JP2008501001A - 有機化合物のアルキル交換/脱アルキル用触媒と触媒法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、有機化合物のアルキル交換/脱アルキルのための触媒法であって、有機化合物含有供給原料を、次のa)〜c)群から選択される第一ゼオライト成分を含有する触媒と接触させることを含む該触媒法に関する:a)結晶性構造を有する1種又は複数種のゼオライトITQ−13、b)結晶性構造を有する1種又は複数種の変性ゼオライトITQ−13であって、ITQ−13を1種又は複数種の金属の選択化及び/又は取込みによって変性した該変性ゼオライト、及びc)前記のa)群のゼオライトとb)群のゼオライトとの混合物。本発明は結晶性構造を有する1種又は複数種の変性ゼオライトITQ−13を含有する触媒にも関する。
Description
本発明は、有機化合物、好ましくはアルキル芳香族炭化水素、就中キシレンを製造するための改質ガソリンの重質留分及びトルエンのアルキル交換/脱アルキル用固体触媒の使用に関する。
芳香族生成物は化学工業及び石油化学工業において広範囲の用途(例えば、ポリエステルモノマー、改良プラスチック、洗剤、医薬品及び農業化学製品等の製造)を有している。全ての芳香族生成物の中で、ベンゼン、トルエン及びキシレン(BTX)は、多くの中間生成物の主要な出発物質となっている。
BTXの主要な製造源はナフサの接触熱分解法と接触改質法である。これらの方法においては、BTXの各成分の収率は、通常は熱力学的平衡によって制限される。特に接触改質法の場合、一般的には、BTXは19/49/32の割合で得られる。従って、各生成物の生成比と市場の需要との間には著しい相違がある。例えば、改質法と熱分解法によれば、過剰のトルエンが常に生成するが、トルエンに対する需要は低い。一方、ベンゼンとキシレンに対する需要は益々増大している。
従って、経済的に興味のある方法は、トルエンのアルキル交換反応又は不均化反応によってベンゼンとキシレンを生成させる方法及び/又はA9(高改質度)C9−アルキル芳香族化合物、特にトリメチルベンゼン(TMB)を用いるトルエンのアルキル交換によって、市場での需要の高いベンゼンとキシレンを生成させる方法である。このような方法によれば、接触改質法において過剰に生成されるトルエンとC9−アルキル芳香族生成物を変換させることによって、改質法全体におけるキシレンの収率を最大にすることが可能となる。p−キシレンは、ポリマー工業における用途に起因して最大の需要がある異性体である。
トルエンのアルキル交換反応
2個のトルエン分子間のアルキル交換反応の主要な生成物はベンゼンとキシレンであるが、種々の望ましくない反応(例えば、キシレンの不均化反応、アルキルベンゼンの脱アルキル化反応及び分解反応等)も発生する。最初の工業的な不均化反応においては、フリーデル−クラフツ触媒(AlCl3)が使用された。この場合、キシレンは、温度の影響を僅かに受ける熱力学的平衡での割合で得られた。この反応における熱力学的平衡による限界は、選択的分子拡散効果を示す形態選択性ゼオライト触媒(特に、適当に加工されたZSM−5)を使用するときには越えることができる。この点に関しては、プロセス経済に対する相当する好適な影響を伴って、p−キシレンの高い選択率が商業的プロセスにおいて達成されている。
2個のトルエン分子間のアルキル交換反応の主要な生成物はベンゼンとキシレンであるが、種々の望ましくない反応(例えば、キシレンの不均化反応、アルキルベンゼンの脱アルキル化反応及び分解反応等)も発生する。最初の工業的な不均化反応においては、フリーデル−クラフツ触媒(AlCl3)が使用された。この場合、キシレンは、温度の影響を僅かに受ける熱力学的平衡での割合で得られた。この反応における熱力学的平衡による限界は、選択的分子拡散効果を示す形態選択性ゼオライト触媒(特に、適当に加工されたZSM−5)を使用するときには越えることができる。この点に関しては、プロセス経済に対する相当する好適な影響を伴って、p−キシレンの高い選択率が商業的プロセスにおいて達成されている。
パラ選択率の改良に対する基本的な原理には、ゼオライトの結晶表面中心の不活性化と拡散率の低減化が含まれる。これらの効果を達成するために使用される実験的な方法には下記の処理が含まれる:
i)少なくとも0.5重量%のリンを含有させるリン処理(米国特許US−4016219参照)。
ii)酸化物処理(US−4548914参照)。
iii)結晶表面上への選択的な炭素沈着物(コークス)形成(前コークス化)。この処理は、IB 族〜VIII 族の金属を触媒中へ添加する場合に好ましい(US−4097543参照)。
iv)種々の処理法、例えば、有機ケイ素若しくは有機窒素を含有する種々のシリル化剤を用いるシリル化(US−4002697)、テトラアルキルシリケート蒸着法(CVD)又はシリコーンを用いる処理等による結晶表面上へのシリカの沈着。
i)少なくとも0.5重量%のリンを含有させるリン処理(米国特許US−4016219参照)。
ii)酸化物処理(US−4548914参照)。
iii)結晶表面上への選択的な炭素沈着物(コークス)形成(前コークス化)。この処理は、IB 族〜VIII 族の金属を触媒中へ添加する場合に好ましい(US−4097543参照)。
iv)種々の処理法、例えば、有機ケイ素若しくは有機窒素を含有する種々のシリル化剤を用いるシリル化(US−4002697)、テトラアルキルシリケート蒸着法(CVD)又はシリコーンを用いる処理等による結晶表面上へのシリカの沈着。
ゼオライト触媒上でのトルエンの不均化反応における一次生成物は明らかにp−キシレンであるが、ゼオライトの細孔の入口及び外部表面上においては二次的なキシレンの異姓化反応がおこなわれる。従って、外部表面中心の不活性化によって二次的な異姓化反応が抑制され、ゼオライトの内部の細孔からの生成物の選択率を維持することが可能となる。同様に、ゼオライト中の拡散率は分子形態によって著しく異なり、ZMS−5において達成されるp−キシレンの拡散速度は、その他の全ての異性体の拡散速度よりも少なくとも1000倍速い。しかしながら、ゼオライト触媒において発現するこのような特徴に起因するパラ選択率の改良は、全触媒活性の低下という犠牲を伴って達成される。
種々の触媒に関連する問題点を改良するための標準的な実用的方策は、金属をゼオライト中へ組み込む方法である。芳香族炭化水素を変換させてキシレンを生成させるための特別なゼオライト触媒の場合には(US−6017840参照)、種々の金属(例えば、Pt、Ni又はRe等)をゼオライト構造中へ組み込むことによって、コークスの形成量の低減化が可能となるならば、触媒の寿命を改善することが可能となる。しかしながら、金属は、水素の存在下では、芳香環を飽和させることによって望ましくない副生成物の収量を増加させるので、金属の組み込みは注意深く行わなければならない。金属は種々の方法(例えば、水性相イオン交換法、固相イオン交換法、種々の含浸法等)によって触媒中へ添加することができる。
