CS207609B2 - Method of catalyctic isomerization of the monocyclic methyl substituted aromatic hydrocarbon - Google Patents
Method of catalyctic isomerization of the monocyclic methyl substituted aromatic hydrocarbon Download PDFInfo
- Publication number
- CS207609B2 CS207609B2 CS297178A CS297178A CS207609B2 CS 207609 B2 CS207609 B2 CS 207609B2 CS 297178 A CS297178 A CS 297178A CS 297178 A CS297178 A CS 297178A CS 207609 B2 CS207609 B2 CS 207609B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- zsm
- zeolite
- xylene
- hydrogen
- alumina
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims description 23
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 82
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 69
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 58
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 53
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 28
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- -1 aluminum chloride Chemical class 0.000 description 17
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 15
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 7
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 7
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical compound CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N trimethylbenzene Natural products CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BFIMMTCNYPIMRN-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,5-tetramethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C(C)=C1 BFIMMTCNYPIMRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diamine Chemical compound CCCC(N)N QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 2
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 2
- SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N durene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C=C1C SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MEGFZVZIOCKTCS-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetramethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1C.CC1=CC=C(C)C(C)=C1C MEGFZVZIOCKTCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZEYZMKZKQPXSX-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1.CC1=CC(C)=CC(C)=C1 WZEYZMKZKQPXSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005195 diethylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052677 heulandite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical group [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019351 sodium silicates Nutrition 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká použití katalytické kompozice, obsahující vysoce zředěný krystalický aluminosilikátový zeolit, při isomeraci v plynné fázi, přičemž uvedený zeolit je charakterizován molárním poměrem silika/aluvina alespoň 12 a C-indexem, který bude dále definován, v přibližném rozmezí 1 až 12, a je v uvedené katalytické kompozici přítomen v množství asi jen 0,1 až asi 5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalytické kompozice.The invention relates to the use of a catalytic composition comprising a highly dilute crystalline aluminosilicate zeolite in gas phase isomerization, said zeolite being characterized by a silica / alluvine molar ratio of at least 12 and a C-index to be further defined in the range of 1 to 12, and is present in said catalyst composition in an amount of only about 0.1 to about 5% by weight based on the total weight of the catalyst composition.
Katalytický přesmyk alkyiových skupin přítomných v alkylaromatických uhlovodících, kterým se získává jeden nebo více produktů vhodných k použití v petrochemickém a chemickém průmyslu, se dosud uskutečňuje pomocí různých katalyzátorů. Přesmyk alkylbenzenů na cenné meziprodukty pro syntézu kaučuků, plastických hmot, vláken a barviv se provádí kyselými halogenidy, jako je chlorid hlinitý, bromid hlinitý, směsi fluoridu boritého a fluorovodíku. Mezi další používané katalyzátory patří pevné křemičité katalyzátory krakovacího typu, jako je silika-alumina a hlinky a platina nanesená na silika-alumině. Ačkoli různé katalyzátory mají jednu nebo více žádoucích vlastností, většina dosud používaných katalyzátorů trpí různými nevýhodami. Například kyselé halogenidy, jako je chlorid hli2 nitý, jsou částečně rozpustné ve výchozím materiálu a snadno dojde k jejich zrátě z katalytické zóny. Katalyzátory tohoto typu jsou rovněž neekonomické vzhledem k extrémní korozívnosti a nutnosti regenerace z odpadních produktů. Další katalyzátory heterogenního typu, jako je silika-alumina, platině na alůmině atd., nemají dostatečnou aciditu k dosažení efektivní konverze a vyžadují použití relativně vysokých teplot, řádově 427 až 510 °C. Vysoké teploty často vedou ke tvorbě koksu, která snižuje výtěžek požadovaného produktu a vyžaduje častou regeneraci katalyzátoru pro odstranění koksu. Vlivem, toho se snižuje doba styku a zvyšuje spotřeba katalyzátoru v důsledku ztráty aktivity. Heterogenní katalyzátory, jako jsou krystalické aluminosilikáty, jak přírodní, tak syntetické, mají dostatečnou aciditu, avšak trpí nevýhodou nízké selektivity a dochází u nich ke stárnutí, projevujícímu se vznikem „koksu“ a nadměrného množství disproporcionovaného produktu, vzniklého při isomeračních reakcích.Catalytic rearrangement of alkyl groups present in alkylaromatic hydrocarbons to yield one or more products suitable for use in the petrochemical and chemical industries has so far been accomplished using various catalysts. The rearrangement of alkylbenzenes to valuable intermediates for the synthesis of rubbers, plastics, fibers and dyes is accomplished with acid halides such as aluminum chloride, aluminum bromide, mixtures of boron trifluoride and hydrogen fluoride. Other catalysts used include solid cracking type silica catalysts such as silica-alumina and clays and platinum supported on silica-alumina. Although different catalysts have one or more desirable properties, most catalysts used hitherto suffer from various disadvantages. For example, acid halides, such as aluminum chloride, are partially soluble in the starting material and readily mature from the catalytic zone. Catalysts of this type are also uneconomical due to the extreme corrosivity and the need for regeneration from waste products. Other heterogeneous type catalysts, such as silica-alumina, platinum on alumina, etc., do not have sufficient acidity to achieve efficient conversion and require the use of relatively high temperatures, of the order of 427-510 ° C. High temperatures often lead to the formation of coke, which reduces the yield of the desired product and requires frequent regeneration of the coke removal catalyst. As a result, contact time is reduced and catalyst consumption is increased due to loss of activity. Heterogeneous catalysts, such as crystalline aluminosilicates, both natural and synthetic, have sufficient acidity but suffer from the disadvantage of low selectivity and aging, resulting in the formation of "coke" and excessive amounts of disproportionate product resulting from isomerization reactions.
Jedním ze známých způsobů isomerace xylenu je oktafinace, široce popsaná v literatuře, například:One known method of xylene isomerization is octafination, widely described in the literature, for example:
1. Pitts, P. M., Connor, J. E., Leun, L. N., Ind. Eng. Chem., 47, 770 (1955 ].1. Pitts, P. M., Connor, J. E., Leun, L. N., Ind. Eng. Chem., 47, 770 (1955).
2. Fowle, M. J., Bent, R. D., Milner, Β. E., předneseno na čtvrtém světovém kongresu o ropě, Rím, Itálie, červen 1955.2. Fowle, M.J., Bent, R. D., Milner, Β. E., delivered at the Fourth World Congress on Oil, Rome, Italy, June 1955.
3. Ciapetta, F. G., patent USA č. 2 550 531 (1951).3. Ciapetta, F. G., U.S. Patent No. 2,550,531 (1951).
4. Ciapetta, F. G., a Buck, W. H., patent USA č. 2 589 189.Ciapetta, F.G., and Buck, W.H., U.S. Patent No. 2,589,189.
5. Octafining Process, Process Issue, Petroleum Refinery, Ist Vol. 38 (1959), č. 11, listopad, str. 278.5. Octafining Process, Process Issue, Petroleum Refinery, Ist Vol. 38 (1959), No. 11, November, p. 278.
Při tomto postupu se jako katalyzátoru používá platina na silika-alumině.In this process, platinum on silica-alumina is used as the catalyst.
Zlepšeným katalyzátorem pro použití při oktafinaci je zeolit typu ZSM-5, jak je popsáno v patentu USA č. 3 856 872, přičemž proces probíhá s větší prostorovou rychlostí. Popisovaná katalytická kompozice je tvořena z asi 65 až asi 10 θ/o hmotnostních zeolitem.An improved catalyst for use in octafination is a zeolite of the ZSM-5 type, as described in U.S. Patent No. 3,856,872, wherein the process proceeds at a greater space velocity. The catalyst composition disclosed is comprised of about 65 to about 10% by weight of zeolite.
I při popsaném zlepšení dochází v procesu ke ztrátě xylenu, pravděpodobně v důsledku disproporcionace xylenů a transalkylace xylenů ethylbenzenem. Do katalyzátoru obsahujícího ZSM-5 se přidává kov VIII. skupiny periodické soustavy primárně jako hydrogenační komponenta, která má v přítomnosti vodíku inhibovat tvorbu koksu a snížit stárnutí.Even with the described improvement, xylene is lost in the process, probably due to xylene disproportionation and xylene transalkylation with ethylbenzene. Metal VIII is added to the ZSM-5 containing catalyst. group of the periodic system primarily as a hydrogenation component to inhibit coke formation and reduce aging in the presence of hydrogen.
Patent USA č. 3 856 873 popisuje isomeraci alkylaromatických uhlovodíků v plynné fázi bez přidávání vodíku a nad katalytickou kompozicí obsahující 65 % hmotnostních zeolitu typu ZSM-5.U.S. Patent No. 3,856,873 discloses gas-phase isomerization of alkylaromatic hydrocarbons without the addition of hydrogen and above a catalyst composition containing 65% by weight of ZSM-5 type zeolite.
