CN102502683A

CN102502683A - 非浓凝胶体系中itq-13分子筛的制备方法

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Publication number: CN102502683A
Application number: CN2011102843431A
Authority: CN
Inventors: 徐如人; 于吉红; 任晓燕
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2011-09-23
Filing date: 2011-09-23
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-09-23
Also published as: CN102502683B

Abstract

本发明属于无机化学技术领域，涉及一种以TMHDA为模板剂、在非浓凝胶体系下制备ITQ-13分子筛的方法。是将去离子水和TMHDA混合均匀后，向其中加入锗源、硅源，在得到均匀溶液后加入氟源，室温下继续搅拌形成均匀的硅锗溶胶，然后转移至反应釜中，160～230℃条件下静止晶化1～14天；待反应釜冷却至室温，将产物抽滤、用水洗涤、烘干后，即可得到ITQ-13分子筛。本发明的方法简单易行，价格低廉，整个过程是在水热条件下进行的，与传统工艺相比，缩短了凝胶的制备时间和晶化时间，这样就减少了在生产过程中不必要的损耗。制得的ITQ-13分子筛保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的热稳定性和较大的比表面积。

Description

非浓凝胶体系中ITQ-13分子筛的制备方法

技术领域

本发明属于无机化学技术领域，特别涉及一种以N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺为模板剂、在非浓凝胶体系中制备ITQ-13分子筛的方法。

背景技术

微孔分子筛由于其规则的孔道结构和纳米级的孔道尺寸而被广泛地应用于吸附、分离、离子交换、催化等领域。ITQ-13分子筛是一种具有中等孔径的沸石，具有ITH型骨架结构。它拥有三维交叉孔道系统，其中平行于[100]面的九元环孔道大小为

平行于[001]面的十元环孔道大小为平行于[010]面的十元环孔道大小为

ITQ-13分子筛可应用于烃类的选择性转化过程，例如石油催化裂解生成丙烯，芳香烃类化合物的转化等，在工业上具有良好的应用前景。

ITQ-13分子筛是首先由A.Corma研究小组报道(US6471941)。之后，尽管很多研究小组相继地报道了ITQ-13分子筛的研究工作，但是，ITQ-13的合成只有一种方法，即使用N，N，N，N’，N’，N’-六甲基己二胺(R(OH)₂)[分子式为((CH₃)₃N(CH₂)₆N(CH₃)₃)²⁺·(OH^-)₂]作为模板剂，在浓凝胶体系下合成。合成步骤的实例是，将1.56g GeO₂溶解于71.10g R(OH)₂水溶液(0.527M)中，然后加入28.08g TEOS，在加热条件下持续搅拌直至TEOS水解产生的乙醇分子完全挥发，并且凝胶中剩余的水量达到配比要求的水量。最后，向凝胶中加入2.78gHF(48％)，手动搅拌均匀后，将所得凝胶在175℃放置7天后，抽滤，干燥，即得ITQ-13分子筛。原料中各组分的摩尔配比为(1-x)SiO₂∶x GeO₂∶0.25R(OH)₂∶y F∶5H₂O(x＝0～0.17；y＝0～0.5)。此合成方法中TEOS的水解需要耗费大量的时间，以待形成的乙醇分子挥发完全；同时多余的水也需要挥发，以达到目标量(H₂O与SiO₂的摩尔比为5～7∶1)。最终形成的凝胶非常的粘稠，不易操作，这也造成此方法的重复性差。另外，有机模板剂R(OH)₂的成本昂贵，提高了合成成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种操作简单、价格低廉的制备ITQ-13分子筛的方法。该方法是在传统水热条件下，使用价格低廉的N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺(TMHDA)为模板剂来合成ITQ-13分子筛，制备的ITQ-13产物具有高的结晶度和纯度。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种非浓凝胶体系中制备ITQ-13分子筛的方法，其步骤为：

将去离子水和TMHDA混合均匀后，向其中加入锗源和硅源，在搅拌下加入氟源，继续搅拌直到形成均匀的凝胶，然后转移至反应釜中，160～230℃条件下静止晶化1～14天；待反应釜冷却至室温，将产物抽滤、用水洗涤3～5次、80～90℃烘干后，即可制备得到ITQ-13分子筛；