ケイ質沈着物の形成による「選択化(selectivation)」法は従来から知られており、例えば、次の文献が例示される:N.Y.チェン、Ind. Eng. Chem. Res. 、第40巻(20)、第4157頁〜第4161頁(2002年);ラーシェルら、ゼオライツ、第17巻(3)、第265頁〜第271頁(2000年);US−5726114。
ゼオライトをリン含有化合物で処理することから成る方法は、例えば、次の文献に記載されている:Y.キシーら、ACSシンポジウムシリーズ、第738巻、第188頁〜第200頁(2000年);US−4847435。
ゼオライトを炭化水素で処理することによって炭素質沈着物(コークス)をゼオライト表面上に形成させることから成る方法は、例えば、次の文献に記載されている:L.−Y.ファングら、J. Catal. 、第185巻、第33巻〜第42頁(1999年)。
トルエンの不均化反応容器内の一般的な条件は次の通りである:
圧力 1〜60bar ;温度 325〜500℃;空間速度 0.1〜20/時;炭化水素/トルエンモル比 3〜15。
圧力 1〜60bar ;温度 325〜500℃;空間速度 0.1〜20/時;炭化水素/トルエンモル比 3〜15。
ZSM−5ゼオライトをトルエンの不均化反応の触媒として使用することによって、該反応がかなり改良されるということが言われていた。この改良効果は、主としてZMS−5ゼオライトの細孔の形態と寸法に起因する。このゼオライトは10員環から成る2種の溝系を有しており、一方の系は結晶の長さ方向に沿って延びる溝系(5.1×5.5Å)であり、他方の系は上記に系を横切ってジグザグ状に延びる溝系(5.3×5.6Å)である。
この発明が関連する触媒はゼオライト成分(ITQ−13)を含有しており、該ゼオライトの構造は次の文献に記載されている:A.コルマら、アンゲバンテ・ヘミー、Int. Ed.、第42巻(10)、第1156頁〜第1159頁(2003年)。該ゼオライトがトルエンの不均化反応に対して高い触媒的な選択性と活性を示し、このため、ゼオライトZSM−5の場合に比べて、望ましくない分解反応及びトリメチルベンゼンをもたらすキシレンの不均化反応の発生率を低減させることが可能になるということが判明した。
合成ゼオライトITQ−13は種々の特許文献や刊行物に記載されている:US−6471941;A.コルマら、アンゲバンテ・ヘミー、Int. Ed.、第42巻(10)、第1156頁〜第1159頁(2003年);US−2003/171634;J.ビダル−モヤら、Chem. Mater. 、第15巻(21)、第3961頁〜第3963頁(2003年)。このゼオライトの構造は国際ゼオライト協会(IZA)によって承認されており、コードITHに帰属されている。
この多孔質の結晶性物質は、次の3種の溝から成る3様式の溝系を有する単一の結晶性相から成る:(a)配位結合した四面体10員環の溝、(b)配位結合した四面体10員環の一般に平行な溝であって、(a)型の溝に対して垂直に交差する溝、及び(c)配位結合した四面体9員環の一般に平行な溝であって、(a)型と(b)型の溝に対して垂直に交差する溝。(a)型の溝の断面寸法は約4.8×5.5Åであるのに対して、(b)型の溝の断面寸法は約5.0×5.7Åである。また、(c)型の溝の断面寸法は約4.0×4.9Åである。
ITQ−13ゼオライトの結晶性構造は単一の個々の単位格子、即ち、このゼオライトの全ての構造要素を含む最小の構造単位によって規定される。以下の表Iは、単一の単位格子中の各四面体原子の位置を示す(単位:nm)。各々の四面体原子は、酸素原子に結合しており、該酸素原子は別の隣接する四面体原子に結合する。単一の個々の単位格子中の各四面体の位置は±0.05nmの範囲内で変化してもよく、これは振動又は有機若しくは無機の化学種との相互作用によってもたらされるこれらの原子の移動度に起因する。
本発明は、特有の位相を有すると共に、ゼオライトZSM−5及び今日まで研究されているその他のゼオライトとは異なる寸法の溝を有するITQ−13ゼオライトが、トルエンの不均化反応におけるキシレンの選択率を増加させることによって、ZMS−5ゼオライトを用いる場合よりも良好な結果をもたらすということ、及びこのITQ−13ゼオライトを大孔質ゼオライト(例えば、ベータゼオライト及びYゼオライト等)と併用することによって、改質された重質ガソリン留分中のアルキル芳香族化合物の脱アルキル化とアルキル交換によってベンゼンとキシレンを生成させる反応に対して選択的な活性触媒系がもたらされるということを究明し、有機化合物のアルキル交換/脱アルキルのための新規な触媒法を提供するためになされたものである。
即ち本発明は、有機化合物のアルキル交換/脱アルキルのための触媒法であって、有機化合物含有供給原料を、次のa)〜c)群から選択される第一ゼオライト成分を含有する触媒と接触させることを含む該触媒法に関する:
a)結晶性構造を有する1種又は複数種のゼオライトITQ−13、
b)結晶性構造を有する1種又は複数種の変性ゼオライトITQ−13であって、ITQ−13を1種又は複数種の金属の選択化及び/又は取込みによって変性した該変性ゼオライトITQ−13、及び
c)前記のa)群のゼオライトとb)群のゼオライトとの混合物。
a)結晶性構造を有する1種又は複数種のゼオライトITQ−13、
b)結晶性構造を有する1種又は複数種の変性ゼオライトITQ−13であって、ITQ−13を1種又は複数種の金属の選択化及び/又は取込みによって変性した該変性ゼオライトITQ−13、及び
c)前記のa)群のゼオライトとb)群のゼオライトとの混合物。
好ましくは、上記の有機化合物は芳香族炭化水素である。好ましくは、上記の触媒法における供給原料は、次の群から選択される少なくとも1種の炭化水素を含有する:ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルトルエン、クメン、インダン、テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ブチルベンゼン、エチルキシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ペンタメチルベンゼン、ジエチルベンゼン類及びジイソプロピルベンゼン。
好ましい態様によれば、本発明の触媒法においては、キシレンを生成させるために、トルエンのアルキル交換及び/又は脱アルキルがおこなわれ、9個の炭素原子を有するアルキル芳香族炭化水素が生成する。
好ましくは、触媒法は下記の反応条件下でおこなわれる:
a)温度:250〜600℃(好ましくは、325〜500℃)、
b)圧力:5〜60bar(好ましくは、15〜45bar)、
c)空間速度:0.1〜20(好ましくは、0.5〜12)kg(供給原料)/kg(触媒)/時、
d)水素/炭化水素モル比:2〜25(好ましくは、3〜15)、及び
e)接触時間:0.05〜10時間。
a)温度:250〜600℃(好ましくは、325〜500℃)、
b)圧力:5〜60bar(好ましくは、15〜45bar)、
c)空間速度:0.1〜20(好ましくは、0.5〜12)kg(供給原料)/kg(触媒)/時、
