CN113526524A - 硅锗的ith结构分子筛及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分子筛合成领域，公开了一种硅锗的ITH结构分子筛及其合成方法，所述方法包括将硅源、锗源、模板剂、氟源和可选的水形成晶化混合物，晶化，回收分子筛。本发明提供的合成方法简单、合成路线绿色友好、晶化时间短，合成的硅锗的ITH结构分子筛具有较高的结晶度与热稳定性。

Description

硅锗的ITH结构分子筛及其合成方法
技术领域
本发明涉及分子筛合成领域，具体涉及一种硅锗的ITH结构分子筛及其合成方法。
背景技术
ITH结构分子筛(ITQ-13分子筛)是一种具有中孔的沸石分子筛，其骨架结构属于斜方晶系，空间群为A m m 2，晶胞参数为
Figure BDA0002455501270000011
Figure BDA0002455501270000012
α＝90.00°，β＝90.016°，γ＝90.00°，它拥有三维交叉孔道系统，其中平行于[100]晶向的九元环孔道大小为
Figure BDA0002455501270000013
平行于[001]晶向的十元环孔道大小为
Figure BDA0002455501270000014
平行于[010]晶向的十元环孔道大小为
Figure BDA0002455501270000015
ITH结构分子筛可应用于烃类的选择性转化过程，例如石油催化裂解生成丙烯，芳香烃类化合物的转化等，在工业上具有良好的应用前景。
文章(Corma A,Puche M,Rey F,et al.A Zeolite Structure(ITQ-13)withThree Sets of Medium-Pore Crossing Channels Formed by9-and 10-Rings[J].Angewandte Chemie,2003,42(10):1156-1159.)介绍了ITQ-13分子筛的结构特征与合成方法，该方法采用N,N,N,N’,N’,N’-六甲基己二胺(R(OH)2)[分子式为((CH3)3N(CH2)6N(CH3)3)2+·(OH-)2]]作为模板剂，在浓凝胶体系中合成得到所述ITQ-13分子筛。在上述合成方法中，晶化时间长，需在水热条件下晶化24天，且所述浓凝胶体现的粘稠度较高，不易操作，因此，重复性差。
文章[Ren X,Liu J,Li Y,et al.Hydrothermal synthesis of an ITH-typegermanosilicate zeolite in a non-concentrated gel system[J].journal of porousmaterials,2013,20(4):975-981.]公开了一种ITQ-13分子筛的合成方法，该方法以N,N,N’,N’-四甲基-1，6-己二胺(TMHDA)为模板剂，在非浓凝胶体系中，合成了ITQ-13分子筛。其中，晶化反应各组分的摩尔配比为(0.2～0.8)SiO2∶(0.2～0.8)GeO2∶(0.125～0.25)B2O3或Al2O3∶(3.5～14)TMHDA∶(21～83)H2O∶(0.7～2.8)F。但是，上述合成方法的水硅比较高，为42(摩尔比)，因此容易产生大量废水。
CN105271295A公开了一种F-ITH结构分子筛的合成方法，该方法在无溶剂条件下，采用溴代六甲双胺(HMBr2)作为模板剂，通过固相原料研磨制备得到F-ITH结构分子筛。各反应原料的摩尔配比为1SiO2∶(3-8)H2O∶0-0.2GeO2∶0.25HMBr2∶1.6NH4F。上述方法存在晶化时间长的问题，晶化时间需要2-4周。
因此，丞待开发一种采用较简单的合成方法、较短的晶化时间合成具有较高结晶度的ITH结构分子筛的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种硅锗的ITH结构分子筛及其合成方法，本发明的合成方法简单、合成路线绿色友好、晶化时间短，合成的硅锗的ITH结构分子筛具有较高的结晶度和热稳定性。
本发明第一方面提供一种硅锗的ITH结构分子筛的合成方法，其中，所述硅锗的ITH结构分子筛为在硅锗体系下采用水热法合成，合成所用的模板剂选自1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十三元环-1,6-二季铵碱、1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十一元环-1,6-二季铵碱和1,1,5,5-四甲基-1,5-二氮杂十一元环-1,5-二季铵碱中的一种或多种。
优选地，所述合成方法包括：
提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有硅源、锗源、模板剂、氟源和可选的水；
将所述初始凝胶混合物进行晶化；
将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂选自1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十三元环-1,6-二季铵碱、1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十一元环-1,6-二季铵碱和1,1,5,5-四甲基-1,5-二氮杂十一元环-1,5-二季铵碱中的一种或多种。
本发明的第二方面提供根据本发明所述的方法合成的硅锗的ITH结构分子筛。