晶化反应时各成分的摩尔配比是(0.2～0.8)SiO₂∶(0.2～0.8)GeO₂∶(3.5～14)TMHDA∶(21～83)H₂O∶(0.7～2.8)F；

所述的锗源是二氧化锗，硅源是正硅酸乙酯或硅溶胶，氟源是氢氟酸或氟化铵。

作为一种改进，最优的晶化温度为170～180℃，最优的晶化时间为3～8天。

本发明还提供了一种非浓凝胶体系中杂原子取代的ITQ-13分子筛的制备方法，其步骤为：

将去离子水和TMHDA混合均匀后，向其中加入锗源和硅源，然后再加入硼源或铝源；待完全溶解后，在搅拌下加入氟源，室温继续搅拌直到形成均匀的硅锗凝胶，然后转移至反应釜中，160～230℃条件下晶化1～14天；待反应釜冷却至室温，将产物抽滤、用水洗涤3～5次、80～90℃烘干后，即可得到硼原子或铝原子取代的ITQ-13分子筛；

晶化反应时的各成分的摩尔配比是(0.2～0.8)SiO₂∶(0.2～0.8)GeO₂∶(0.125～0.25)B₂O₃或Al₂O₃∶(3.5～14)TMHDA∶(21～83)H₂O∶(0.7～2.8)F。

所述的锗源是二氧化锗，硅源是正硅酸乙酯或硅溶胶，硼源是H₃BO₃，铝源是异丙醇铝，氟源是氢氟酸或氟化铵。

本发明有益效果在于：

与背景技术相比，合成方法简单易行，价格低廉。整个生产过程极大地缩短了凝胶的制备时间和晶化时间，这样就减少了在生产过程中不必要的损耗，降低了生产成本。产品保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的热稳定性和较大的比表面积，产品对于一些重要的催化反应具有潜在的应用价值。

附图说明

图1：本发明制备的ITQ-13分子筛材料产品1的XRD谱图；

图2：产品1的扫描电镜(SEM)照片；

图3：本发明制备的ITQ-13分子筛材料产品2的XRD谱图；

图4：产品2的扫描电镜(SEM)照片；

图5：本发明制备的ITQ-13分子筛材料产品3的XRD谱图；

图6：产品3的扫描电镜(SEM)照片；

图7：本发明制备的ITQ-13分子筛材料产品4的XRD谱图；

图8：产品4的扫描电镜(SEM)照片；

图9：本发明制备的ITQ-13分子筛材料产品5的XRD谱图；

图10：产品5的扫描电镜(SEM)照片；

图11：本发明制备的ITQ-13分子筛材料产品6的XRD谱图；

图12：产品6的扫描电镜(SEM)照片；

图13：本发明制备的ITQ-13分子筛材料产品7的XRD谱图；

图14：产品7的扫描电镜(SEM)照片；

图15：本发明制备的ITQ-13分子筛材料产品8的XRD谱图；

图16：本发明制备的ITQ-13分子筛材料产品9的XRD谱图。

具体实施方式

实施例1：

首先，移取1.5mL去离子水和3.0mL TMHDA，将其混合均匀后，向其中加入0.104g GeO₂、0.20mL正硅酸乙酯(TEOS)，在搅拌下加入0.12mL氢氟酸(40wt％)，继续搅拌直到形成均匀的硅锗凝胶，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，180℃条件下静止晶化7天。反应原料的配比为0.5SiO₂∶0.5GeO₂∶7TMHDA∶42H₂O∶1.4HF。待反应釜冷却至室温，将产物抽滤、用水洗涤4次、85℃烘干后，即可得到产品1。氮气吸附测得产品1的BET比表面积为296.87m²/g，微孔孔容为0.126mL/g，孔径为

产品1的XRD谱图如图1。可以看出，产品1具有典型的ITH分子筛结构，并且具有很高的结晶度。

产品1的SEM如图2。产品1具有条形晶貌，大小约为20～30μm。

实施例2：

将1.5mL去离子水和3.0mL TMHDA混合均匀，向其中加入0.104g GeO₂、0.22mL硅溶胶，在搅拌下加入0.12mL氢氟酸(40wt％)，继续搅拌直到形成均匀的硅锗凝胶，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，180℃条件下静止晶化7天。反应原料的配比为0.5SiO₂∶0.5GeO₂∶7TMHDA∶42H₂O∶1.4HF。待反应釜冷却至室温，将产物抽滤、用水洗涤4次、85℃烘干后，即可得到产品2。