d)水素/炭化水素モル比:2〜25(好ましくは、3〜15)、及び
e)接触時間:0.05〜10時間。
本発明による触媒法の特に好ましい態様においては、トルエンの不均化反応によってベンゼンとキシレンが生成される。触媒によるトルエンの不均化法は、キシレン(特に、p−キシレン)の生成量を最大にするためにおこなわれる。望ましくない副生成物(例えば、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン及び分解副生成物)の生成量は最少化されなければならない。但し、プロセス経済性が著しく低減させることを前提とする。従って、i)キシレン類とベンゼン類の最終的な収量は低減し、ii)芳香環を有する分子は分解され、iii)最終的な分離工程が妨げられ(p−キシレンの分離工程におけるエチルベンゼンの存在は特に重大である)、iv)分解反応がおこなわれるときに水素が消費されて短鎖パラフィン炭化水素(C1〜C4炭化水素)が生成する。
好ましくは、ベンゼンとキシレンを生成させるトルエンの不均化反応は下記の反応条件下でおこなわれる:
a)温度:250〜600℃、
b)圧力:5〜60bar、
c)空間速度:0.1〜20kg(供給原料)/kg(触媒)/時、
d)水素/炭化水素モル比:2〜25、及び
e)接触時間:0.05〜10時間。
a)温度:250〜600℃、
b)圧力:5〜60bar、
c)空間速度:0.1〜20kg(供給原料)/kg(触媒)/時、
d)水素/炭化水素モル比:2〜25、及び
e)接触時間:0.05〜10時間。
本発明による触媒法の好ましい態様によれば、触媒は、触媒中のゼオライト成分の組成が相互に相違する2段以上の触媒床として配設される。
本発明による触媒法の特に好ましい態様によれば、触媒は下記の2段又はそれよりも多くの触媒床として配設される:
i)第一触媒床:前記の触媒のゼオライト成分群a)及びb)から選択されるゼオライト成分を含有する触媒床、及び
ii)第二触媒床:前記の触媒のゼオライト成分群a)及びb)から選択されるゼオライト成分並びにゼオライトITQ−13及び変性ゼオライトITQ−13とは異なる1種又は複数種の大孔径を有するゼオライトを含有する触媒床。
i)第一触媒床:前記の触媒のゼオライト成分群a)及びb)から選択されるゼオライト成分を含有する触媒床、及び
ii)第二触媒床:前記の触媒のゼオライト成分群a)及びb)から選択されるゼオライト成分並びにゼオライトITQ−13及び変性ゼオライトITQ−13とは異なる1種又は複数種の大孔径を有するゼオライトを含有する触媒床。
本発明による触媒法の別の態様によれば、触媒床の前端から末端へ移動するに伴って、触媒中の一部のゼオライト成分の濃度(触媒の重量に対する百分率)が増大すると共に、触媒中の残りの全てのゼオライト成分の濃度(触媒の重量に対する百分率)が低減するように、触媒組成を触媒床の長手方向に沿って変化させる。換言すれば、同じ移動方向においては、ゼオライト成分の一部の百分率は漸進的に増加するが、その他の全ての触媒成分の百分率は漸進的に減少する。
好ましくは、反応器の前端から末端へ移動するに伴って、前記の触媒のゼオライト成分群a)〜c)から選択される第一ゼオライト成分の濃度(触媒の重量に対する百分率)が増大すると共に、大孔径を有する1種又は複数種のゼオライトを含有する第二ゼオライト成分の濃度(触媒の重量に対する百分率)が低減するように、触媒組成を触媒床の長手方向に沿って変化させる。
本発明による触媒法においては、ゼオライト成分a)は、ケイ素及びケイ素以外の1種又は複数種の元素Tを含有し、全体のSi/T原子比が10〜100であるITQ−13結晶性構造を有するゼオライト(ゼオライトITQ−13又はITH)である。
好ましくは、上記のT元素はアルミニウム、ガリウム、ホウ素、ゲルマニウム、鉄及びこれらの混合物から選択される。
本発明による触媒法の好ましい態様によれば、ITQ−13構造を有する上記のゼオライトはアルミニウムをT元素として含有しており、該ゼオライト全体のSi/Al原子比は10〜100であり、また、ゼオライトの網状構造中のアルミニウムの含有量は、ゼオライト中のアルミニウムの全含有量の少なくとも70%である。ITQ−13構造を有するアルミニウム含有ゼオライトはアルミニウム抽出処理に付すことができる。好ましくは、改質ユニットからの芳香族炭化水素の不均化反応及び脱アルキル化/アルキル交換反応に対しては、ITQ−13ゼオライト組成中のSi/Alモル比は10〜100である。
本発明による触媒法においては、ITQ−13構造を有するゼオライトを酸性形態にすることができる。
上記のITQ−13ゼオライトは、結晶性網状構造からT元素を部分的に抽出する処理に付すことができる。
本発明による触媒法の好ましい態様によれば、触媒は、選択化処理及び/又は1種若しくは複数種の金属の取込み処理によってITQ−13ゼオライトが変性されたゼオライト成分b)を含有する。
好ましくは、上記のITQ−13ゼオライト中には、周期表のIB族の元素、VIII族の元素及びIB族〜VIII族に含まれる元素から選択される少なくとも1種の各元素が0.01〜10重量%の量で取り込まれる。
より好ましくは、上記の元素は、Ag、Pt、Pd、Re、Ni、Mo、Ga、Bi、La、Cu、及びこれらの任意の混合物から選択される。
選択化処理は、ゼオライト結晶表面の不動態化処理、ゼオライト結晶の外部から内部のゼオライト細孔内の酸性中心への接近性(accessibility)の低減化処理及びこれらの併用処理から選択される。
上記の選択化処理は、ゼオライトの表面へコークスを沈着させることによって、コークス/ゼオライト質量比が少なくとも1/50となる触媒を得る処理であってもよい。
上記の選択化処理は、コークスをシリカの表面へ沈着させることによってシリカ/ゼオライト質量比が少なくとも1/100となる触媒を得る処理であってもよい。
あるいは、上記の選択化処理は、ゼオライトをリン含有化合物で処理することによってリン/ゼオライト質量比が少なくとも5/1000となる触媒を得る処理であってもよい。
あるいは、上記の選択化処理は、水素を存在させるトルエンの不均化反応条件下でのコークス又はシリカの沈着化処理から成っていてもよい。
本発明による触媒法においては、触媒は、好ましい態様によれば、下記の成分(i)〜(iii)を含有する:
(i)ITQ−13ゼオライト構造を有するゼオライト成分10〜99.9重量%、
(ii)周期表のIB族の元素、VIII族の元素及びIB族〜VIII族に含まれる元素から選択される少なくとも1種の各元素0.01〜10重量%、及び
(iii)アルミナ、シリカ、セリア、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及び触媒の残りの成分を構成する物質から選択される少なくとも1種の成分を含有するマトリックス。
(i)ITQ−13ゼオライト構造を有するゼオライト成分10〜99.9重量%、
(ii)周期表のIB族の元素、VIII族の元素及びIB族〜VIII族に含まれる元素から選択される少なくとも1種の各元素0.01〜10重量%、及び