Tento vynález se týká použití zlepšené katalytické kompozice při isomeraci monocyklických methylsubstituovaných aromatických uhlovodíků. Isomerační reakce se provádí v přítomnosti katalytické kompozice obsahující krystalický aluminosilikátový zeolit, charakterizovaný molárním poměrem silika/alumina větším než 12 a C-indexem ovelikosti 1 až asi 12, a ředidlo, jako je alumina. Použitý zeolit může obsahovat, náhradou alespoň za část původních kationtů, kationty kovu VIII. skupiny periodické soustavy, například niklu, platiny, železa a/nebo kobaltu, a/nebo vodík nebo kationty, které jsou prekursory vodíku. Reakční teplota musí být alespoň 427 °C.The present invention relates to the use of an improved catalyst composition in the isomerization of monocyclic methyl-substituted aromatic hydrocarbons. The isomerization reaction is carried out in the presence of a catalyst composition comprising a crystalline aluminosilicate zeolite, characterized by a silica / alumina molar ratio of greater than 12 and a C-index of 1 to about 12, and a diluent such as alumina. The zeolite used may comprise, by replacement for at least a portion of the original cations, metal cations VIII. groups of the periodic system, for example nickel, platinum, iron and / or cobalt, and / or hydrogen or cations which are precursors of hydrogen. The reaction temperature must be at least 427 ° C.
Krystalické aluminosilikátové zeolity používané v katalytické kompozici při způsobu podle vynálezu se obvykle nazývají zeolity typu ZSM-5 nebo zeolity chovající se jako ZSM-5 a jsou například představovány těmito obecnými vzorci, vyjádřenými pomocí molárnlch poměrů mezi kysličníky v bezvodém stavu:The crystalline aluminosilicate zeolites used in the catalyst composition of the process of the invention are commonly called ZSM-5 type zeolites or ZSM-5 zeolites and are, for example, represented by the following general formulas, expressed in anhydrous molar ratios:
ZSM-5 (0,9 ± 0,2)MjO : AI2O3: xSiOz , n kdeZSM-5 (0.9 ± 0.2) MeO: Al2O3: xSiO2, n where
M je kation, převážně kov VIII. skupiny periodického systému a/nebo vodík, n je valence M a x je alespoň 5,M is a cation, predominantly metal VIII. a periodic system group and / or hydrogen, n is a valence of M and x is at least 5,
ZSM-11 (0,9 + 0,3)ΜζΟ : Α1ζθ3 : ySiOz , kdeZSM-11 (0.9 + 0.3) ΜζΟ: Α1ζθ3: ySiO2, where
M je kation, převážně kov VIII. skupiny periodického systému a/nebo vodík, n je valence M a x je 20 až 90, U;M is a cation, predominantly metal VIII. groups of the Periodic System and / or hydrogen, n is a valence of M and x is 20 to 90, U;
ZSM-12 (1,0 ± 0,4)Μ2θ : AI2O3 : 20—200 S1O2 , kdeZSM-12 (1.0 ± 0.4) θ2θ: Al2O3: 20-200 S1O2, where
M je kation, převážně kov VIII. skupiny periodického systému a/nebo vodík, n je valence M.M is a cation, predominantly metal VIII. groups of the Periodic System and / or hydrogen, n is the valence of M.
ZSM-35 a ZSM-38 (0,3 — 2,5) R2O : (0 — 0,8jM20 : AI2O3 :ZSM-35 and ZSM-38 (0.3 - 2.5) R2O: (0 - 0.8µM 2 0: AI2O3:
: > 8 S1O2 , kde:> 8 S1O2 where
R je organický dusíkatý kation odvozený od ethylendiaminu, pyrrolidinu, butandíaminu nebo N-methylpyridinové sloučeniny, například hydroxidu, sulfátu, nitrátu nebo halogenidu pro ZSM-35 a od 2-(hydroxyalkyljtrialkylamoňiové sloučeniny, kde alkyl je methyl, ethyl nebo jejich kombinace pro ZSM-38, aR is an organic nitrogen cation derived from an ethylenediamine, pyrrolidine, butanediamine or N-methylpyridine compound, for example, a hydroxide, sulfate, nitrate or halide for ZSM-35, and from a 2- (hydroxyalkyl) trialkylammonium compound wherein alkyl is methyl, ethyl or combinations thereof for ZSM- 38, a
M je kation, převážně kov VIII. skupiny periodického systému a/nebo vodík.M is a cation, predominantly metal VIII. groups of the Periodic System and / or hydrogen.
Katalytická kompozice používaná podle vynálezu obsahuje krystalický aluminosilikátový zeolit, charakterizovaný molárním poměrem silika/alumina alespoň 12 a Č-indexem asi 1 až asi 12, například ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 a ZSM-38. ·····The catalyst composition used according to the invention comprises a crystalline aluminosilicate zeolite characterized by a silica / alumina molar ratio of at least 12 and a C-index of about 1 to about 12, for example ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 and ZSM-38. ·····
Zeolit ZSM-5 je popisován v patentu USA čís. 3 702 886. V preferované syntetizované formě má Zeolit ZSM-5, použitelný v katalytické kompozici podle tohoto vynálezu, následující vzorec, vyjádřený pomocí molárních poměrů kysličníků v bezvódém stavu:Zeolite ZSM-5 is described in U.S. Pat. In a preferred synthesized form, the zeolite ZSM-5 usable in the catalyst composition of the present invention has the following formula, expressed in anhydrous molar ratios:
(6,9 /. 0,2)Mz(J : AUO.i : xSiOz , kde(6.9 / 0.2) Mz (J: AUO.1: xSiO2, where
M je vybráno ze skupiny sestávající ze směsi kationtů alkalických kovů, zejména sodíku, a tetraalkylamoniových kationtů, jejichž alkylové skupiny výhodně obsahují 2 až 5 uhlíkových atomů, a x je alespoň 5.M is selected from the group consisting of a mixture of alkali metal cations, especially sodium, and tetraalkylammonium cations, the alkyl groups of which preferably contain 2 to 5 carbon atoms, and x is at least 5.
'Zvláště výhodný je zeolit tohoto vzorce v bezvódém stavu:Especially preferred is a zeolite of the following formula in the anhydrous state:
(0,9 ± 0,2]M20 : AI2O3 : ZS1O2 , n(0.9 ± 0.2) M20: Al2O3: ZS1O2, n
kdewhere
Z je 30 až asi 350 nebo více.Z is 30 to about 350 or more.
207809207809
SWITH
Zeolit ZSM-11 je popsán v patentu USA č. 3 709 979. V té. formě, jak je syntetizován, má zeolit ZSM-11 pro použití v katalytické kompozici podle tohoto vynálezu následující vzorec, vyjádřený pomocí molárních poměrů kysličníků v bezvodém stavu:Zeolite ZSM-11 is described in U.S. Patent No. 3,709,979. of the form as synthesized, the zeolite ZSM-11 for use in the catalyst composition of the present invention has the following formula, expressed in molar ratios of anhydrous oxides:
(0,9 + 0,3)Μ2θ : AI2O3: 20 až 90 SiO2 , kcle(0.9 + 0.3) Μ2θ: Al2O3: 20-90 SiO 2, kcle
M je směs alespoň jednoho z kvartérních kationtů prvku skupiny VA periodického systému a kationtů alkalických kovů, zejména sodíku.M is a mixture of at least one of the quaternary cations of a group VA element of the Periodic System and an alkali metal, especially sodium, cation.
Mohou být přítomny původní kationty, takže množství kvartérních kationtů kovu činí 10 až 90 % celkového množství původních kationtů. Zeolit může být tedy vyjádřen pomocí molárních poměrů kysličníků tímto vzorcem:Original cations may be present such that the amount of quaternary metal cations is 10 to 90% of the total amount of parent cations. The zeolite can thus be expressed in molar ratios of oxides by the following formula:
(0,9 ± 0,2) [xXRd + (1-χ)Μ2θ] : AI2O3:(0.9 ± 0.2) [xXRd + (1-χ) θ2θ]: AI2O3:
n · ' : 20 až 90 S1O2 , kden · ': 20 to 90 S1O2, where
R je alkylová nebo arylová skupina s 1 až 7 uhlíkovými atomy,R is an alkyl or aryl group having 1 to 7 carbon atoms,
M je kation alkalického kovu,M is an alkali metal cation,
X je prvek skupiny VA, zejména kov, a x je 0,1 až 0,9.X is an element of the group VA, in particular a metal, and x is 0.1 to 0.9.
Zeolit ZSM-12 je popsán v patentu USA Č. 3 832 449. ': Zeolite ZSM-12 is described in U.S. Patent No. 3,832,449 .
ZSM-35 je popsán v patentu USA číslo 4 016 245. Tento zeolit může být znázorněn pomocí molárních poměrů kysličníků a v bezvodém stavu takto:ZSM-35 is described in U.S. Patent No. 4,016,245. This zeolite can be represented by the molar ratios of oxides and anhydrous as follows:
(0,3 až 2,5)RaO : (0 až 0,8 )Μ2θ : AI2O3 :(0,3 to 2,5) RaO: (0 to 0,8) θ2θ: Al2O3:
: xSiOz , kde: xSiOz where
R je organický dusíkatý kation,R is an organic nitrogen cation,
M je kation alkalického kovu, a x. je větší než 8, ..................M is an alkali metal cation, and x. is greater than 8, ..................
a je charakterizován zvláštním práškovým difrakčním rentgenogramem.and is characterized by a particular powder X-ray diffraction pattern.