产品2的XRD谱图如图3。产品2的基线比较平，说明产品2具有很高的结晶度。

产品2的SEM如图4。产物2具有典型的条形晶貌，大小约为20～30μm。

实施例3：

量取1.5mL去离子水和3.0mL TMHDA，混合均匀后加入0.104g GeO₂、0.20mL TEOS，在搅拌下加入0.15g氟化铵，继续搅拌直到形成均匀的硅锗凝胶，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，180℃条件下静止晶化7天。反应原料的配比为0.5SiO₂∶0.5GeO₂∶7TMHDA∶42H₂O∶1.4NH₄F。待反应釜冷却至室温，将产物抽滤、用水洗涤4次、85℃烘干后，即可得到产品3。

产品3的XRD谱图如图5。产品3的基线比较平，说明产物3具有很高的结晶度。

产品3的SEM如图6。产物3具有条形晶貌，大小约为20～30μm。

实施例4：

实验中投料步骤、处理方法与实施例1相同，晶化温度为230℃，晶化时间为7天，所得的产品记为产品4。

产品4的XRD谱图如图7。产品4的基线比较平，说明产品4具有很高的结晶度，但是合成的产物有杂质。

产品4的SEM如图8。产品4具有条形晶貌，并且晶体明显增大，表明高温有利于晶体的生长，但是有些许杂相的存在。

实施例5：

实验中投料步骤、处理方法与实施例1相同，晶化温度为180℃，晶化时间为1天，所得的产品记为产品5。

产品5的XRD谱图如图9。表明：产品5的主相是ITQ-13分子筛，但是没有晶化完全，存在些未反应完全的GeO₂原料。

产品5的SEM如图10。清晰地看到ITQ-13的条形晶貌，同时也有些未反应完全的GeO₂原料。

实施例6：

首先，移取0.75mL去离子水和3.0mL TMHDA，将其混合均匀后，向其中加入0.166g GeO₂、0.088mL正硅酸乙酯(TEOS)，在搅拌下加入0.12mL氢氟酸(40wt％)，继续搅拌直到形成均匀的硅锗凝胶，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，180℃条件下静止晶化7天。反应原料的配比为0.2SiO₂∶0.8GeO₂∶7TMHDA∶21H₂O∶1.4HF。待反应釜冷却至室温，将产物抽滤、用水洗涤4次、85℃烘干后，即可得到产品6。

产品6的XRD谱图如图11。可以看出，产品6具有典型的ITH分子筛结构，并且具有很高的结晶度。

产品6的SEM如图12。产品6具有条形晶貌，大小为20～30μm。

实施例7：

首先，移取2.25mL去离子水和3.0mL TMHDA，将其混合均匀后，向其中加入0.042g GeO₂、0.32mL正硅酸乙酯(TEOS)，在搅拌下加入0.12mL氢氟酸(40wt％)，继续搅拌直到形成均匀的硅锗凝胶，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，180℃条件下静止晶化7天。反应原料的配比为0.8SiO₂∶0.2GeO₂∶7TMHDA∶63H₂O∶1.4HF。待反应釜冷却至室温，将产物抽滤、用水洗涤4次、85℃烘干后，即可得到产品7。

产品7的XRD谱图如图13。可以看出，产品7具有典型的ITH分子筛结构，并且具有很高的结晶度。

产品7的SEM如图14。产品7具有条形晶貌，大小为20～30μm。

实施例8：

将1.5mL去离子水和3.0mL TMHDA混合均匀后，向其中加入0.104gGeO₂、0.20mL TEOS，搅拌0.5小时后，缓慢加入0.05g异丙醇铝，持续搅拌直至形成均匀的凝胶，然后缓慢加入0.12mL氢氟酸(40wt％)，继续搅拌直到形成均匀的硅锗凝胶，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，180℃条件下静止晶化7天。反应原料的配比为0.5SiO₂∶0.5GeO₂∶0.125Al₂O₃∶7TMHDA∶42H₂O∶1.4HF。待反应釜冷却至室温，将产物抽滤、用水洗涤4次、85℃烘干后，即可得到产品8。

