CN105271295A - 无溶剂合成制备itq-13分子筛的方法 - Google Patents

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辛少辉
王伟宇
刘小龙
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Abstract

本发明公开了一种无溶剂合成制备ITQ-13分子筛的方法，涉及分子筛制备方法。本方法是：①将含一定量SiO2?(3-8)H2O、GeO2、HMBr2、NH4F混合后充分研磨10分钟，再将研磨后的混合物原料放入玻璃管中，用火焰封口；②将已封口的玻璃管置于175℃烘箱中晶化2-4周；③将反应产物用去离子水洗涤，80℃下干燥过夜，最终得到F-ITQ-13分子筛。本发明可以合成制备结晶度良好的F-ITQ-13分子筛；制备的产品对于一些重要的催化反应也具有潜在的应用价值；制备过程和合成路线绿色环境友好，原料上也降低了成本，实验安全上也消除了安全隐患，因而本发明在应用到实际催化化工领域也具有很好的前景和极其重要的意义。

Description

无溶剂合成制备 ITQ-13 分子筛的方法
技术领域
本发明涉及分子筛制备方法，尤其涉及一种无溶剂合成制备ITQ-13分子筛的方法。
背景技术
分子筛由于具备独特的孔道特征，高的比表面积，良好的吸附性能以及在产物选择性方面的独特优势，还有良好的热稳定性和水热稳定性，因而作为一种固体酸催化剂被广泛应用于多种催化反应当中。最初的分子筛合成方法是水热合成法，其中需要硅源铝源逐渐地水解，合成过程中水量也不好控制，操作过程复杂耗时；随后替代的合成方法有溶剂热法和离子热法，但这些方法又需要大量的有机溶剂或离子液体作为溶剂，并没有从根本上降低合成成本，简化合成步骤。而在2012年，浙江大学肖丰收教授研究组开发了一种直接在无溶剂条件下通过固相原料研磨来制备分子筛的方法（肖丰收等，CN102627287）。这一合成方法大大地简化了传统的水热合成法，提高了产率，降低了生产成本，节约了能源，减少了对环境的污染，有很大的工业应用潜力。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种降低成本、提高效率和更安全的无溶剂合成制备ITQ-13分子筛的方法。
本发明的目的是这样实现的：
本发明是在肖丰收教授的研究方法基础上，拓宽这种方法在分子筛合成方面的应用范围，并在合成方案上有了一定的改进和探索。但CN102627287的合成方案中，依旧沿袭了传统的碱性体系下用OH-基团作为矿化剂，本发明在合成方案上做出改进，加入NH4F来实现引入F−作为矿化剂（非碱性合成方法），矿化剂的改进，有利于得到更理想的晶体尺寸，杂原子更利于进入骨架之中，得到的产物也有更少的缺陷位，晶化也更加完全，在应用方面可能会提高催化性能。在另外一方面，本发明旨在拓宽无溶剂法的应用范围，尝试使用这种方法来合成一些非传统分子筛。其中，ITQ系列分子筛是近20年里才报道的新型结构分子筛，这些分子筛通常具备D4R（双四元环）笼结构，而其中Ge的引入可以稳定D4R笼，促进成核结晶。本发明的研究对象是ITQ-13（ITH）分子筛，在2003年首次被Corma研究组报道，其具有九元环和十元环的交叉孔道，类似具备交叉孔道构的ZSM-5分子筛，目前已在多个催化领域得到工业化的应用，其在产物选择性和催化效率方面都有杰出表现。因此，ITQ-13因为其独特的结构特点，在催化反应之中具有良好的应用前景，目前已有研究使用ITQ-13分子筛做甲醇转化制烃（Methanol conversion to Hydrocarbons MTH）的催化反应之中，催化应用可待进一步开发。
具体地说，本方法包括下列步骤：
①将含一定量结晶水的硅胶（SiO2•(3-8)H2O）、二氧化锗（GeO2）、溴代六甲双胺（HMBr2）、氟化胺（NH4F）混合后充分研磨10分钟，再将研磨后的混合物原料放入玻璃管中，用火焰封口；
各反应原料的摩尔比：
1SiO2•（3-8)H2O ：xGeO2：0.25HMBr2 ：1.6 NH4F，x：0-0.2；
②将已封口的玻璃管置于175℃烘箱中晶化2-4周；
③将反应产物用去离子水洗涤，在80℃下干燥过夜，最终得到F-ITQ-13分子筛。
本发明具有下列优点和积极效果：
①可以合成制备结晶度良好的F-ITQ-13分子筛；
②合成方法上沿用无溶剂法，在合成方法的细节上有些许改进，最主要的是制备得到了F-ITQ-13分子筛，拓宽了无溶剂法在分子筛合成应用方面的范围；
③将方法和应用结合在一起，制备的产品对于一些重要的催化反应具有潜在的应用价值；
④制备过程中，合成路线绿色环境友好，原料上也降低了成本，实验安全上也消除了安全隐患，因而本发明在应用到实际催化化工领域也具有很好的前景和极其重要的意义。
附图说明：
图1是实施例1产品的XRD谱；
图2是实施例1产品的SEM照片；
图3是实施例1产品的19F MAS NMR谱；
图4是实施例1产品的29Si MAS NMR谱；
图5是实施例2产品的XRD谱；
图6是实施例2产品的SEM照片；
图7是实施例2产品的19F MAS NMR谱；
图8是实施例2产品的29Si MAS NMR谱；
图9是实施例3产品的XRD谱；
图10是实施例3产品的SEM照片；
图11是实施例3产品的19F MAS NMR谱；