本发明的发明人发现，在现有技术中，可用于合成ITH结构分子筛的模板剂种类较少，制备过程复杂；合成的分子筛重复性差，晶化时间长。本发明采用特定的双链双季铵碱为模板剂，在硅锗体系下采用水热法合成出骨架元素为硅和锗的ITH结构分子筛。本发明的合成方法具有操作简单、合成路线绿色友好、晶化时间短等优点。根据本发明的方法合成的硅锗的ITH结构分子筛的结晶度良好，在高温焙烧脱除模板剂后，分子筛骨架结构稳定，因此，所述分子筛具有良好的热稳定性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的分子筛原粉的粉末X-射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例1制备的分子筛原粉的扫描电镜图；
图3为本发明实施例2制备的分子筛原粉的扫描电镜图；
图4为本发明实施例3制备的分子筛焙烧样品的XRD图；
图5为本发明实施例3制备的分子筛原粉的扫描电镜图；
图6为本发明实施例4制备的分子筛原粉的扫描电镜图；
图7为本发明实施例5制备的分子筛原粉的扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中的技术术语，给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明中的模板剂，在本领域中也称为结构导向剂或有机结构导向剂。
本发明第一方面提供一种硅锗的ITH结构分子筛的合成方法，其中，所述硅锗的ITH结构分子筛为在硅锗体系下采用水热法合成，合成所用的模板剂选自1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十三元环-1,6-二季铵碱、1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十一元环-1,6-二季铵碱和1,1,5,5-四甲基-1,5-二氮杂十一元环-1,5-二季铵碱中的一种或多种。
根据本发明的具体实施方式，所述合成方法包括：
提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有硅源、锗源、模板剂、氟源和可选的水；
将所述初始凝胶混合物进行晶化；
将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂选自1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十三元环-1,6-二季铵碱、1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十一元环-1,6-二季铵碱和1,1,5,5-四甲基-1,5-二氮杂十一元环-1,5-二季铵碱中的一种或多种。
本发明中，“可选”表示非必要，可以理解为包括或不包括。
根据本发明，在制备所述初始凝胶混合物时，所述硅源以SiO2计，所述锗源以GeO2计，所述氟源以HF计，初始凝胶混合物中，硅源、锗源、模板剂、氟源和水的摩尔比为1:0.1-0.8:0.1-0.3:0.1-0.5:3-20，优选为1:0.1-0.3:0.15-0.3:0.1-0.5:5-12。在制备所述初始凝胶混合物时，所述的水为总水量，例如，包括硅源和模板剂中的水量以及可选的额外加入的水量。
根据本发明，可以采用常规方法制备所述初始凝胶混合物，例如，将硅源、锗源、模板剂、氢氟酸和可选的水依次加入并混合均匀，或者直接将硅源、锗源、模板剂、氢氟酸和可选的水一起混合均匀，从而得到所述初始凝胶混合物。
本发明对于硅源和氟源的种类没有特别限定，可以为常规选择。
一般地，所述硅源选自硅溶胶、固体硅胶、式(2)所示的含硅化合物和水玻璃中的至少一种，
Figure BDA0002455501270000051
式(2)中，R、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，如甲基、乙基、丙基及其异构体和丁基及其异构体。所述含硅化合物优选为正硅酸乙酯。
优选地，所述硅源选自硅溶胶、固体硅胶、正硅酸乙酯和水玻璃中的至少一种。
所述氟源可以选自氢氟酸和/或氟化铵，优选为氢氟酸。
根据本发明，所述晶化过程可以采用两段变温晶化，即包括第一段晶化和第二段晶化，通常情况下，第一段晶化温度低于第二段晶化温度，各段晶化条件各自独立地为：第一段晶化在自生压力以及80-130℃下晶化0.5-2天，第二段晶化在自生压力以及140-200℃下晶化4-7天；优选地，第一段晶化在自生压力以及100-120℃下晶化0.5-1天，第二段晶化在自生压力以及140-170℃下晶化5-6天。
根据本发明，所述晶化过程也可以是单段晶化过程，晶化在自生压力下140-200℃晶化5-8天；优选晶化在自生压力下150-180℃晶化6-7天；
根据本发明，所述水热晶化的方式可以为本领域技术人员公知的方式，例如，动态晶化，所述动态晶化即晶化时合成溶胶处于搅拌状态。优选情况下，所述动态晶化的条件包括：旋转速度为15-40rpm。
根据本发明，将晶化得到的混合物进行固液分离、洗涤得到的固相可以在常规条件下进行干燥以及可选的焙烧，从而得到硅锗的ITH结构分子筛。本发明中，“可选”表示非必要，可以理解为包括或不包括。具体地，所述干燥可以在90-120℃的温度下进行，所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为6-14小时。所述焙烧的目的主要在于脱除分子筛合成过程中残留在分子筛孔道中的模板剂，可以根据具体使用要求确定是否进行焙烧。优选在干燥完成后进行焙烧。所述焙烧可以在400-700℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为3-6小时。所述焙烧一般在空气气氛中进行。此外，将固液分离得到的固相在干燥之前进行洗涤，即，将水热晶化得到的晶化产物进行固液分离、洗涤和干燥，可得分子筛原粉；或者，将水热晶化得到的晶化产物进行固液分离、洗涤、干燥和焙烧，可得焙烧后的氢型分子筛。其中，所述洗涤的方法可以采用常规方法进行，为了避免引入其他杂质，优选用去离子水洗涤至中性。所述固液分离的方法可以采用常规方法进行，例如过滤、离心分离等。