Ve výhodné syntetizované formě má zeolit ZSM-35 tento vzorec, vyjádřený pomocí molárních poměrů kysličníků a v bezvodém stavu:In a preferred synthesized form, zeolite ZSM-35 has the following formula, expressed in molar ratios of oxides and in the anhydrous state:
(0,4 až 2,5)R2O: (0 až 0,6)MžO : AI2O3:(0.4 to 2.5) R 2 O: (0 to 0.6) M 2: Al 2 O 3:
: ySiOž , kde: ySiOž, where
R je organický dusíkatý kation, odvozený od ethylendiaminu, pyrrolidinu, butandiaminu nebo N-methylpyridinové sloučeniny, například hydroxidu, sulfátu, nitrátu nebo halogenidu (například bromidu, chloridu nebo jodidu),R is an organic nitrogen cation derived from ethylenediamine, pyrrolidine, butanediamine or an N-methylpyridine compound such as a hydroxide, sulfate, nitrate or halide (such as a bromide, chloride or iodide),
M je alkalický kov, zvláště sodík, a y je větší než 8, až asi 50.M is an alkali metal, especially sodium, and y is greater than 8 to about 50.
ZSM-38 je popsán v patentu USA čísloZSM-38 is disclosed in U.S. Patent No. 5,201,549
046 859. Tento zeolit muže hýl pomocí molárních poměrů kysličníků a v bezvodém stavu znázorněn tímto vzorcem:This zeolite may be represented by the following formula by the molar ratios of oxides and in the anhydrous state:
(0,3 — 2,5)R2O : (0 — 0,8)M2O : AUO3:(0.3-2.5) R20: (0-0.8) M2O: AUO3:
: xSiO2 , kde: xSiO2, where
R je organický dusíkatý kation, x je větší než 8, aR is an organic nitrogen cation, x is greater than 8, and
M je kation alkalického kovu, a je charakterizován zvláštním práškovým difrakčním rentgenogramem.M is an alkali metal cation, and is characterized by a particular powder X-ray diffraction pattern.
Ve výhodné syntetizované formě má zeolit ZSM-38 tento vzorec, vyjádřený pomocí molárních poměrů kysličníků a v bezvodém stavu:In a preferred synthesized form, zeolite ZSM-38 has the following formula, expressed in molar ratios of oxides and in the anhydrous state:
(0,4 až 2,5 )RaO : (0 až O.GjMzO : AlzO3 :(0.4 to 2.5) RaO: (0 to O.GjMzO: AlzO3:
, : ySiO2 , kde,: ySiO2, where
R je organický dusíkatý kation odvozený od 2-(hydroxyalkyl)trialkylamoniO'vé sloučeniny, kde alkyl je methyl, ethyl nebo jejich kombinace,R is an organic nitrogen cation derived from a 2- (hydroxyalkyl) trialkylammonium compound wherein alkyl is methyl, ethyl, or a combination thereof,
M je alkalický kov, zejména sodík, a y je větší než 8, až asi 50.M is an alkali metal, especially sodium, and y is greater than 8 to about 50.
Další zeolit s výše uvedenou charakteristikou a tudíž použitelný jako složka katalyzátoru podle tohoto vynálezu, je popsán v belgickém patentu č. 871 893 (značka společnosti Mobil Oil: 9681). Tento zeolit, který má přesně vymezenou krystalickou strukturu, jejíž difrakční rentgenogram vykazuje v podstatě význačné linie uvedené v patentu USA č. 3 702 886 pro zeolit ZSM-5, může být znázorněn s pomocí molárních poměrů kysličníků a v bezvodém stavu takto:Another zeolite having the above characteristics and thus useful as a catalyst component of the present invention is disclosed in Belgian Patent No. 871,893 (Mobil Oil brand: 9681). This zeolite, having a well-defined crystalline structure, whose X-ray diffraction pattern exhibits substantially the prominent lines set forth in U.S. Patent No. 3,702,886 for ZSM-5 zeolite, can be represented by the molar ratios of oxides and anhydrous as follows:
(RaO, M£O)W : (AlzO3)x : (SiOs]Y : (M2“O)Z , η n kde(RaO, M £ O) W : (Al 2 O 3) x : (SiO 3) Y : (M 2 "O) Z , η n where
W/X je větší než 0,5 a menší než 3,W / X is greater than 0.5 and less than 3,
Y/X je větší ňež 20, aY / X is greater than 20, and
Z X je větší než 0 a menší než asi 100,Z is greater than 0 and less than about 100,
R je dusíkatý kation, a n je valence M‘ nebo M“.R is a nitrogen cation, and n is a valence of M ‘or M..
Funkce R může zahrnovat primární aminy s 2 až 10 uhlíkovými atomy a amoniové kationty, výhodně tetraalkylamoniový kation, kde alkyl obsahuje 2 až 5 uhlíkových atomů. Funkce M‘ je kov skupiny IA periodického systému, amonium, vodík nebo jejich směsi. Funkce M“ je kov, výhodně vybraný ze skupiny sestávající z kovů vzácných zemin (tj. kovů s atomovými čísly 57 až 71), chrómu, vanadu, molybdenu, india, boru, rtuti, telluru, stříbra a jednoho z kovů skupiny platiny, která zahrnuje platinu, paládium a millenium.The function R may include primary amines of 2 to 10 carbon atoms and ammonium cations, preferably a tetraalkylammonium cation, wherein the alkyl contains 2 to 5 carbon atoms. The function M ‘is a metal of Group IA of the periodic system, ammonium, hydrogen or mixtures thereof. Function M 'is a metal, preferably selected from the group consisting of rare earth metals (i.e., metals having atomic numbers 57 to 71), chromium, vanadium, molybdenum, indium, boron, mercury, tellurium, silver and one of the platinum group metals which includes platinum, palladium and millenium.
Původní kationty alkalických kovů ve výše uvedených zeolitech pro použití podle vynálezu mohou být alespoň částečně nahrazeny známými způsoby pomocí výměny iontů vodíkem nebo kationty, které jsou prekursory vodíku, a ionty kovů VIII. skupinyThe original alkali metal cations in the aforementioned zeolites for use in the present invention may be at least partially replaced by known methods by hydrogen ion exchange or hydrogen precursor cations and metal ions VIII. groups
207809 periodického systému, například niklu, platiny, železa a/nebo kobaltu.207809 of the periodic system, for example nickel, platinum, iron and / or cobalt.
Ačkoli zeolity zde popisované mají neobvykle nízký obsah aluminy, tj. vysoký poměr sílika/alumina, jsou velice účinné i při poměru sílika/alumina vyšším než 30. Tato účinnost je překvapující, poněvadž katalytická účinnost je obvykle připisována atomům hliníku v kostře a kationtům asociovaným s těmito atomy hliníku. Tyto katalyzátory si podržují svou krystalinitu po dlouhou dobu přes přítomnost páry při vysokých teplotách, které způsobují nevratné zhroucení kostry jiných zeolitů, například zeolitů typu X a A. Kromě toho lze pro regeneraci účinnosti odstranit uhlíkaté úsady, pokud vzniknou, vypálením při vyšší než běžné teplotě. V mnoha médiích vykazují zeolity z této třídy velmi nízkou tendencí ke tvorbě koksu, což má za následek, že mohou být zařazeny do provozu mezi dvěma vypalovacími regeneracemi po dlouhou dobu.Although the zeolites described herein have an unusually low alumina content, i.e., a high silica / alumina ratio, they are very effective even at a silica / alumina ratio higher than 30. This activity is surprising since catalytic activity is usually attributed to the aluminum atoms in the skeleton and cations associated with these aluminum atoms. These catalysts retain their crystallinity for a long time despite the presence of steam at high temperatures, which causes irreversible collapse of the skeleton of other zeolites, such as type X and A. In addition, carbonaceous deposits, if any, can be removed by firing at higher than normal temperatures. . In many media, zeolites in this class exhibit a very low coke formation tendency, with the result that they can be put into operation between two firing regenerations for a long time.
Důležitou vlastností krystalové struktury zde popisovaných zeolitů je, že umožňují omezený vstup a výstup z vnitřního krystalického volného prostoru tím, že mají rozměry pórů větší než asi 0,5 mm a okénka pórů asi takových rozměrů, které by vytvořily desetičlenné kruhy kyslíkových atomů. Je samozřejmě třeba si uvědomit, že jde o kruhy vzniklé pravidelným rozmístěním čtyřstěnů vytvářejících aniontovou kostru krystalického aluminosilikátu, přičemž samotné atomy kyslíku jsou vázány ke křemíkovým nebo hliníkovým atomům umístěným ve středech čtyřstěnů. Je tedy možno· shrnout, že přednostní katalyzátory vhodné pro použití při způsobu podle vynálezu mají tuto kombinaci vlastností: poměr silika/alumina alespoň asi 12 a strukturu zaručující omezený přístup do krystalického volného prostoru.An important feature of the crystal structure of the zeolites described herein is that they allow limited entry and exit of the internal crystalline void space by having pore dimensions greater than about 0.5 mm and pore windows of about dimensions that would form ten-member rings of oxygen atoms. It is to be understood, of course, that the rings are formed by the regular distribution of tetrahedrons forming the anionic backbone of the crystalline aluminosilicate, with the oxygen atoms themselves bound to silicon or aluminum atoms located in the middle of the tetrahedra. In summary, preferred catalysts suitable for use in the process of the invention have the following combination of properties: a silica / alumina ratio of at least about 12 and a structure providing limited access to the crystalline free space.
Uvedený poměr sílika/alumina lze stanovit běžnou analýzou. Tento poměr má co nejpřesněji představovat poměr v tuhé aniontové kostře krystalu zeolitů a nemá zahrnovat hliník v pojivu nebo v kationtové nebo jiné formě, nacházející se v kanálcích. I když lze použít katalyzátorů s poměrem silika/alumina alespoň 12, dává se přednost použití katalyzátorů s poměrem alespoň asi 30.Said silica / alumina ratio can be determined by routine analysis. This ratio is intended to represent as accurately as possible the ratio in the solid anionic backbone of the zeolite crystal and is not intended to include aluminum in the binder or in cationic or other form found in the channels. While catalysts with a silica / alumina ratio of at least 12 can be used, it is preferred to use catalysts with a ratio of at least about 30.