图12是实施例3产品的29Si MAS NMR谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图详细说明：
一、方法
1、所述的硅胶（SiO2•(3-8)H2O）为固体硅源，水量通过结晶水的多少来控制。
2、所述的二氧化锗（GeO2）为Ge源，通过加入量直接控制产物的硅锗比。
3、所述的溴代六甲双胺（HMBr2）为模板剂，不需要阴离子交换处理，节约成本。
4、所述氟化胺（NH4F）为矿化剂，达到F-做矿化剂在偏中性条件下合成的目的。
二、实施例
实施例 1
溴代六甲双胺为导向剂无溶剂法固相合成纯硅相的F-ITQ-13分子筛（0Ge）
将合适量的水与无水的氧化硅混合后，重结晶形成含3-8个结晶水的固体硅胶；然后将固体硅胶与溴代六甲双胺、氟化铵混合后研磨，充分研磨后，再将混合物原料放入玻璃管中，用火焰封口；最后将已封口的玻璃管置于175℃烘箱中晶化3周后，将反应产物洗涤，干燥，最终得到产物。
反应原料的配比如下：1SiO2•(3-8)H2O：0.25HMBr2：1.6 NH4F；
经X射线衍射（图1）分析其结构为F-ITQ-13沸石分子筛，并且通过扫描电镜照片（图2）可以清楚的看出得到的是典型的以F为矿化剂生长的带有脊柱的规则四棱柱块状晶粒；固体核磁共振19F谱（图3）（化学位移是-38ppm，归属为F-存在于D4R（双四元环）笼结构中的信号）也证明了合成的沸石分子筛具有纯硅相F-ITQ-13分子筛拓扑结构的特点；固体核磁共振29Si谱（图4）（化学位移-102ppm处归属为Q3位(Si(SiO)3OH)的Si；化学位移-109ppm和-114ppm处信号归属为Q4位(Si(SiO)4)的Si信号）中有缺陷位存在，反映了纯硅相F-ITQ-13分子筛晶化不如有Ge存在的实例2和3，也证明了Ge有助于稳定D4R（双四元环）笼结构。
实施例 2
溴代六甲双胺为导向剂无溶剂法固相合成含Ge的F-ITQ-13分子（Si/Ge=10）
将合适量的水与无水的氧化硅混合后，重结晶形成含3-8个结晶水的固体硅
胶；然后将固体硅胶与溴代六甲双胺、氟化铵混合后研磨，充分研磨后，再将混合物原料放入玻璃管中, 用火焰封口；最后将已封口的玻璃管置于175℃烘箱中晶化3周后，将反应产物洗涤，干燥，最终得到产物。
反应原料的配比如下：1SiO2•(3-8)H2O：0.1GeO2：0.25HMBr2：1.6 NH4F
经X射线衍射（图5）分析其结构为F-ITQ-13沸石分子筛，并且通过扫描电镜照片（图6）可以清楚的看出得到的是典型的以F为矿化剂生长的带有脊柱的规则四棱柱块状晶粒。固体核磁共振19F谱（图7）（化学位移是-38ppm，归属为F-存在于D4R（双四元环）笼结构中的信号，化学位移在-9ppm和-19ppm分别归属为不同数目的Ge取代D4R笼结构引起化学位移低场位移的信号），也证明了合成的沸石分子筛具有纯硅相F-ITQ-13分子筛拓扑结构的特点。固体核磁共振29Si谱（图8）中化学位移-104ppm、-109ppm和-114ppm处归属为Q4位的Si信号，化学位移的差别来自于Ge进入骨架后对Si信号的影响。
实施例 3
溴代六甲双胺为导向剂无溶剂法固相合成含Ge的F-ITQ-13分子筛（Si/Ge=5）
将合适量的水与无水的氧化硅混合后，重结晶形成含3-8个结晶水的固体硅胶；然后将固体硅胶与溴代六甲双胺、氟化铵混合后研磨，充分研磨后，再将混合物原料放入玻璃管中，用火焰封口；最后将已封口的玻璃管置于175℃烘箱中晶化3周后，将反应产物洗涤，干燥，最终得到产物。
反应原料的配比如下：1SiO2•(3-8)H2O：0.2GeO2：0.25HMBr2：1.6 NH4F
经X射线衍射（图9）分析其结构为F-ITQ-13沸石分子筛，并且通过扫描电镜照片（图10）可以清楚的看出得到的是典型的以F为矿化剂生长的带有脊柱的规则四棱柱块状晶粒。固体核磁共振19F谱（图11）也证明了合成的沸石分子筛具有纯硅相F-ITQ-13分子筛拓扑结构的特点。其中化学位移-38ppm处归属为F-存在于纯硅D4R（双四元环）笼结构中的信号，化学位移在-9ppm和-19ppm分别归属为不同数目的Ge取代D4R笼结构引起化学位移低场位移的信号，相比实施例2，Ge进入骨架量的变化也导致各信号位置强度的变化。固体核磁共振29Si谱（图12）中化学位移-104ppm、-109ppm和-114ppm处归属为Q4位的Si信号，化学位移的差别来自于Ge进入骨架后对Si信号的影响，相对实施例2，
Ge进入量增多，-104ppm处的信号也相对增加也表明此处信号有Ge的影响。
除以上三个案例，本发明中还尝试用NH4Cl做矿化剂合成ITQ-13分子筛，未得到理想产品。另外，改变Ge的量到Si/Ge＜5时，ITQ-17分子筛和ITQ-13竞争存在，要得到纯正的ITQ-13分子筛，本发明的配比是合理的。
以上所述，仅是本发明的几种实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳的实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明。依据本发明的技术实质对实施案例所作的任何简单修改，等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。