根据本发明，对所述硅锗的ITH结构分子筛的合成方法中任一步骤的升温方式均无特别的限制，可采用程序升温的方式，例如0.5℃-5℃/min。
根据本发明，对所述硅锗的ITH结构分子筛的合成方法中的晶化过程压力没有特别的限制，可为晶化体系的自生压力。
根据本发明，所述硅锗的ITH结构分子筛的合成方法中的晶化是在密闭环境中进行的，进行晶化的反应容器为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，所述动态晶化是在置于晶化釜的旋转烘箱中进行。
根据本发明所述合成方法合成的硅锗的ITH结构分子筛，该分子筛的结晶度良好，在高温焙烧脱除模板剂后，分子筛骨架结构稳定，所述分子筛具有良好的热稳定性。
本发明的第二方面提供了根据本发明所述合成方法合成的硅锗的ITH结构分子筛。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科Empyrean型衍射仪，其配备有PIXcel3D检测器。测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围4°-50°。
以下实施例中，扫描电子显微镜形貌分析(SEM)采用日本日立S4800型扫描电镜。测试条件：样品干燥研磨处理后，将其粘在导电胶上。分析电镜加速电压为5.0kV，放大倍数20-800000倍。
以下实施例中以R代表模板剂。
实施例1
本实施例用于说明硅锗的ITH结构分子筛的制备。
将3.880g1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十三元环-1,6-二季铵碱(C15N2H34(OH)2质量分数50重量％)、2g硅溶胶(SiO2质量分数93.81重量％)、0.33g氧化锗与0.781g氢氟酸(氟化氢质量分数40重量％)及0.271g水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为：SiO2:GeO2:R:HF:H2O＝1:0.1:0.25:0.5:5，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为20rpm，在170℃反应6天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。
将得到的分子筛原粉进行X射线衍射分析，XRD谱图见图1，证实为ITH结构分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，扫描电镜图见图2，显示分子筛呈片状。
实施例2
本实施例用于说明硅锗的ITH结构分子筛的制备。
将3.880g1,1,5,5-四甲基-1,5-二氮基杂十一元环-1,5-二季铵碱(C13N2H30(OH)2质量分数50重量％)、2g粗块硅胶(SiO2质量分数93.81重量％)、0.33g氧化锗与0.781g氢氟酸(氟化氢质量分数40重量％)及4.208g水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为：SiO2:GeO2:R:HF:H2O＝1:0.1:0.25:0.5:12，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为30rpm，在120℃反应12h，再升温至170℃，反应7天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。
将得到的分子筛原粉进行X射线衍射分析，其XRD晶相图具有附图1的特征。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，扫描电镜图见图3，显示分子筛呈片状。
实施例3
本实施例用于说明硅锗的ITH结构分子筛的制备。
将2.233g1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十一元环-1,6-二季铵碱(C13N2H30(OH)2质量分数50重量％)、2g粗块硅胶(SiO2质量分数93.81重量％)、0.33g氧化锗、0.781g氢氟酸(氟化氢质量分数40重量％)与1.047g水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为：SiO2:GeO2:R:HF:H2O＝1:0.1:0.15:0.5:5，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为30rpm，在120℃反应1天，再升温至170℃，反应6天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。
将得到的分子筛原粉进行X射线衍射分析，其XRD晶相图具有附图1的特征。原粉样品经550℃焙烧5h脱除模板剂后，其XRD仍保持ITH结构特征峰，如图4所示，表现了其良好的热稳定性。采用SEM对分子筛原粉的形貌进行观察，扫描电镜图见图5，显示分子筛呈片状。
实施例4
本实施例用于说明硅锗的ITH结构分子筛的制备。