Tento vynálezu poskytuje vysoce účinný způsob isomerace v plynné fázi s použitím katalyzátoru, jehož součást tvořená krystalickým aluminosilikátovým zeolitem má, jak je popsáno výše, menší velikost pórů než krystalické aluminosilikáty, které byly dříve používány pro tento· účel.The present invention provides a highly efficient gas phase isomerization process using a catalyst whose crystalline aluminosilicate zeolite component has, as described above, a smaller pore size than the crystalline aluminosilicates previously used for this purpose.
Zeolity typu použitelného při způsobu podle vynálezu volně sorbují n-hexan a mají rozměr pórů větší než asi 0,5 nm, nebo jestliže je tvar pórů eliptický, mají alespoň velikost pórů zeolitů ZSM-5. Kromě toho musí jejich struktura umožňovat omezený vstup pro větší molekuly. Zda tento omezený vstup existuje, je někdy možno usoudit ze známé krystalické struktury. Například jestliže jsou okénka pórů v krystalu tvořena výhradně osmičlennými kruhy kyslíkových atomů, pak je vstup molekul s větším průřezem, než má n-hexan, vyloučen a zeolit není vhodný pro účely vynálezu. Přednost se dává okénkům tvořeným desetičlennými kruhy, ačkoli přílišné zvlnění nebo ucpání pórů může způsobit, že jsou tyto katalyzátory neúčinné. Dvanáctičlenné kruhy obvykle nevykazují dostatečné omezení pro dosažení výhodné konverze, avšak mohou být někdy použitelné v důsledku ucpání pórů nebo z jiné příčiny.Zeolites of the type useful in the process of the invention freely absorb n-hexane and have a pore size greater than about 0.5 nm, or if the pore shape is elliptical, have at least a pore size of zeolites ZSM-5. In addition, their structure must allow limited entry for larger molecules. Whether this limited input exists can sometimes be deduced from the known crystalline structure. For example, if the pore windows in the crystal are made up exclusively of eight-membered rings of oxygen atoms, the entry of molecules with a larger cross-section than that of n-hexane is excluded and the zeolite is not suitable for the purposes of the invention. 10-ring windows are preferred, although excessive corrugation or clogging of the pores may render these catalysts ineffective. The 12-membered rings usually do not exhibit sufficient limitations to achieve the advantageous conversion, but may sometimes be useful due to pore clogging or other causes.
•Účinnějším způsobem zjištění, zda zeolit vykazuje potřebné „omezení vstupu“, než je předvídání na základě krystalické struktury, je jednoduché stanovení „indexu omezení“ (C-indexu), které se provádí tak, že se malým vzorkem zeolitů o hmotnosti asi 1 g nebo méně nechá kontinuálně procházet směs stejných hmotností n-hexanu a 3-methylpentanu za atmosférického tlaku. Postupuje se takto: Vzorek zeolitů ve formě pelet nebo· vytlačovaného výrobku se rozdrtí na částice přibližně velikosti hrubého písku a částice se umístí do skleněné trubičky. Před zkoušením se katalyzátor zpracovává alespoň 15 minut proudem vzduchu o teplotě 540 °C. Pak se katalyzátor propláchne heliem a teplota se nastaví mezi 289 a 511 °C pro zajištění celkové konverze 10 až 60 %. Katalyzátorem se nechá procházet směs uhlovodíků hodinovou prostorovou rychlostí kapalné fáze o hodnotě 1 (tj. 1 objem kapalného uhlovodíku na objem katalyzátoru za hodinu) při takovém zředění heliem, aby molární poměr helia k celkovému množství uhlovodíku byl 4 :1. Po 20 minutách provozu se odebere vzorek proudu vycházejícího z trubičky a analyzuje se, nejvýhodněji plynovou chromatografií, aby se zjistily nekonvertované podíly obou uhlovodíků.• A more effective way of determining whether a zeolite exhibits the necessary "input restriction" than predicted by the crystalline structure is by simply determining the "constraint index" (C-index) by taking a small sample of zeolites weighing about 1 g or less, a mixture of equal weights of n-hexane and 3-methylpentane is passed continuously at atmospheric pressure. Proceed as follows: A sample of zeolites in the form of pellets or extruded products is crushed to particles of approximately coarse sand size and placed in a glass tube. Prior to testing, the catalyst is treated with a stream of air at 540 ° C for at least 15 minutes. Then the catalyst is flushed with helium and the temperature is set between 289 and 511 ° C to ensure a total conversion of 10 to 60%. The hydrocarbon mixture is passed through the 1 hour liquid phase liquid phase velocity (i.e. 1 volume of liquid hydrocarbon per catalyst volume per hour) through the catalyst at a dilution with helium such that the molar ratio of helium to total hydrocarbon is 4: 1. After 20 minutes of operation, a sample of the stream exiting the tube is taken and analyzed, most preferably by gas chromatography, to detect unconverted proportions of the two hydrocarbons.
C-index se vypočítá takto:The C-index is calculated as follows:
r ři - ίο§10 zbylého· n-hexanu) in ex - 1ο^θ (podíl zbylého 3-methylpentanu)r s - ίο § · 10 remaining n-hexane) in ex - 1ο θ ^ (the proportion of 3-methylpentane remaining)
C-index aproximuje poměr rychlostních konstant krakování obou uhlovodíků. Pro účely vynálezu jsou vhodné ty katalyzátory, které mají C-index v přibližném, rozmezí 1 až 12. Hodnoty C-indexu některých typických katalyzátorů, včetně katalyzátorů použitelných podle vynálezu, jsou:The C-index approximates the ratio of the cracking rate constants of the two hydrocarbons. For the purposes of the invention, those catalysts having an approximate C-index in the range of 1 to 12 are suitable. The C-index values of some typical catalysts, including those useful herein, are:
Krystalický aluminosilikát C-indexCrystalline aluminosilicate C-index
ZSM-5 8,3ZSM-5 8.3
ZSM-11 8,7ZSM-11 8.7
ZSM-12 2ZSM-12 2
ZSM-35 2ZSM-35 2
ZSM-38 2ZSM-38 2
Beta 0,6Beta 0,6
ZSM-4 0,5ZSM-4 0.5
H-Zeolon 0,5H-Zeolone 0.5
RÉY 0,4RÉY 0,4
Erionit 38Erionit 38
Je třeba si uvědomit, že uvedené hodnoty C-indexu sice typicky charakterizují příslušné zeolity, ale že jsou hromadným výsledkem několika proměnných, použitých při stanovení a výpočtu. Pro daný zeolit se může C-index v závislosti na použité teplotě ve výše uvedeném rozmezí 289 až 511 °C a pří odpovídající konverzi 10 až 60 % měnit v přibližném rozmezí 1 až 12. Podobně může být C-index ovlivněn dalšími proměnnými, jako je velikost krystalu zeolitu, přítomnost popřípadě okludovaných nečistot a pojiv dokonale vázaných se zeolitem. Pro odborníka je tudíž pochopitelné, že C-index, jak je používán, který poskytuje vysoce účinný prostředek charakterizace popisovaných zeolitů, je přibližný, vezmeme-li v úvahu způsob jeho· stanovení spolu s pravděpodobností, že v některých případech zahrnuje krajní hodnoty proměnných. Avšak ve shora uvedeném teplotním rozmezí 289 až 511 °C má C-index pro každý daný zeolit, který je použitelný podle vynálezu, hodnotu v přibližném rozmezí 1 až 12.It will be appreciated that the C-index values typically characterize the respective zeolites, but are a collective result of several variables used in the determination and calculation. For a given zeolite, the C-index may vary within the range of 1 to 12, depending on the temperature used, in the above range of 289-511 ° C and at a corresponding conversion of 10-60%. Similarly, the C-index may be affected by other variables such as the size of the zeolite crystal, the presence of optionally occluded impurities and binders perfectly bound to the zeolite. Thus, it will be appreciated by those skilled in the art that the C-index, as used, which provides a highly effective means of characterizing the disclosed zeolites is approximate considering the method of determining the same together with the likelihood that it includes the extreme values of variables in some cases. However, in the above-mentioned temperature range of 289-511 ° C, the C-index for each given zeolite to be used according to the invention has a value in the range of approximately 1-12.
Popisované zeolity, připravují-li se v přítomnosti organických kationtů, jsou katalyticky inaktivní, zřejmě v důsledku toho, že vnitřní krystalický volný prostor je obsazen organickými kationty z použitého roztoku. Mohou být aktivovány například zahříváním po dobu 1 hodiny v inertní atmosféře na 538 °C, po kterém následuje výměna báze za použití amonných solí a pak kalcinace na vzduchu při 538 °C. Přítomnost organických kationtů v roztoku použitém pro přípravu nemusí být absolutně nutná pro vznik tohoto typu zeolitu; nicméně se však zdá, že přítomnost těchto kationtů má vliv na přednostní tvorbu tohoto speciálního typu zeolitu. Nejčastěji je účelné aktivovat tento typ katalyzátoru výměnou báze za použití amonných solí, po které se provede kalcinace na vzduchu asi při 538 °C po dobu asi 15 minut až asi 24 hodin.The zeolites described, when prepared in the presence of organic cations, are catalytically inactive, presumably because the internal crystalline free space is occupied by organic cations from the solution used. They can be activated, for example, by heating for 1 hour in an inert atmosphere at 538 ° C, followed by base exchange using ammonium salts and then calcination in air at 538 ° C. The presence of organic cations in the solution used for the preparation may not be absolutely necessary to produce this type of zeolite; however, the presence of these cations seems to affect the preferential formation of this special type of zeolite. Most often, it is expedient to activate this type of catalyst by base exchange using ammonium salts, after which it is calcined in air at about 538 ° C for about 15 minutes to about 24 hours.