Claims (5)

1.一种无溶剂合成制备ITQ-13分子筛的方法，其特征在于包括下列步骤：
①将含一定量SiO2•(3-8)H2O、GeO2、HMBr2、NH4F混合后充分研磨10分钟，再将研磨后的混合物原料放入玻璃管中，用火焰封口；
各反应原料的摩尔比：
1SiO2•(3-8)H2O：xGeO2：0.25HMBr2：1.6 NH4F，x：0-0.2；
②将已封口的玻璃管置于175℃烘箱中晶化2-4周；
③将反应产物用去离子水洗涤，80℃下干燥过夜，最终得到F-ITQ-13分子筛。
2.按权利要求1所述的无溶剂合成制备ITQ-13分子筛的方法，其特征在于：所述的SiO2•(3-8)H2O为固体硅源，水量通过结晶水的多少来控制。
3.按权利要求1所述的无溶剂合成制备ITQ-13分子筛的方法，其特征在于：所述的GeO2为锗源，通过加入量直接控制产物的硅锗比。
4. 按权利要求1所述的无溶剂合成制备ITQ-13分子筛的方法，其特征在于：所述的HMBr2为模板剂，不需要阴离子交换处理。
5. 按权利要求1所述的无溶剂合成制备ITQ-13分子筛的方法，其特征在于：所述NH4F为矿化剂，达到F-做矿化剂在偏中性条件下合成的目的。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106564911A (zh) * 2016-10-17 2017-04-19 北京化工大学 一种新型分子筛buct‑2及其制备方法
CN109502602A (zh) * 2018-12-26 2019-03-22 北京化工大学 一种硅锗酸盐分子筛的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005118515A1 (es) * 2004-05-28 2005-12-15 Consejo Superior De Investigaciones Científicas Procedimiento y catalizador para transalquilación/dealquilación de compuestos orgánicos
CN101530812A (zh) * 2009-04-15 2009-09-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种itq-13分子筛催化剂及其制备方法
CN102502683A (zh) * 2011-09-23 2012-06-20 吉林大学 非浓凝胶体系中itq-13分子筛的制备方法
CN102627287A (zh) * 2012-04-20 2012-08-08 浙江大学 通过固相原料研磨无溶剂条件下合成分子筛的方法
CN103979574A (zh) * 2014-06-05 2014-08-13 郑州大学 固相合成分子筛的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005118515A1 (es) * 2004-05-28 2005-12-15 Consejo Superior De Investigaciones Científicas Procedimiento y catalizador para transalquilación/dealquilación de compuestos orgánicos
CN101530812A (zh) * 2009-04-15 2009-09-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种itq-13分子筛催化剂及其制备方法
CN102502683A (zh) * 2011-09-23 2012-06-20 吉林大学 非浓凝胶体系中itq-13分子筛的制备方法
CN102627287A (zh) * 2012-04-20 2012-08-08 浙江大学 通过固相原料研磨无溶剂条件下合成分子筛的方法
CN103979574A (zh) * 2014-06-05 2014-08-13 郑州大学 固相合成分子筛的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106564911A (zh) * 2016-10-17 2017-04-19 北京化工大学 一种新型分子筛buct‑2及其制备方法
CN109502602A (zh) * 2018-12-26 2019-03-22 北京化工大学 一种硅锗酸盐分子筛的制备方法

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