(iii)アルミナ、シリカ、セリア、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及び触媒の残りの成分を構成する物質から選択される少なくとも1種の成分を含有するマトリックス。
好ましくは、上記の元素(ii)はAg、Pt、Pd、Re、Ni、Mo、Ga、Bi、La及びCuから選択される1種又は複数種の元素である。
触媒法の別の好ましい態様によれば、触媒は、前記のゼオライト成分a)〜c)群から選択される第一ゼオライト成分及び大孔径を有するゼオライトである第二ゼオライト成分を含有する。この場合、第一ゼオライト成分と第二ゼオライト成分との重量比は0.5〜20である。
触媒法の別の好ましい態様によれば、触媒は、ITQ−13である第一ゼオライト成分並びに少なくともベータゼオライト(BEA)、NU−87(NES)、SSZ−33(CON)、ITQ−7(ISV)、モルデナイト(MOR)、Y−ゼオライト(FAU)、L−ゼオライト(LTL)及びマザイト(MAZ)から選択される第二ゼオライト成分を含有する。
本発明はゼオライト触媒であって、選択化処理、1種又は複数種の金属の取込み処理、及びこれらの併用処理から選択される処理によって変性された結晶性構造を有するITQ−13ゼオライトを含有するゼオライト触媒にも関する。
該触媒の好ましい態様によれば、上記のゼオライトITQ−13は、周期表のIB族の元素、VIII族の元素及びIB族〜VIII族に含まれる元素から選択される少なくとも1種の各元素を0.01〜10重量%の量で取込まれて変性される。
より好ましくは、上記の元素は、Ag、Pt、Pd、Re、Ni、Mo、Ga、Bi、La、Cu及びこれらの任意の混合物から選択される。
触媒のゼオライト成分の微孔質系の内部へのコークスの沈着速度が低下することを前提として、金属の添加による変性によって、触媒寿命の延長が可能となる。しかしながら、金属の種類、その添加量及びその取込み方法の選択には注意が必要である。但し、金属が望ましくない反応副生成物の形成を容易にするか、又は金属が種々の触媒の調製時や再生処理中の高温に曝されたときにその活性を漸進的に失うということを前提とする。例えば、白金は、通常の焼成温度において凝集する傾向があり、これによって白金粒子の面積は低減し、その触媒特性は著しく変化する。
周期表のIB 族〜VIII 族の上記の元素は当該分野にいて周知の方法、例えば、含浸法又はイオン交換法によって取り込むことができる。
本発明による触媒においては、ITQ−13結晶構造を有するゼオライト成分は次の方法によって変性させることができる:ゼオライト結晶表面の不動態化処理、ゼオライト結晶の外部から内部のゼオライト細孔内の酸性中心への接近性の低減化処理及び/又は種々のアルキル芳香族異性体の拡散率の改変処理。これらの処理法は、ゼオライトの「選択化」と呼ばれている。このような選択化処理は、アルキル芳香族炭化水素(例えば、トルエン)の不均化反応条件と同じ条件下でおこなうことができる。
上記の選択化処理によって、トルエンのようなアルキル芳香族化合物の不均化反応におけるジアルキル芳香族分子のp−異性体に対するゼオライトの触媒選択率を増大させることが可能となる。
p−異性体の選択率を増大させることを可能にする有用な1つの方法は、コークスをITQ−13ゼオライト表面へ沈着させることによってコークス/ゼオラト質量比が少なくとも1/50となる触媒を得る方法である。
p−異性体の選択率を増大させることを可能にする有用な1つの方法は、シリカをITQ−13ゼオライト表面へ沈着させることによってシリカ/ゼオライト質量比が少なくとも1/100となる触媒を得る方法である。この場合、当該処理は気相又は液相中でおこなわれる。有機ケイ素化合物又はシリコーンを使用することができ、これらの処理剤はゼオライトの結晶表面上へ好ましく沈着し、空気流雰囲気下での焼成処理のような熱処理に付されると分解して、被処理物上にケイ質沈着物を形成させる。ゼオライト上に沈着するシリカの最終的な沈着量は、処理後のゼオライトの全質量に対して少なくとも1%にすべきである。ケイ質沈着物の形成によるこれらの選択化処理法は、本願明細書の「背景技術」のセクションにおいて例示した関連文献に記載されている。
p−異性体の選択率を増大させることを可能にする有用な1つの方法は、ゼオライトをリン含有化合物で処理することによってリン/ゼオライト質量比が少なくとも5/1000となる触媒を得る方法である。この方法を用いることにより、ゼオライトの表面は不可逆的に被覆される。
p−異性体の選択率を増大させることを可能にする有用な1つの方法は、水素を存在させるトルエンの不均化反応条件下においてコークス又はシリカを沈着させる方法である。
p−異性体の選択率を増大させることを可能にする有用な1つの方法は、ITQ−13ゼオライトを炭化水素で処理することによって炭素質沈着物(コークス)をゼオライトの表面上へ形成させる方法である。
好ましい態様によれば、触媒は下記の成分(i)〜(iii)を含有する:
(i)ITQ−13構造を有するゼオライト成分10〜99.9重量%、
(ii)周期表のIB族の元素、VIII族の元素及びIB族〜VIII族の間に含まれる元素から選択される少なくとも1種の各元素0.01〜10重量%、及び
(iii)アルミナ、シリカ、セリア、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及び触媒の残りの成分を構成する物質から選択される少なくとも1種の成分を含有するマトリックス。
(i)ITQ−13構造を有するゼオライト成分10〜99.9重量%、
(ii)周期表のIB族の元素、VIII族の元素及びIB族〜VIII族の間に含まれる元素から選択される少なくとも1種の各元素0.01〜10重量%、及び
(iii)アルミナ、シリカ、セリア、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及び触媒の残りの成分を構成する物質から選択される少なくとも1種の成分を含有するマトリックス。
好ましくは、この触媒のゼオライト成分は10〜100のSi/Al比を有する。また、好ましくは、周期表のIB族〜VIII族の間に含まれる元素から選択される上記の元素はAg、Pt、Pd、Re、Ni、Mo、Ga、Bi、La及びCuから選択される。
1つの好ましい態様によれば、触媒は、ITQ−13ゼオライト、変性されたITQ−13結晶性構造を有するゼオライト及びこれらの混合物から選択される第一ゼオライト成分並びに大孔径を有する少なくとも1種のゼオライトである第二ゼオライト成分を含有する。この場合、第一ゼオライト成分と第二ゼオライト成分との重量比は0.5〜20である。
上記の大孔径を有するゼオライトは、12以上の構成員を含む環から成る孔を有するゼオライト(ZPG)、例えば、ベータゼオライト、SSZ−33及びこれらの混合物である。上記の第二ゼオライト成分は、少なくともベータゼオライト(BEA)、NU−87(NES)、SSZ−33(CON)、ITQ−7(ISV)、モルデナイト(MOR)、Y−ゼオライト(FAU)、L−ゼオライト(LTL)及びマザイト(MAZ)から選択されるゼオライト成分である。ITQ−13/ZPGの重量比は、好ましくは0.5〜20であり、このゼオライトは、トルエン及び重質ガソリン留分からベンゼンとキシレンを生成させる反応に対して特に適している。