Někdy je možno přírodní zeolity převést na tento typ zeolitového katalyzátoru různými aktivačními postupy a jiným zpracováním, například výměnnou báze, zpracováním párou, extrakcí aluminy a kalcinací, popřípadě kombinací těchto metod. Mezi přírodní minerály, které lze takto zpracovat, patří ferrierit, brewsterit, stilbit, dach>ardit, epistilbit, heulandit a clinoptilolit. Přednostními krystalickými aluminosilikáty jsou ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 a ZSM-38, přičemž ZSM-5 se dává zvláštní přednost.Sometimes, natural zeolites can be converted to this type of zeolite catalyst by various activation processes and other treatments, for example, base exchange, steam treatment, alumina extraction and calcination, or a combination of these methods. Natural minerals that can be treated include ferrierite, brewsterite, stilbit, dachardite, epistilbit, heulandite and clinoptilolite. Preferred crystalline aluminosilicates are ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 and ZSM-38, with ZSM-5 being particularly preferred.
Pro výhodné provedení vynálezu se z popsaných katalyzátorů vybírají ty, jejichž hustota krystalové kostry v suchém stavu ve vodíkové formě není příliš nižší než 1,6 g/ /cm3. Zjistilo· se, že nejvhodnější jsou ty zeolity, které splňují všechna tři shora uvedená kritéria. Přednostními katalyzátory podle vynálezu jsou tedy ty zeolity, které mají shora uvedený C-index v rozmezí asi 1 až asi 12, poměr silika/alumina alespoň 12 a krystalovou hustotu v suchém stavu ne méně než asi 1,6 g/cm3. Hustota v suchém stavu u známých struktur se může vypočítat ze součtu počtů křemíkových a hliníkových atomů na 1000 krychlových A, jak je uvedeno například na str. 19 článku Zeolite Structure od W. M. Meira. Citovaný, článek je součástí publikace „Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, Apríl 1967“, kterou vydala Society of Chemical Industry, Londýn, 1968. Je-li krystalová struktura neznáma, je možno hustotu krystalové kostry stanovit klasickými pyknometrickými metodami. Například je možno ji stanovit tak, že se suchá vodíková forma zeolitu ponoří do organického rozpouštědla, které není krystalem sorbováno. Je možné, že neobvykle trvalá aktivita a stabilita této třídy zeolitů je důsledkem vysoké hustoty aniontové kostry krystalu, která není nižší než asi 1,6 g/cm3. Tato vysoká hustota musí mít samozřejmě za následek poměrně malý volný prostor v krystalu, což pravděpodobně způsobuje větší stabilitu struktur. Na druhé straně je však volný prostor důležitý jako místo katalytické aktivity.For a preferred embodiment of the invention, the catalysts selected are those whose dry crystal structure density in hydrogen form is not less than 1.6 g / cm 3 . It has been found that zeolites that meet all three of the above criteria are most suitable. Accordingly, preferred catalysts of the invention are those zeolites having the above-mentioned C-index in the range of about 1 to about 12, a silica / alumina ratio of at least 12, and a dry crystal density of no less than about 1.6 g / cm 3 . The dry state density of known structures can be calculated from the sum of the numbers of silicon and aluminum atoms per 1000 cubic A, as shown, for example, on WM Meira's Zeolite Structure article. Cited, the article is part of the Society of Chemical Industry, London, 1968. Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967. If the crystal structure is unknown, the density of the crystal skeleton can be determined by classical pycnometric methods. For example, it can be determined by immersing the dry hydrogen form of the zeolite in an organic solvent that is not sorbed by the crystal. It is possible that the unusually sustained activity and stability of this zeolite class is due to the high density of the anionic crystal backbone, which is not less than about 1.6 g / cm 3 . This high density must of course result in a relatively small free space in the crystal, which is likely to result in greater stability of the structures. On the other hand, free space is important as a site of catalytic activity.
Hustota krystalové kostry některých typických zeolitů:Density of crystal skeleton of some typical zeolites:
ZeolitZeolite
TABULKA 1TABLE 1
Hustota kostry g/cm3 Skeleton density g / cm 3
Prázdný objem cm3/cih3 Empty volume cm 3 / brick 3
Členové uvedené skupiny zeolitů pro použití v katalytických kompozicích podle tohoto vynálezu mají přesně vymezené krystalové struktury, jak je uvedeno ve výše citovaných patentech USA.Members of said group of zeolites for use in the catalyst compositions of the present invention have well-defined crystal structures as disclosed in the above-cited US patents.
Zeolity ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 a ZSM-38 pro· použití při způsobu podle vynálezu se připraví způsobem popsaným v příslušných patentech, citovaných výše.The ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 and ZSM-38 zeolites for use in the method of the invention are prepared as described in the respective patents cited above.
Zeolit popsaný v belgickém patentu číslo 871 893 může být připraven s použitím látek dodávajících příslušné složky zeolitů. Mezi tyto složky patří hlinitan sodný, alumina, křemičitan sodný, hydrosol kysličníku křemičitého, silikagel, kyselina křemičitá, hydroxid sodný a tetrapropylamonlová sloučenina, například tetrapropylamoniumhydroxid. Je zřejmé, že každá složka reakční směsi pro přípravu zeolitů může pocházet z jedné nebo. více původních reakčních složek a že složky mohou být smíseny v jakém12 koli pořadí. Sodík může být například dodáván ve formě vodného roztoku hydroxidu sodného nebo vodného roztoku křemičltanů sodného, tetrapropylamoniový kation může být dodán ve formě bromidu. Reakční směs může být připravována buď v dávkách, nebo kontinuálně. Velikost krystalů a doba krystalizace směsi se bude měnit s charakterem použité reakční směsi. Je třeba zdůraznit, že při velmi vysokém poměru silika/ /alumina, který se pro tento zeolit může pohybovat od více než 35 asi do 3000 nebo více, výhodně asi od 70 asi do 500, nemusí být nutné přidávat do reakční směsi zdroj aluminy, poněvadž mohou dostačovat zbytková množství v ostatních složkách.The zeolite described in Belgian Patent No. 871,893 can be prepared using substances delivering the respective zeolite components. These components include sodium aluminate, alumina, sodium silicate, silica hydrosol, silica gel, silica, sodium hydroxide, and a tetrapropylammonium compound such as tetrapropylammonium hydroxide. It will be appreciated that each component of the reaction mixture to prepare zeolites may be derived from one or more. more original reactants, and that the components may be mixed in any order. For example, sodium may be supplied in the form of an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of sodium silicates, and the tetrapropylammonium cation may be supplied in the form of a bromide. The reaction mixture may be prepared either in batches or continuously. The crystal size and crystallization time of the mixture will vary with the nature of the reaction mixture used. It should be noted that at a very high silica / alumina ratio, which for this zeolite may range from more than 35 to about 3000 or more, preferably from about 70 to about 500, it may not be necessary to add an alumina source to the reaction mixture, residual amounts in the other ingredients may be sufficient.
Zeolit popsaný v belgickém patentu číslo 871 893 spočívají v zahřívání reakční směsi o následujícím složení, vyjádřeném pomocí molárních poměrů kysličníků nebo v molech kysličníků:The zeolite described in Belgian patent No. 871 893 consists in heating the reaction mixture of the following composition, expressed in molar ratios of oxides or in moles of oxides:
TABULKA 2TABLE 2
Široké rozmezí Výhodné rozmezí Nejvýhodnější rozmezíWide range Preferred range Most preferred range
OH-/S1O2OH- / S1O2
R4N+/(R4N+ + Na+JR4N + / (R4N + + Na + J
H2O/OHSÍO2/AI2O3 další kovový kysličník (% celkových kysličníků JH2O / OHSO2 / Al2O3 additional metal oxide (% of total oxides)
0,07—1,0 0,2—0,95 10—300 50—3000 1 χ ιο-θ — 1,00.07 - 1.0 0.2 - 0.95 10 - 300 50 - 3000 1 χ ιο-θ - 1.0
0,1-0,80,1-0,8
0,3-0,90,3-0,9
10—30010—300
70—100070—1000
X 10-5 — 0,1X 10-5 - 0.1
0,2-0,750,2-0,75
0,4-0,90,4-0,9
10—30010—300
70—500 χ ΙΟ'5 — 0,01 kde70—500 χ ΙΟ ' 5 - 0.01 where
R má výše uvedený význam.R is as defined above.