将3.88g1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十三元环-1,6-二季铵碱(C15N2H34(OH)2质量分数50重量％)、2g粗块硅胶(SiO2质量分数93.81重量％)、0.33g氧化锗、0.156g氢氟酸(氟化氢质量分数40重量％)与0.646g水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为：SiO2:GeO2:R:HF:H2O＝1:0.1:0.25:0.1:5，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应12h，再升温至170℃，反应6天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。
将得到的分子筛原粉进行X射线衍射分析，其XRD晶相图具有附图1的特征。采用SEM对分子筛原粉的形貌进行观察，扫描电镜图见图6，显示分子筛呈片状。
实施例5
本实施例用于说明硅锗的ITH结构分子筛的制备。
将3.88g1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十一元环-1,6-二季铵碱(C13N2H30(OH)2质量分数50重量％)、2g粗块硅胶(SiO2质量分数93.81重量％)、0.990g氧化锗与0.781g氢氟酸(氟化氢质量分数40重量％)及0.255g水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为：SiO2:GeO2:R:HF:H2O＝1:0.3:0.25:0.5:5，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应1天，再升温至160℃，反应6天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。
将得到的分子筛原粉进行X射线衍射分析，其XRD晶相图具有附图1的特征。采用SEM对分子筛原粉的形貌进行观察，扫描电镜图见图7，显示分子筛呈片状。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硅锗的ITH结构分子筛的合成方法，其特征在于，所述硅锗的ITH结构分子筛为在硅锗体系下采用水热法合成，合成所用的模板剂选自1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十三元环-1,6-二季铵碱、1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮基杂十一元环-1,6-二季铵碱和1,1,5,5-四甲基-1,5-二氮杂十一元环-1,5-二季铵碱中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的硅锗的ITH结构分子筛的合成方法，其中，所述合成方法包括：
提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有硅源、锗源、模板剂、氟源和可选的水；
将所述初始凝胶混合物进行晶化；
将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，
所述硅源以SiO2计，所述锗源以GeO2计，所述氟源以HF计，所述初始凝胶混合物中，硅源、锗源、模板剂、氟源和水的摩尔比为1:0.1-0.8:0.1-0.3:0.1-0.5:3-20；
优选地，所述初始凝胶混合物中，硅源、锗源、模板剂、氟源和水的摩尔比优选为1:0.1-0.3:0.15-0.3:0.1-0.5:5-12。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其中，所述晶化为两段晶化过程，包括第一段晶化和第二段晶化；
第一段晶化在自生压力以及80-130℃下晶化0.5-2天，第二段晶化在自生压力以及140-200℃下晶化4-7天；
优选，第一段晶化在自生压力以及100-120℃下晶化0.5-1天，第二段晶化在自生压力以及140-170℃下晶化5-6天。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其中，所述晶化为单段晶化过程，所述晶化在自生压力下140-200℃晶化5-8天；优选地，所述晶化在自生压力下150-180℃晶化6-7天。
6.根据权利要求2、4或5所述的合成方法，其中，所述晶化为动态晶化，动态晶化的条件包括：旋转速度为15rpm-40rpm。
7.根据权利要求3所述的合成方法，其中，所述硅源选自硅溶胶、固体硅胶、式(2)所示的含硅化合物和水玻璃中的至少一种，
Figure FDA0002455501260000021
式(2)中，R、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，所述含硅化合物优选为正硅酸乙酯。
8.根据权利要求3所述的合成方法，其中，所述氟源为氢氟酸和/或氟化铵，优选为氢氟酸。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其中，将得到的固相进行干燥的温度为90-120℃，焙烧的温度为400-700℃。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法合成的硅锗的ITH结构分子筛。
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