この別の態様によれば、この触媒は固定床反応器内において使用され、該反応器内においては、異なる触媒を1つの単一床上で併用してもよく、あるいは、特定の触媒床の異なる領域内で使用してもよい。
好ましくは、本発明による触媒はペレット状又はボール状の形態を有しており、これらの形態は押出法又は圧縮法によって規格に合致させることができる。
本発明による触媒は、250〜600℃における最終的な焼成処理に付すことができる。
上述のように、ITQ−13ゼオライトは本発明による触媒の一部を構成することができる。好ましくは、該ゼオライトはケイ素及び少なくとも1種のT元素を含有しており、Si/Tの全原子比は10〜100である。
より好ましくは、上記のITQ−13ゼオライトはケイ素と共に、少なくとも1種のT元素としてアルミニウムを含有する。この場合、Si/Alの全原子比は10〜100であり、ゼオライト網状構造のアルミニウム含有量は、ゼオライト中の全アルミニウム含有量の少なくとも70%である。
ゼオライトITQ−13は、触媒中では酸型の形態であってもよい。
本発明による触媒に関しては、上記の結晶性構造を有するT元素含有ITQ−13ゼオライトは、結晶性網状構造からT元素を部分的に取り出す処理に付すことができる。
上記のT元素取出処理は、水蒸気の存在下での焼成処理、及び有機酸、無機酸又はキレート化剤を用いる処理から選択される少なくとも1種の処理であってもよい。
本発明による触媒に関しては、T元素としてアルミニウムを含有するITQ−13構造を有するゼオライトはアルミニウム抽出処理に付すことができる。
添付図面について簡単に説明する。
図1は、実施例1で調製した粉状ゼオライトITQ−13(ITQ−13ゼオライト)の粉体X線回折図形を示す。
図1は、実施例1で調製した粉状ゼオライトITQ−13(ITQ−13ゼオライト)の粉体X線回折図形を示す。
図2は、実施例1、6、7及び8においてそれぞれ調製した触媒A、B、C及びDを用いたトルエンの不均化試験において達成されたトルエンの転化率を示すグラフである(y軸はトルエンの転化率(%)を示し、x軸は温度(℃)を示す)。
図3は、実施例1、6、8及び9においてそれぞれ調製した触媒A、B、D及びEを用いたときのトルエンの転化率(x軸)とトリメチルベンゼンのモル収率(y軸)を比較して示すグラフである。
図4は、触媒A、B、D及びEを用いたときの分解生成物C1〜C4のモル収率(y軸)とトルエンの転化率(x軸)を比較して示すグラフである。
以下の実施例は、本発明を例示的に説明するためのものであり、本発明の範囲は該実施例によって限定されるものではない。
実施例1:ITQ−13ゼオライトの調製
ITQ−13ゼオライトの調製は以下のようにしておこなった。
アルミニウムイソプロポキシド(0.242g)をテトラエチルオルトシリケート(TEOS;11.2g)に添加し、次いで、1000g中に0.77当量の水酸化物を含有するヘキサメトニウムジヒドロキシド(SDA)溶液(43g)を添加した。この混合物中へ酸化ゲルマニウム(0.56g)を添加して得られた混合物を、TEOSの加水分解によって生成したエタノール及び次の最終的な組成を達成するのに必要な量の水が完全に蒸発されるまで、撹拌下での蒸発処理に付し、最後にフッ化水素酸溶液(48重量%HF;1.38g)を添加した:
0.91SiO2:0.09GeO2:0.01Al2O3:0.28SDA:0.56HF:7H2O
実施例1:ITQ−13ゼオライトの調製
ITQ−13ゼオライトの調製は以下のようにしておこなった。
アルミニウムイソプロポキシド(0.242g)をテトラエチルオルトシリケート(TEOS;11.2g)に添加し、次いで、1000g中に0.77当量の水酸化物を含有するヘキサメトニウムジヒドロキシド(SDA)溶液(43g)を添加した。この混合物中へ酸化ゲルマニウム(0.56g)を添加して得られた混合物を、TEOSの加水分解によって生成したエタノール及び次の最終的な組成を達成するのに必要な量の水が完全に蒸発されるまで、撹拌下での蒸発処理に付し、最後にフッ化水素酸溶液(48重量%HF;1.38g)を添加した:
0.91SiO2:0.09GeO2:0.01Al2O3:0.28SDA:0.56HF:7H2O
得られた混合物をポリテトラフルオロエチレンで内張したオートクレーブ内へ移し、135℃において撹拌下で21日間加熱した。得られた生成物を、マッフルオーブン内において、540℃で2時間の焼成処理に付した。この場合、昇温速度は1℃/分とし、また、300℃で2時間の中間焼成処理をおこなった。得られた最終生成物(以下、触媒Aという)は酸性形態であって、0.5未満の有機物を含有した。
図1は、触媒Aの粉体X線回折図形を示す。測定は、フィリップ社製の「PW1830自動回折計」を使用し、KαCu放射線を用いておこなった。図1に示すスペクトルは、ITQ−13ゼオライト構造に特徴的なX線回折パターンに対応した。
実施例2:トルエンの不均化反応における実施例1記載のゼオライトの触媒活性
実施例1記載のITQ−13ゼオライト(触媒A)を、圧縮、粉砕及び篩分けによりタブレットに成形することによって、直径が0.2〜0.5mmの粒子の規格に適合させた。該粒子1gを炭化ケイ素粒子(0.6〜0.9mm)と混合し、全体積が2.5mlの混合物を得た。これらの2種の物質の均一混合物を、外径が1インチのチューブ状のスチール製反応器内へいれた。トルエンの接触不均化反応の実験を次の反応条件下でおこなった:圧力 30bar;空間速度 1hr−1;水素/トルエンのモル比 8.5;温度 400℃。この条件下での反応を6時間おこなったところ、転化率は47.9%であり、ベンゼン及びキシレンのモル収率はそれぞれ23.5%及び21.1%であった。
実施例1記載のITQ−13ゼオライト(触媒A)を、圧縮、粉砕及び篩分けによりタブレットに成形することによって、直径が0.2〜0.5mmの粒子の規格に適合させた。該粒子1gを炭化ケイ素粒子(0.6〜0.9mm)と混合し、全体積が2.5mlの混合物を得た。これらの2種の物質の均一混合物を、外径が1インチのチューブ状のスチール製反応器内へいれた。トルエンの接触不均化反応の実験を次の反応条件下でおこなった:圧力 30bar;空間速度 1hr−1;水素/トルエンのモル比 8.5;温度 400℃。この条件下での反応を6時間おこなったところ、転化率は47.9%であり、ベンゼン及びキシレンのモル収率はそれぞれ23.5%及び21.1%であった。
実施例3
反応温度を420℃とする以外は、実施例2の場合と同様の実験方法と反応条件を用いて触媒Aに関する実験をおこなった。これらの条件下においては、転化率は50.3%であり、ベンゼン及びキシレンのモル収率はそれぞれ24.2%及び21.8%であった。
反応温度を420℃とする以外は、実施例2の場合と同様の実験方法と反応条件を用いて触媒Aに関する実験をおこなった。これらの条件下においては、転化率は50.3%であり、ベンゼン及びキシレンのモル収率はそれぞれ24.2%及び21.8%であった。