Typické reakční podmínky pro přípravu zeolitů popsaného v belgickém patentu číslo 871893 spočívají v zahřívání reakční směsi po dobu asi 6 hodin až 120 dní na teplotu 93 až 177 °C. Výhodnější je zahřívání na 100 až 177 °C po dobu asi 12 hodin až 8 dní. Digesce částic gelu se provádí do doby, než se vytvoří krystaly. Z reakčního prostředí se oddělí pevný produkt, například ochlazením celku na teplotu místnosti, filtrací a promytím vodou. Produkt se vysuší, například při 110 °C po dobu asi 8 až 24 hodin. Je-li to žádoucí, je samozřejmě možno použít mírnějších podmínek, například teploty místnosti za vakua,. .......Typical reaction conditions for preparing the zeolites described in Belgian Patent No. 871893 consist in heating the reaction mixture for about 6 hours to 120 days at a temperature of 93 to 177 ° C. More preferably, heating to 100-177 ° C for about 12 hours to 8 days. The gel particles are digested until crystals are formed. The solid product is separated from the reaction medium, for example by cooling the whole to room temperature, filtering and washing with water. The product is dried, for example at 110 ° C for about 8 to 24 hours. Of course, milder conditions, such as room temperature under vacuum, may be used if desired. .......
Pro způsob isomerace podle tohoto vynálezu se vhodný zeolitový katalyzátor používá v kombinaci s nosičem nebo pojivém, který funguje jako ředidlo, například s porézním anorganickým kysličníkem nebo pojivém na bázi hlinky. Jako neomezující příklady pojiv lze uvést aluminu, kysličník zirkoničitý, siliku, kysličník hořečnatý, kysličník thoričitý, kysličník titaničitý, kysličník boritý a jejich kombinace, obvykle ve formě vysušených gelů anorganických kysličníků a gelovitých sraženin. Mezi vhodné hlinky patří například bentonit a rozsivková hlinka. Relativní podíl vhodného krystalického aluminosilikátového zeolitů v celkové kompozici katalyzátoru a pojivá nebo nosiče se může měnit, přičemž obsah zeolitu se pohybuje od 0,1 do ne více než 5 ,% hmotnostních, běžněji v rozmezí 0,5 až 1,5 procenta hmotnostního, vztaženo na kompozici.For the isomerization process of the present invention, a suitable zeolite catalyst is used in combination with a carrier or binder that functions as a diluent, for example, a porous inorganic oxide or a binder based on clay. Non-limiting examples of binders include alumina, zirconia, silica, magnesium oxide, thorium oxide, titanium dioxide, boron oxide, and combinations thereof, usually in the form of dried inorganic oxide gels and gel precipitates. Suitable clays include, for example, bentonite and diatomaceous earth. The relative proportion of a suitable crystalline aluminosilicate zeolite in the total catalyst and binder or carrier composition may vary, the zeolite content being from 0.1 to not more than 5% by weight, more usually in the range of 0.5 to 1.5% by weight, based on on the composition.
Provozní podmínky použité při způsobu podle vynálezu jsou důležité. Například teplota, tlak, prostorová rychlost, molární poměr reagujících látek, molární poměr vodíku k uhlovodíku a přítomnost jakýchkoli ředidel násady budou mít důležitý vliv na postup.The operating conditions used in the process of the invention are important. For example, temperature, pressure, space velocity, molar ratio of reactants, molar ratio of hydrogen to hydrocarbon, and the presence of any diluents in the feed will have an important effect on the process.
Způsob podle vynálezu se provádí tak, že isomerace monocyklického methylsubstituovaného aromatického uhlovodíku probíhá v plynné fázi pomocí kontaktu s katalyzátorem za účinných podmínek isomerace v reakční zóně, například v pevném loži, přičemž katalyzátor neobsahuje více než 5 % hmotnostních výše uvedeného zeolitů, jehož ionty mohou nebo nemusejí být vyměněny vodíkem nebo prekursorem vodíku a/nebo kovem VIII. skupiny. Tento způsob může být prováděn jak v pevném, tak ve fluidním loži, přičemž v obou případech se snadno dosahuje očekávaných výsledků.The process according to the invention is carried out in such a way that the isomerization of the monocyclic methyl-substituted aromatic hydrocarbon takes place in the gas phase by contact with the catalyst under effective isomerization conditions in a reaction zone, for example in a fixed bed. they need not be replaced with hydrogen or a hydrogen precursor and / or metal VIII. groups. This process can be carried out in both a fixed bed and a fluidized bed, in both cases the expected results are easily achieved.
Isomerační postup podle vynálezu je nutno provádět při teplotě mezi 427 ,a 538 °C a za tlaku pohybujícího se od 138 do 3450 kPa. Hmotnostní hodinová prostorová rychlost (WHSVJ, vztažená na hmotnost celkového katalyzátoru, může být udržována mezi 0,5 a 20 h“1 a molární poměr vodík/ /uhlovodík má být udržován mezi 1 a 10. V tomto rozmezí se tlak a teplota budou značně měnit v závislosti na odhadu rovnováhy a na typu suroviny. Za optimální podmínky lze považovat ty, při kterých se získají maximální výtěžky žádaných isomerních produktů, a tudíž se odhad teploty a tlaku bude měnit v rozmezí hodnot konverze vypočtených pro dosažení nejvyšši selektivity a maximálního výtěžku.The isomerization process of the invention must be carried out at a temperature between 427 and 538 ° C and at a pressure ranging from 138 to 3450 kPa. The mass hourly space velocity (WHSVJ, based on the total catalyst weight) can be maintained between 0.5 and 20 h -1 and the hydrogen / hydrocarbon molar ratio should be maintained between 1 and 10. Within this range, pressure and temperature will vary considerably. The optimum conditions are those that yield the maximum yields of the desired isomeric products, and therefore the temperature and pressure estimates will vary within the range of conversion calculated to achieve the highest selectivity and maximum yield.
Jako výchozí materiály se při způsobu podle vynálezu, používají výhodně aromatické uhlovodíky s jediným kruhem, obsahující minimálně dvě a maximálně čtyři methylové skupiny jako substituenty na kruhu. Tyto výchozí materiály mohou být znázorněny strukturním vzorcem kdeThe starting materials used in the process according to the invention are preferably single ring aromatic hydrocarbons containing at least two and at most four methyl groups as substituents on the ring. These starting materials can be represented by the structural formula where
R je methyl, a n je celé číslo 2 až 4.R is methyl, and n is an integer of 2 to 4.
Jako· konkrétní sloučeniny spadající pod uvedený strukturní vzorec lze uvést p-xylen, m-xylen, o-xylen, mesitylen (1,3,5-trimethylbenzenj, duřen (1,2,4,5-tetramethylbenzen), hemimelliten (1,2,3-trimethylbenzenJ, pseudokumen (1,2,4-trimethylbenzenJ, prehniten (1,2,3,4-tetramethylbenzenJ a isodured (1,2,3,5-tetr amethylbenzen J.Specific compounds within the above structural formula include p-xylene, m-xylene, o-xylene, mesitylene (1,3,5-trimethylbenzene), spirits (1,2,4,5-tetramethylbenzene), hemimelliten (1, 2,3-trimethylbenzene, pseudocumen (1,2,4-trimethylbenzene), prehnitene (1,2,3,4-tetramethylbenzene) and isodured (1,2,3,5-tetramethylbenzene J.
Zvláště výhodnými výchozími materiály jsou isomery xylenu a pseudokumen.Particularly preferred starting materials are xylene isomers and pseudocumen.
Podle běžné praxe při dosud známých postupech se při isomeraci methylsubstituovaných aromatických uhlovodíků s katalytickou kompozicí, obsahující popisovaný zeolit, používá katalytické kompozice, ve které se množství aktivního zeolitu pohybuje od 10 asi do 65 % hmotnostních z celkové katalytické kompozice. Použití takové katalytické kompozice při teplotě 316 až 371 °C je spojeno s těmito reakčními charakteristikami:It is common practice in the prior art to use isomerization of methyl-substituted aromatic hydrocarbons with a catalyst composition containing the disclosed zeolite in a catalyst composition wherein the amount of active zeolite is from about 10 to about 65% by weight of the total catalyst composition. The use of such a catalyst composition at a temperature of 316 to 371 ° C is associated with the following reaction characteristics:
1. nad kyselou funkcí katalyzátoru dochází ke konverzi ethylbenzenu, jejímž výsledkem je primárně disproporcionace na benzen a diethylbenzen,1. the conversion of ethylbenzene over the acid function of the catalyst results in disproportionation to benzene and diethylbenzene primarily;
2. nad kyselou funkcí dochází k isomeraci xylenu,2. xylene isomerization occurs above the acid function,
3. nad kyselou funkcí dochází k úbytku xylenů disproporci onací na toluen a C9-methylbenzeny,3. Above the acid function, xylenes are reduced by disproportionation to toluene and C9-methylbenzenes;
4. nelze zpracovávat parafiny, protože krakované fragmenty by alkylovaly xylenu a zvyšovaly tak úbytek xylenu,4. paraffins cannot be processed because the cracked fragments would alkylate xylene and increase xylene loss,
5. nad kyselou funkcí dochází k úbytku xylenů alkylací ethylovými skupinami z konverze ethylbenzenu.5. Above the acid function, xylenes are lost by alkylation with ethyl groups from the conversion of ethylbenzene.
Zlepšený způsob podle tohoto vynálezu používáThe improved method of the invention uses
1. katalytické kompozice obsahující ne méně než 5 o/o hmotnostních aktivního zeolitu, s kovy, jako je platina a nikl, nebo bez nich, přičemž zbytek tvoří ředidlo, jako· je alumina, s kovy, jako je platina nebo nikl, nebo bez nich, a1. Catalyst compositions containing not less than 5% by weight of active zeolite, with or without metals such as platinum and nickel, the remainder being a diluent such as alumina, with or without metals such as platinum or nickel them, and
2. reakční teploty vyšší než asi 427 až asi do 538 °C.2. A reaction temperature of greater than about 427 to about 538 ° C.
