krystalický aluminosilikátový zeolit charakterizovaný molárním poměrem silika/alumina větším než 12 a C-indexem v rozmezí 1 až 12, vyznačující se tím, že množství zeolitu v katalytické kompozici činí 0,1 až 5 o/o hmotnostních katalytické kompozice a reakční teplota leží mezi 427 a 538 °C.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že jako zeolitu se použije ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 nebo zeolitu charakterizovaného v molárních poměrech kysličníků v bezvodém stavu vzorcem (RžO, M/Ojw : (Al2O3)_x : (SiOžjy : (M^Ojz, kde

W/X je větší než 0,5 až nižší než 3, Y/X je větší než 20, ,Z/X je větší než 0 až nižší než 100, R je dusíkatý kation a vynalezu n je valence M‘ nebo M“.
3. Způsob podle bodů 1 nebo 2 vyznačující . se tím, že zeolit je v množství 0,5 až

1,5 % hmotnostního, smísen se zřeďujícím pojivém.
4. Způsob podle bodu 3 vyznačující se tím, že se jako zřeďujícího pojivá použije aluminy.
5. Způsob podle bodů 1 nebo 2 vyznačující se tím, že zeolit obsahuje kationty tvořené převážně vodíkem, prekursorem vodíku, kovem VIII. skupiny periodického· systému nebo jejich kombinací.
6. Způsob podle bodu 5 vyznačující se tím, že kationty kovů VIII. skupiny jsou vybrány ze skupiny tvořené niklem, platinou, železem, kobaltem a jejich směsmi.
7. Způsob podle bodu 6 vyznačující se tím, že kationty kovů VIII. skupiny jsou nikl nebo platina.
8. Způsob podle bodů 1 nebo 5 vyznačující se tím, že výchozí směs obsahuje látky vzorce kde

R je methyl a n je celé číslo 2 až 4.

Severografia, n. p., závod 7, Most