実施例4
反応温度を440℃とする以外は、実施例2の場合と同様の実験方法と反応条件を用いて触媒Aに関する実験をおこなった。これらの条件下においては、転化率は51.1%であり、ベンゼン及びキシレンのモル収率はそれぞれ24.5%及び21.7%であった。
反応温度を440℃とする以外は、実施例2の場合と同様の実験方法と反応条件を用いて触媒Aに関する実験をおこなった。これらの条件下においては、転化率は51.1%であり、ベンゼン及びキシレンのモル収率はそれぞれ24.5%及び21.7%であった。
実施例5
反応温度を460℃とする以外は、実施例2の場合と同様の実験方法と反応条件を用いて触媒Aに関する実験をおこなった。これらの条件下においては、転化率は53.1%であり、ベンゼン及びキシレンのモル収率はそれぞれ25.3%及び22.2%であった。
反応温度を460℃とする以外は、実施例2の場合と同様の実験方法と反応条件を用いて触媒Aに関する実験をおこなった。これらの条件下においては、転化率は53.1%であり、ベンゼン及びキシレンのモル収率はそれぞれ25.3%及び22.2%であった。
実施例6
触媒として酸性形態を有するZSM−5ゼオライトから成る触媒B(PQコーポレーション社の製品「CBV−3020」;Si/Al比 17.5)を使用する以外は、実施例2の場合と同様の実験方法と反応条件を用いて実験をおこなった。反応を6時間おこなった後のトルエンの転化率は23.5%であり、ベンゼン及びキシレンのモル収率はそれぞれ11.3%及び10.6%であった。
触媒として酸性形態を有するZSM−5ゼオライトから成る触媒B(PQコーポレーション社の製品「CBV−3020」;Si/Al比 17.5)を使用する以外は、実施例2の場合と同様の実験方法と反応条件を用いて実験をおこなった。反応を6時間おこなった後のトルエンの転化率は23.5%であり、ベンゼン及びキシレンのモル収率はそれぞれ11.3%及び10.6%であった。
実施例7
触媒として酸性形態を有するZSM−5ゼオライトから成る触媒C(PQコーポレーション社の製品「CBV−8020」;Si/Al比 32)を使用する以外は、実施例2の場合と同様の実験方法と反応条件を用いて実験をおこなった。反応を6時間おこなった後のトルエンの転化率は6.5%であり、ベンゼン及びキシレンのモル収率はそれぞれ3.1%及び3%であった。
触媒として酸性形態を有するZSM−5ゼオライトから成る触媒C(PQコーポレーション社の製品「CBV−8020」;Si/Al比 32)を使用する以外は、実施例2の場合と同様の実験方法と反応条件を用いて実験をおこなった。反応を6時間おこなった後のトルエンの転化率は6.5%であり、ベンゼン及びキシレンのモル収率はそれぞれ3.1%及び3%であった。
実施例8
触媒として酸性形態を有するモルデナイトゼオライトから成る触媒D(PQコーポレーション社の製品「CBV−20A」;Si/Al比 10)を使用する以外は、実施例2の場合と同様の実験方法と反応条件を用いて実験をおこなった。反応を6時間おこなった後のトルエンの転化率は39.1%であり、ベンゼン及びキシレンのモル収率はそれぞれ19.8%及び17.1%であった。
触媒として酸性形態を有するモルデナイトゼオライトから成る触媒D(PQコーポレーション社の製品「CBV−20A」;Si/Al比 10)を使用する以外は、実施例2の場合と同様の実験方法と反応条件を用いて実験をおこなった。反応を6時間おこなった後のトルエンの転化率は39.1%であり、ベンゼン及びキシレンのモル収率はそれぞれ19.8%及び17.1%であった。
触媒B、C及びDに関する実験を、反応温度を420℃、440℃及び460℃に設定する以外は、実施例2の場合と同様の実験方法と反応条件を用いておこなった。触媒A、B、C及びDを用いるトルエンの不均化反応において得られたトルエンの転化率を図2に示す。図2において、y軸はトルエンの転化率(%×)を表示し、x軸は温度(℃)を表示する。触媒反応器内において試験した全ての温度に対して、本発明による不均化触媒A
を用いて得られたトルエンの転化率は、本発明に属しない触媒B、C及びDを用いて得られた転化率よりも明確に高い。即ち、本発明による触媒Aを用いる場合には、420℃における熱力学的平衡値に近いトルエンの転化率(この温度範囲では約53%)が得られるが、本発明によらないその他の全ての触媒を用いる場合に達成される420℃での転化率は、平衡転化率の20%である。
を用いて得られたトルエンの転化率は、本発明に属しない触媒B、C及びDを用いて得られた転化率よりも明確に高い。即ち、本発明による触媒Aを用いる場合には、420℃における熱力学的平衡値に近いトルエンの転化率(この温度範囲では約53%)が得られるが、本発明によらないその他の全ての触媒を用いる場合に達成される420℃での転化率は、平衡転化率の20%である。
実施例9
酸性形態を有するベータゼオライト(PQコーポレーション社の製品「CP−811」Si/Al比 12.5)を用いて触媒Eを調製した。触媒A、B、D及びEを、先に説明した反応系内において、次の反応条件下でのトルエン不均化反応試験に供した:一定温度 425℃;圧力 30bar;水素/トルエンのモル比 8.5)。空間速度は、各々の触媒に対して種々の転化率が達成されるように1〜12hr−1の範囲内で変化させた。
酸性形態を有するベータゼオライト(PQコーポレーション社の製品「CP−811」Si/Al比 12.5)を用いて触媒Eを調製した。触媒A、B、D及びEを、先に説明した反応系内において、次の反応条件下でのトルエン不均化反応試験に供した:一定温度 425℃;圧力 30bar;水素/トルエンのモル比 8.5)。空間速度は、各々の触媒に対して種々の転化率が達成されるように1〜12hr−1の範囲内で変化させた。
図3は、触媒A、B、D及びEを用いたときのトルエンの転化率(x軸)とトリメチルベンゼンのモル収率(y軸)を比較して示すグラフである。触媒Aは、キシレンの生成反応の選択率を増大させることによって、望ましくない副生成物の生成量をより少なくすることを可能とする。
図4は、触媒A、B、D及びEを用いたときの分解生成物C1〜C4のモル収率(y軸)とトルエンの転化率(x軸)を比較して示すグラフである。触媒Aを使用する場合には、キシレンの選択率の増大によって望ましくない分解生成物の収率は最低となる。試験に供した全ての触媒に対して、キシレンの異性体の存在割合は同一であり、この値は、熱力学的平衡から予測される値に対応する。従って、本発明による触媒は、ベンゼンとキシレンの生成反応に対して高い触媒活性と選択率を示す。
実施例10
触媒Fを、触媒Eをアンモニウムパーレネートによる湿式含浸処理に付した後、100℃で8時間の乾燥処理に付すことによって調製した(レニウムの最終含有量:0.3%)。この触媒を、圧縮、粉砕及び篩分けによりタブレットに成形することによって、直径が0.2〜0.5mmの粒子の規格に適合させた。該粒子1gを炭化ケイ素粒子(0.6〜0.9mm)と混合し、全体積が2.5mlの混合物を得た。