Při těchto teplotách a s použitím zředěné katalytické kompozice podle vynálezu reaguje ethylbenzen primárně dealkylací na benzen a ethan spíše než disproporcionací na benzen a diethylbenzen a tudíž je silně odštěpován od kyselé funkce katalyzátoru. Poněvadž je konverze ethylbenzenu méně závislá na kyselé funkci, může se s použitím vysoce zředěného zeolitového katalyzátoru relativně %snadno provádět isomerace xylenu a množství disproporcionovaných xylenů je sníženo·. Snížení úbytku xylenu je důležité, poněvadž se recirkuluje asi 75 % xylenového proudu a dosahuje se konečného úbytku xylenu 6 až 10 % hmotnostních.At these temperatures and using the diluted catalyst composition of the invention, ethylbenzene reacts primarily by dealkylation to benzene and ethane rather than by disproportionation to benzene and diethylbenzene, and is therefore strongly cleaved from the acid function of the catalyst. Since the conversion of ethylbenzene is less dependent on the acid function may be highly diluted using zeolite catalyst is relatively easy to perform% xylene and isomerization of xylenes disproportionated amount is reduced ·. The reduction of xylene loss is important as about 75% of the xylene stream is recirculated and a final xylene loss of 6-10% by weight is achieved.
Poněvadž většina ethylbenzenu přechází na benzen místo n.a benzen + diethylbenzeny, je kvalita produktu při novém způsobu lepší než při dosud používaných způsobech. Navíc, poněvadž nový postup používá v katalyzátoru méně než 5 ’% aktivního zeolitu ve srovnání až s 65 % aktivního zeolitu podle běžné praxe, je možno· očekávat snížení ceny katalyzátoru.Since most of the ethylbenzene is converted to benzene instead of n.a and benzene + diethylbenzenes, the quality of the product in the new process is better than in the methods used to date. In addition, since the new process uses less than 5% active zeolite in the catalyst as compared to up to 65% active zeolite according to conventional practice, a cost reduction of the catalyst is expected.
Způsob podle vynálezu rovněž umožňuje větší flexibilitu s ohledem na přiváděnou surovinu. Poněvadž konverze ethylbenzenu je relativně nezávislá na isomeraci, lze zpracovávat suroviny s vysokým obsahem ethylbenzenu, tzn., že mohou být použity frakce z tepelného krakování (asi 30 o/o hmotnostních ethylbenzenu) stejně jako běžné frakce z reformování. Navíc je podporována dealkylace C2+-alkylových skupin, poněvadž teplota je vyšší než asi 427 °C. Důsledkem je, že parafiny v násadě nealkylují aromatické kruhy a tak eliminují úbytek xylenu. Způsobem podle vynálezu tedy lze zpracovávat parafíny v násadě tak, že se krakují na. lehčí parafiny a eliminuje se tak nutnost extrakce způsobem Udex. Konečně lze očekávat, že část těchto krakovaných fragmentů se může opět spojovat za vzniku nových aromatických kruhů a vést tak k čistému přírůstku aromatických kruhů. Je tomu tak zejména v případě, kdy je aktivní zeolit zředěn aluminou reformingového typu s vhodnou kovovou funkcí (například platina na aluminěj.The process of the invention also allows greater flexibility with respect to the feedstock. Since ethylbenzene conversion is relatively independent of the isomerization, the raw material can be processed with high ethylbenzene, ie., They can be used from a thermal cracker fraction (about 30 o / o by weight ethylbenzene), as well as conventional fraction from reforming. In addition, dealkylation of C2 + -alkyl groups is promoted because the temperature is above about 427 ° C. As a result, the paraffins in the batch do not alkylate the aromatic rings and thus eliminate the loss of xylene. Thus, according to the process of the invention, paraffins in the batch can be processed to crack. lighter paraffins, eliminating the need for Udex extraction. Finally, it can be expected that part of these cracked fragments can be reunited to form new aromatic rings and thus lead to a net addition of aromatic rings. This is particularly the case when the active zeolite is diluted with a reforming type alumina with a suitable metal function (e.g. platinum on alumina).
Je možno shrnout, že udržováním reakční teploty minimálně na 427 °C a zředěním katalyzátoru na obsah aktivního· zeolitu ne vyšší než 5 % hmotnostních pomocí ředidla, jako je alumina, se dosáhne zlepšené rovnováhy mezi hydrogenační aktivitou a kyselou aktivitou aktivního zeolitu, která poskytuje množství snadno patrných výhod. Mezi tyto výhody patří například:In summary, maintaining the reaction temperature at a minimum of 427 ° C and diluting the catalyst to an active zeolite content of no more than 5% by weight with a diluent such as alumina achieves an improved balance between the hydrogenation activity and the acid activity of the active zeolite, providing easy to see advantages. These benefits include:
1. použití vysoce zředěného (< 5%) aktivního zeolitu, který může být pro regulaci acidity zpracován párou nebo výměnou báze,1. Use of highly diluted (<5%) active zeolite that can be treated with steam or base exchange to regulate acidity;
2. nezávislost konverze ethylbenzenu na Isomeraci xylenu,2. independence of the conversion of ethylbenzene to xylene isomerization;
3. konverze vyšší než 30 % hmotnostních násady ethylbenzenu,3. Conversion of more than 30% by weight of the ethylbenzene feed;
4. nižší ztráty xylenu dlsproporcionací,4. lower xylene losses by disproportionation,
5. konverze parafinových násad eliminující nutnost použití extrakce způsobem Udex,5. Conversion of paraffin feeds eliminating the need for Udex extraction;
6. tvorba benzenu spíše než benzenu + + Cio-aromátů z ethylbenzenu,6. formation of benzene rather than benzene + + C 10 aromatics from ethylbenzene,
7. tyorba aromatických kruhů z parafinických fragmentů,7. tyorba of aromatic rings from paraffinic fragments,
8. nižší poměr recyklu v důsledku vysoké konverze ethylbenzenu v cyklu,8. lower recycling ratio due to high ethylbenzene conversion in the cycle,
9. prosazení může být měněno nastavováním procentního obsahu aktivního zeolitů ve formulaci katalyzátoru.9. The throughput can be varied by adjusting the percentage of active zeolites in the catalyst formulation.
Dále uvedené konkrétní příklady slouží k ilustraci způsobu podle vynálezu, nikoli však k jeho omezení.The specific examples below serve to illustrate, but not limit, the process of the invention.
PřikladlHe did
Připraví se katalytická kompozice podle vynálezu, obsahující 0,5 % hmotnostního zeolitů ZSM-5, který obsahuje 0,1 o/o hmotnostního platiny a má molární poměr S1O2/ /AI2O3 = 70 a C-index přibližně 8,3, a 99,5 % hmotnostního aluminy. Provede se isomerace výchozí směsi, skládající se z 10,4 % hmot. ethylbenzenu, 0,1 % hmot. n-C9 a 89,5 procenta hmot. xylenů. Xyleny jsou tvořeny směsí 73,3 % hmot. m-xylenu, 17,8 o/o hmot. o-xylenu a 8,9 % hmot. p-xylenu. Výchozí směs se nechá procházet nad katalytickou kompozicí při teplotě 483 °C, tlaku 1380 kPa, hmotnostní hodinové prostorové rychlostiPrepare a catalyst composition containing 0.5 wt% ZSM-5, which contains 0.1 vol / wt of platinum and a mole ratio of S1O2 / / Al2O3 = 70 and C-index of about 8.3 and 99, 5% alumina. An isomerization of the starting mixture consisting of 10.4 wt. % ethylbenzene, 0.1 wt. n-C9 and 89.5 wt. xylenes. Xylenes consist of a mixture of 73.3 wt. m-xylene, 17.8 v / wt. % o-xylene and 8.9 wt. p-xylene. The starting mixture is passed over the catalyst composition at a temperature of 483 ° C, a pressure of 1380 kPa, a mass hourly space velocity
1,5 h_1 a molárním poměru vodík/uhlovodík rovném 5. Analýzou produktu po proběhnutí 2 hodin byla zjištěna hmotnostně 22,6% konverze ethylbenzenu a toto složení xylenového produktu: 60,16 % hmot. m-xylenu, 20,51 0/0 hmot. p-xyleriu a 19,33 % hmot. 0-xylenu. Analýza produktu tohoto příkladu je v dále uvedené tabulce 3.1.5h 1 and the molar ratio of hydrogen / hydrocarbon is equal to 5. Analysis of the product after completion of 2 hours was found by weight of 22.6% ethylbenzene conversion and the composition of the xylene product: 60.16% by weight. m-xylene, 20.51% w / w; % p-xylerium and 19.33 wt. O-xylene. An analysis of the product of this example is given in Table 3 below.
Příklad 2Example 2
Při isomeraci se použije katalytické kompozice stejné jako v příkladu 1 s výjimkou, že po dobu 22 hodin se hmotnostní hodinováIn the isomerization, a catalytic composition as in Example 1 is used except that for a period of 22 hours
Ifl prostorová rychlost udržuje na 0,75 h_1. Po proběhnutí 22 hodin byla analýzou produktu zjištěna konverze ethylbenzenu 36,83 % hmot. a toto složení xylenového produktu: 56,50 % hmot. m-xylenu, 22,89 % hmot. p-xylenu a 20,61 % hmot. o-xylenu. Analýza produktu tohoto příkladu je v dále uvedené tabulce 3.Ifl maintains the space velocity at 0.75 h -1 . After 22 hours, an analysis of the product showed a conversion of ethylbenzene of 36.83 wt. and the composition of the xylene product: 56.50 wt. % m-xylene, 22.89 wt. % p-xylene and 20.61 wt. o-xylene. The product analysis of this example is shown in Table 3 below.