产品8的XRD谱图如图15。表明，产品8为ITQ-13分子筛，但是结晶度较低。ICP元素分析表明，产品8中Si，Ge，Al元素含量分别为：26.7，20.67，1.0wt％，摩尔比为Si∶Ge∶Al＝25.7∶7.7∶1。结果表明，Al元素进入ITQ-13分子筛的结构中。

实施例9：

将1.5mL去离子水和3.0mL TMHDA混合均匀后，向其中加入0.104gGeO₂、0.20mL TEOS，搅拌0.5小时后，缓慢加入0.015g H₃BO₃，持续搅拌直至形成均匀的凝胶，然后缓慢加入0.12mL氢氟酸(40wt％)，继续搅拌直到形成均匀的硅锗凝胶，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，180℃条件下静止晶化7天。反应原料的配比为0.5SiO₂∶0.5GeO₂∶0.125B₂O₃∶7TMHDA∶42H₂O∶1.4HF。待反应釜冷却至室温，将产物抽滤、用水洗涤4次、85℃烘干后，即可得到产品9。

产品9的XRD谱图如图16。表明。产品9为ITQ-13分子筛，但是结晶度较低。ICP元素分析结果：产品9中Si，Ge，B元素含量分别为：28.3，21.01，0.66wt％，摩尔比为Si∶Ge∶B＝16.5∶4.7∶1。结果表明，B元素进入ITQ-13分子筛的结构中。

以上所述，仅是通过几种实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。

Claims

1.非浓凝胶体系中ITQ-13分子筛的制备方法，其步骤为：

(1)将去离子水和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺TMHDA混合均匀后，向其中加入锗源和硅源，在搅拌下加入氟源，继续搅拌直到形成均匀的凝胶；晶化反应时各成分的摩尔配比是(0.2～0.8)SiO₂∶(0.2～0.8)GeO₂∶(3.5～14)TMHDA∶(21～83)H₂O∶(0.7～2.8)F；

(2)然后将上述凝胶转移至反应釜中，在160～230℃条件下静止晶化1～14天；待反应釜冷却至室温，将产物抽滤、用水洗涤3～5次、80～90℃烘干后，即制备得到ITQ-13分子筛。

2.如权利要求1所述的非浓凝胶体系中ITQ-13分子筛的制备方法，其特征在于：锗源是二氧化锗，硅源是正硅酸乙酯或硅溶胶，氟源是氢氟酸或氟化铵。

3.如权利要求1所述的非浓凝胶体系中ITQ-13分子筛的制备方法，其特征在于：晶化温度为170～180℃，晶化时间为3～8天。

4.非浓凝胶体系中杂原子取代的ITQ-13分子筛的制备方法，其步骤为：

(1)将去离子水和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺TMHDA混合均匀后，向其中加入锗源和硅源，然后再加入硼源或铝源；待完全溶解后，在搅拌下加入氟源，室温继续搅拌直到形成均匀的硅锗凝胶；晶化反应时的各成分的摩尔配比是(0.2～0.8)SiO₂∶(0.2～0.8)GeO₂∶(0.125～0.25)B₂O₃或Al₂O₃∶(3.5～14)TMHDA∶(21～83)H₂O∶(0.7～2.8)F；

(2)然后将上述硅锗凝胶转移至反应釜中，160～230℃条件下晶化1～14天；待反应釜冷却至室温，将产物抽滤、用水洗涤3～5次、80～90℃烘干后，即制备得到硼原子或铝原子取代的ITQ-13分子筛。

5.如权利要求4所述的非浓凝胶体系中杂原子取代的ITQ-13分子筛的制备方法，其特征在于：锗源是二氧化锗，硅源是正硅酸乙酯或硅溶胶，硼源是H₃BO₃，铝源是异丙醇铝，氟源是氢氟酸或氟化铵。

6.如权利要求4所述的非浓凝胶体系中杂原子取代的ITQ-13分子筛的制备方法，其特征在于：晶化温度为170～180℃，晶化时间为3～8天。