触媒Fを、触媒Eをアンモニウムパーレネートによる湿式含浸処理に付した後、100℃で8時間の乾燥処理に付すことによって調製した(レニウムの最終含有量:0.3%)。この触媒を、圧縮、粉砕及び篩分けによりタブレットに成形することによって、直径が0.2〜0.5mmの粒子の規格に適合させた。該粒子1gを炭化ケイ素粒子(0.6〜0.9mm)と混合し、全体積が2.5mlの混合物を得た。
これらの2種の物質の均一混合物を、外径が1インチのチューブ状のスチール製反応器内へ入れた。次いで、この触媒を水素気流雰囲気下において、450℃で2時間の還元処理に付した。供給原料として、トルエン50%、エチルトルエン16%、トリメチルベンゼン28%及び炭素原子数が10以上の芳香族炭化水素6%から構成される原料を使用することによって、接触アルキル交換実験をおこなった。この実験を次の反応条件下でおこなった:全圧力 25bar;空間速度(WHSV)4hr−1;水素/炭化水素のモル比 8.5;温度 400℃。触媒Fを用いて上記原料を処理して得られた結果を以下の表2に示す。
実施例11
触媒Gを、触媒Aをアンモニウムパーレネートによる湿式含浸処理に付した後、100℃で8時間の乾燥処理に付すことによって調製した(レニウムの最終含有量:0.3%)。次いで、等量の触媒FとGを粉末状態で混合することによって、本発明による触媒Hを得た。触媒Hを、実施例10に記載の実験に供した。この場合、触媒床中の触媒Gの含有量に関する空間速度は同一に維持した。触媒Hを用いて得られた結果を前記の表2に示す。
触媒Gを、触媒Aをアンモニウムパーレネートによる湿式含浸処理に付した後、100℃で8時間の乾燥処理に付すことによって調製した(レニウムの最終含有量:0.3%)。次いで、等量の触媒FとGを粉末状態で混合することによって、本発明による触媒Hを得た。触媒Hを、実施例10に記載の実験に供した。この場合、触媒床中の触媒Gの含有量に関する空間速度は同一に維持した。触媒Hを用いて得られた結果を前記の表2に示す。
本発明による触媒Hを用いることにより、キシレンの最終的な収率並びにトリメチルベンゼン、エチルトルエン及びプロピルベンゼン転化率に関して重要な改良が達成され、また、触媒反応における副生成物、例えば、エチルベンゼン及び特に分解ガス(該分解ガスは該触媒反応の選択率を低下させると共に、水素の付加的な消費をもたらす)の生成量の著しい低減化がもたらされる。
実施例12
触媒Iを、触媒Aをアンモニウムパーレネートによる湿式含浸処理に付した後、100℃で8時間の乾燥処理に付すことによって調製した(レニウムの最終含有量:0.3%)。この触媒を、圧縮、粉砕及び篩分けによりタブレットに成形することによって、直径が0.2〜0.5mmの粒子の規格に適合させた。この触媒を、実施例2に記載の不均化実験と同様の実験に付した。反応を6時間おこなったところ、トルエンの転化率は56%であり、また、ベンゼン、キシレン及び分解生成物のモル収率はそれぞれ24.3%、23.6%及び4.0%であった。
触媒Iを、触媒Aをアンモニウムパーレネートによる湿式含浸処理に付した後、100℃で8時間の乾燥処理に付すことによって調製した(レニウムの最終含有量:0.3%)。この触媒を、圧縮、粉砕及び篩分けによりタブレットに成形することによって、直径が0.2〜0.5mmの粒子の規格に適合させた。この触媒を、実施例2に記載の不均化実験と同様の実験に付した。反応を6時間おこなったところ、トルエンの転化率は56%であり、また、ベンゼン、キシレン及び分解生成物のモル収率はそれぞれ24.3%、23.6%及び4.0%であった。
Claims (41)
- 有機化合物のアルキル交換/脱アルキルのための触媒法であって、有機化合物含有供給原料を、次のa)〜c)群から選択される第一ゼオライト成分を含有する触媒と接触させることを含む該触媒法:
a)結晶性構造を有する1種又は複数種のゼオライトITQ−13、
b)結晶性構造を有する1種又は複数種の変性ゼオライトITQ−13であって、ITQ−13を1種又は複数種の金属の選択化及び/又は取込みによって変性した該変性ゼオライトITQ−13、及び
c)前記のa)群のゼオライトとb)群のゼオライトとの混合物。 - 有機化合物含有供給原料が芳香族炭化水素を含有する供給原料である請求項1記載の触媒法。
- 芳香族炭化水素が次の群から選択される少なくとも1種の炭化水素である請求項2記載の触媒法:ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルトルエン、クメン、インダン、テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ブチルベンゼン、エチルキシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ペンタメチルベンゼン、ジエチルベンゼン類及びジイソプロピルベンゼン。
- 9個の炭素原子を有するアルキル芳香族炭化水素のアルキル交換反応をおこなってキシレンを生成させる請求項1記載の触媒法。
- 下記の反応条件下でおこなわれる請求項1から4いずれかに記載の触媒法:
a)温度:250〜600℃、
b)圧力:5〜60bar、
c)空間速度:0.1〜20kg(供給原料)/kg(触媒)/時、
d)水素/炭化水素モル比:2〜25、及び
e)接触時間:0.05〜10時間。 - トルエンの不均化反応によってベンゼンとキシレンを生成させる請求項1記載の触媒法。
- ベンゼンとキシレンを生成させるトルエンの不均化反応を下記の反応条件下でおこなう請求項1記載の触媒法:
a)温度:250〜600℃、
b)圧力:5〜60bar、
c)空間速度:0.1〜20kg(供給原料)/kg(触媒)/時、
d)水素/炭化水素モル比:2〜25、及び
e)接触時間:0.05〜10時間。 - 触媒を、触媒中のゼオライト成分の組成が相互に相違する2段以上の触媒床として配設する請求項1から7いずれかに記載の触媒法。
- 触媒を下記の2段触媒床として配設する請求項8記載の触媒法:
i)第一触媒床:前記の触媒のゼオライト成分群a)及びb)から選択されるゼオライト成分を含有する触媒床、及び
ii)第二触媒床:前記の触媒のゼオライト成分群a)及びb)から選択されるゼオライト成分及び1種又は複数種の大孔径を有するゼオライトを含有する触媒床。 - 触媒床の前端から末端へ移動するに伴って、触媒中の一部のゼオライト成分の濃度(触媒の重量に対する百分率)が増大すると共に、触媒中の残りのゼオライト成分の濃度(触媒の重量に対する百分率)が低減するように、触媒組成を触媒床の長手方向に沿って変化させる請求項1から9いずれかに記載の触媒法。
- 反応器の前端から末端へ移動するに伴って、前記の触媒のゼオライト成分群a)〜c)から選択される第一ゼオライト成分の濃度(触媒の重量に対する百分率)が増大すると共に、大孔径を有する1種又は複数種のゼオライトを含有する第二ゼオライト成分の濃度(触媒の重量に対する百分率)が低減するように、触媒組成を触媒床の長手方向に沿って変化させる請求項1記載の触媒法。