P ř í k 1 a d 3Example 1 a d 3
Připraví se katalytická kompozice podle vynálezu, obsahující 2,5 % hmot. párou zpracovaného HZSM-5 (ZSM-5 s molárním poměrem S1O2/AI2O3 o hodnotě 70 a C-indexu přibližně 8,3) a 97,5 % hmot. aluminy, která obsahuje 0,35 % hmot. platiny. Provede se isomerace stejně jako v příkladu 1, s výjimkou, že hmotnostní hodinová prostorová rychlost se udržuje na hodnotě 10 h-1. Po proběhnutí 19 hodin byla analýzou produktu zjištěna konverze ethylbenzenu 70,96 % hmot. a toto složení xylenového produktu: 54,13 % hmot. m-xylenu, 23,30 o/0 hmot. p-xylenu a 22,57 % hmot. o-xylenu. Analýza produktu tohoto příkladu je v dále uvedené tabulce 3.A catalyst composition according to the invention containing 2.5 wt. % steam-treated HZSM-5 (ZSM-5 with a S1O2 / Al2O3 molar ratio of 70 and a C-index of approximately 8.3) and 97.5 wt. % alumina containing 0.35 wt. platinum. The isomerization was carried out as in Example 1, except that the mass hourly space velocity was maintained at 10 h -1 . After 19 hours, analysis of the product showed a conversion of ethylbenzene of 70.96 wt. and the composition of the xylene product: 54.13 wt. m-xylene, about 23.30 / 0 by weight. % p-xylene and 22.57 wt. o-xylene. An analysis of the product of this example is given in Table 3 below.
Příklad 4Example 4
Připraví se katalytická kompozice podle vynálezu, obsahující 1,0 % hmot. HZSM-5 (ZSM-5 s molárním poměrem S1O2/AI2O3 o velikosti 70 a s C-indexem přibližně 8,3] a 99,0 % hmot. aluminy, která obsahuje 0,6 % hmot platiny. Provede se isomerace jako v příkladu 1 s výjimkou, že teplota se udržuje na 455 °C a hmotnostní hodinová prostorová rychlost na 4,4 h1. Výchozí směs obsahuje 29,3 o/o hmot. ethylbenzenu, 63,2 % hmot. xylenů a 7,5 '% hmot. n-C9. Po- proběhnutí 10 hodin byla analýzou produktu zjištěna konverze ethylbenzenu 42,55 % hmot. a toto složení xylenového produktu: 53,71 % hmot. m-xylenu, 22,83 % hmot. p-xylenu a 23,45 % hmot. o-xylenu. Analýza produktu tohoto příkladu je v dále uvedené tabulce 3.A catalyst composition according to the invention containing 1.0 wt. HZSM-5 (ZSM-5 with a S1O2 / Al2O3 molar ratio of 70 and a C-index of approximately 8.3] and 99.0% by weight of alumina containing 0.6% by weight of platinum. Isomerization was carried out as in Example 1 except that the temperature was maintained at 455 ° C and a weight hourly space velocity of 4.4 h for first starting mixture contains 29.3 vol / wt. of ethylbenzene, 63.2 wt.% xylenes and about 7.5% by weight After 10 hours, the analysis of the product revealed ethylbenzene conversion of 42.55% by weight and the composition of the xylene product: 53.71% by weight of m-xylene, 22.83% by weight of p-xylene and 23% by weight. 45% by weight of o-xylene The analysis of the product of this example is given in Table 3 below.
O 7 6 O 9O 7 6 O 9
TABULKA 3TABLE 3
Složky produktu PříkladProduct Ingredients Example
*) = parafiny ’*) = aromáty*) = paraffins ’*) = aromatics
Příklad 5 Složky produktu Příklad 5Example 5 Product Ingredients Example 5
Pro· srovnání s dosud používanými postupy se připraví katalytická kompozice obsahující 65 % hmot. zeolitu ZSM-5, který obsahuje 0,8 % hmot. niklu a má molární poměr SÍO2/AI2O3 o velikosti 70 a C-index přibližně 8,3, a 35 % hmot. aluminy. Provede se isomerace výchozí směsi jako v příkladu 1. Výchozí směs se nechá procházet nad katalytickou kompozicí při teplotě 427 °C, tlaku 2760 kPa, hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 1,0 h“1 a molárním poměru vodík/uhlovodík o velikosti 4,1. Analýza produktu po proběhnutí 20,5 hod. je uvedena v tabulce 4.A catalyst composition comprising 65 wt. % zeolite ZSM-5 containing 0.8 wt. % and has a SiO2 / Al2O3 molar ratio of 70 and a C-index of about 8.3, and 35 wt. alumina. The starting mixture is isomerized as in Example 1. The starting mixture is passed over the catalyst composition at a temperature of 427 ° C, a pressure of 2760 kPa, a mass hourly space velocity of 1.0 h -1 and a hydrogen / hydrocarbon molar ratio of 4.1. Analysis of the product after 20.5 hours is shown in Table 4.
TABULKA 4TABLE 4
*) = parafiny **) = aromáty*) = paraffins **) = aromatics
Srovnání výsledků získaných v příkladu 5 s výsledky příkladů 1 až 4 jasně ukazuje značné zlepšení dosahované způsobem podle tohoto vynálezu oproti dosavadnímu stavu. S použitím dosud známého katalyzátoru podle příkladu 5 se dosáhne úbytku xylenu 59,07 o/θ hmot. oproti pouze 0,44 až 3,07 % hmot. podle vynálezu. Úbytek kruhů při způsobu s použitím známého katalyzátoru činí 3,79 °/o hmot. oproti pouze —0,73 až 1,97 % hmot. při způsobu podle vynálezu. Hlavními produkty při použití známého katalyzátoru jsou toluen a C9-aromáty a isomerace xylenu je nízká ve srovnání s jeho disproporcionací.Comparison of the results obtained in Example 5 with those of Examples 1-4 clearly shows a significant improvement achieved by the process of the present invention over the prior art. Using the known catalyst of Example 5, a xylene loss of 59.07% w / w is achieved. % compared to only 0.44 to 3.07 wt. according to the invention. The ring loss in the process using the known catalyst is 3.79% by weight. % compared to only -0.73 to 1.97 wt. in the method of the invention. The main products using the known catalyst are toluene and C9-aromatics and the xylene isomerization is low compared to its disproportionation.
Claims (8)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US79504677A | 1977-05-09 | 1977-05-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS207609B2 true CS207609B2 (en) | 1981-08-31 |
Family
ID=25164510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS297178A CS207609B2 (en) | 1977-05-09 | 1978-05-10 | Method of catalyctic isomerization of the monocyclic methyl substituted aromatic hydrocarbon |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS207609B2 (en) |
| PL (1) | PL124493B1 (en) |
| ZA (1) | ZA782069B (en) |
-
1978
- 1978-04-11 ZA ZA00782069A patent/ZA782069B/en unknown
- 1978-05-05 PL PL20664878A patent/PL124493B1/en unknown
- 1978-05-10 CS CS297178A patent/CS207609B2/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL124493B1 (en) | 1983-01-31 |
| PL206648A1 (en) | 1979-08-13 |
| ZA782069B (en) | 1979-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4465886A (en) | Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes | |
| US4477583A (en) | Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes | |
| US4117026A (en) | Selective production of para dialkyl substituted benzenes | |
| US4375573A (en) | Selective production and reaction of p-Disubstituted aromatics over zeolite ZSM-48 | |
| EP0793634B1 (en) | Hydrocarbon conversion process using a zeolite bound zeolite catalyst | |
| US4127616A (en) | Process for selective production of para dialkyl substituted benzenes | |
| EP0914310B1 (en) | Aromatic conversion processes and zeolite catalyst useful therein | |
| US7420098B2 (en) | Dual zone aromatic alkylation process | |
| US4312790A (en) | Aromatics processing catalysts | |
| EP0034444A2 (en) | Enhancement of zeolite catalytic activity | |
| US4694114A (en) | Process for isomerizing alkyl aromatic hydrocarbons utilizing ZSM-23 zeolite and a hydrogenation/dehydrogenation metal | |
| CS199682B2 (en) | Process for the ethylation of toluene or ethylbenzene | |
| JPH0567613B1 (en) | ||
| NO303677B1 (en) | Zeolite catalyst, process for its preparation and process for use thereof | |
| EA002220B1 (en) | Zeolite catalyst and its use in hydrocarbon conversion | |
| WO1997045384A9 (en) | Aromatic conversion processes and zeolite catalyst useful therein | |
| JP2008501001A (en) | Catalysts and catalyst methods for transalkylation / dealkylation of organic compounds | |
| US4104319A (en) | Ethylation of mono alkyl benzene | |
| US4152363A (en) | Vapor phase isomerization of methyl-substituted aromatic hydrocarbons improved by using highly diluted zeolite catalyst | |
| EP0087720B2 (en) | Crystalline aluminosilicate zeolite | |
| MXPA01011229A (en) | Zeolite bound catalyst containing at least three different zeolites; use for hydrocarbon conversion. | |
| EA001597B1 (en) | Process for isomerization of alkylaromatic hydrocarbons | |
| CS207496B1 (en) | method of isomerization of the xylene | |
| US5254770A (en) | Isomerization of aromatic compounds over ZSM-22 zeolite | |
| JPH0140656B2 (en) |