- ゼオライト成分a)が、ケイ素及びケイ素以外の1種又は複数種の元素Tを含有し、全体のSi/T原子比が10〜100である結晶性構造を有するゼオライトITQ−13である請求項1記載の触媒法。
- 少なくとも1種のT元素が、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、ゲルマニウム、鉄及びこれらの任意の混合物から選択される請求項12記載の触媒法。
- ITQ−13ゼオライトがT元素としてアルミニウムを含有し、全体のSi/Al原子比が10〜100であり、ゼオライトの網状構造中のアルミニウムの含有量が、ゼオライト中のアルミニウムの全含有量の少なくとも70%である請求項12記載の触媒法。
- ITQ−13ゼオライトがアルミニウムを含有し、アルミニウム抽出処理に付された請求項12記載の触媒法。
- ITQ−13ゼオライトが酸性形態である請求項1記載の触媒法。
- ITQ−13ゼオライトが、結晶性網状構造からT元素を部分的に抽出する処理に付された請求項12記載の触媒法。
- ITQ−13ゼオライトが、周期表のIB族の元素、VIII族の元素及びIB族〜VIII族に含まれる元素から選択される少なくとも1種の元素を0.01〜10重量%取り込むことによって変性される請求項11記載の触媒法。
- 元素が、Ag、Pt、Pd、Re、Ni、Mo、Ga、Bi、La、Cu、及びこれらの任意の混合物から選択される請求項18記載の触媒法。
- 選択化処理が、ゼオライト結晶表面不動態化処理、ゼオライト結晶の外部から内部のゼオライト細孔内の酸性中心への接近性の低減化処理及びこれらの併用処理から選択される請求項1記載の触媒法。
- 選択化処理が、コークスをゼオライト表面へ沈着させることによってコークス/ゼオライト質量比が少なくとも1/50となる触媒を得る処理を含む請求項20記載の触媒法。
- 選択化処理が、シリカをゼオライト表面へ沈着させることによってシリカ/ゼオライト質量比が少なくとも1/100となる触媒を得る処理を含む請求項20記載の触媒法。
- 選択化処理が、ゼオライトをリン含有化合物で処理することによってリン/ゼオライト質量比が少なくとも5/1000となる触媒を得る処理から成る請求項20記載の触媒法。
- 選択化処理が、水素を存在させるトルエンの不均化反応条件下でのコークス又はシリカの沈着化処理から成る請求項20記載の触媒法。
- 触媒が下記の成分(i)〜(iii)を含有する請求項1記載の触媒法:
(i)ITQ−13ゼオライト成分10〜99.9重量%、
(ii)周期表のIB族の元素、VIII族の元素及びIB族〜VIII族に含まれる元素から選択される少なくとも1種の各元素0.01〜10重量%、及び
(iii)アルミナ、シリカ、セリア、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及び触媒の残りの成分を構成する物質から選択される少なくとも1種の成分を含有するマトリックス。 - 少なくとも1種の元素が、Ag、Pt、Pd、Re、Ni、Mo、Ga、Bi、La及びCuから選択される請求項25記載の触媒法。
- 触媒が、ゼオライト成分a)〜c)群から選択される第一ゼオライト成分及び大孔径を有するゼオライトである第二ゼオライト成分を含有し、第一ゼオライト成分と第二ゼオライト成分との重量比が0.5〜20である請求項1記載の触媒法。
- 触媒が、ITQ−13である第一ゼオライト成分並びに少なくともベータゼオライト(BEA)、NU−87(NES)、SSZ−33(CON)、ITQ−7(ISV)、モルデナイト(MOR)、Y−ゼオライト(FAU)、L−ゼオライト(LTL)及びマザイト(MAZ)から選択される第二ゼオライト成分を含有する請求項1記載の触媒法。
- 選択化処理、1種又は複数種の金属の取込み処理、及びこれらの併用処理から選択される処理によって変性された結晶性構造を有するITQ−13ゼオライトを含有するゼオライト触媒。
- 周期表のIB族の元素、VIII族の元素及びIB族〜VIII族に含まれる元素から選択される少なくとも1種の各元素0.01〜10重量%の取込みによって変性されたITQ−13ゼオライトである請求項29記載の触媒。
- 元素が、Ag、Pt、Pd、Re、Ni、Mo、Ga、Bi、La、Cu及びこれらの任意の混合物から選択される請求項30記載の触媒。
- 選択化処理が、ゼオライト結晶表面不動態化処理、ゼオライト結晶の外部から内部のゼオライト細孔内の酸性中心への接近性の低減化処理及びこれらの併用処理から選択される請求項29記載の触媒。
- コークスをITQ−13ゼオライト表面へ沈着させることによってコークス/ゼオラト質量比が少なくとも1/50となる触媒を得る処理から成る選択化処理によって変性されたITQ−13ゼオライトである請求項32記載の触媒。
- シリカをITQ−13ゼオライト表面へ沈着させることによってシリカ/ゼオライト質量比が少なくとも1/100となる触媒を得る処理から成る選択化処理によって変性されたITQ−13ゼオライトである請求項32記載の触媒。
- ITQ−13ゼオライトをリン含有化合物で処理することによってリン/ゼオライト質量比が少なくとも5/1000となる触媒を得る処理から成る選択化処理によって変性されたITQ−13ゼオライトである請求項32記載の触媒。
- 水素を存在させるトルエンの不均化反応条件下でのコークス又はシリカの沈着化処理から成る選択化処理によって変性されたITQ−13ゼオライトである請求項32記載の触媒。
- 下記の成分(i)〜(iii)を含有する請求項29記載の触媒:
(i)ITQ−13ゼオライト成分10〜99.9重量%、
(ii)周期表のIB族の元素、VIII族の元素及びIB族〜VIII族に含まれる元素から選択される少なくとも1種の各元素0.01〜10重量%、及び
(iii)アルミナ、シリカ、セリア、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及び触媒の残りの成分を構成する物質から選択される少なくとも1種の成分を含有するマトリックス。 - 成分(ii)が、Ag、Pt、Pd、Re、Ni、Mo、Ga、Bi、La及びCuから選択される少なくとも1種である請求項37記載の触媒法。
- ITQ−13ゼオライト、結晶性構造を有する変性ITQ−13ゼオライト及びこれらの混合物から選択される第一ゼオライト成分並びに大孔径を有する少なくとも1種のゼオライトである第二ゼオライト成分を含有し、第一ゼオライト成分と第二ゼオライト成分との重量比が0.5〜20である請求項29から38いずれかに記載の触媒。
- 第一ゼオライト成分がITQ−13ゼオライトであり、第二ゼオライト成分が、少なくともベータゼオライト(BEA)、NU−87(NES)、SSZ−33(CON)、ITQ−7(ISV)、モルデナイト(MOR)、Y−ゼオライト(FAU)、L−ゼオライト(LTL)及びマザイト(MAZ)から選択されるゼオライト成分である請求項39記載の触媒。
- 250〜600℃における最終的な焼成処理に付された請求項29から40いずれかに記載の触媒。
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