CN115676849B - Svr结构硅锆分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛合成领域，公开了一种SVR结构硅锆分子筛及其制备方法。该分子筛具有SVR结构且硅锆比为15以上。该方法包括使用含有硅源、锆源、模板剂、氟源和水的初始凝胶混合物进行晶化；其中，所述模板剂由下式(I)表示，式中，n为1‑4的整数，m为2‑8的整数，X各自独立地为Cl、Br或OH，优选为OH。该制备方法具有合成方法简单、分子筛单釜产率高、晶化周期短的优势。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成领域，具体涉及一种SVR结构硅锆分子筛及其制备方法。
背景技术
SVR结构分子筛是一种具有中孔的沸石分子筛，其骨架结构属于单斜晶系，空间群为C1c 1，晶胞参数为α＝90.00°，β＝102.100°，γ＝90.00°。它拥有三维交叉孔道系统，其中平行于[100]晶向的十元环孔道大小为/>平行于[010]晶向的十元环孔道大小为/>平行于[001]晶向的十元环孔道大小为/>SVR结构分子筛独特的结构特征，在烃转化反应、酰化反应、含氧化合物转化、气体分离、贝克曼重排中具有优异的反应性能。
专利WO2007079038A2首次公布了SSZ-74分子筛(SVR结构)的合成方法，以亚己基-1,6-双(N-甲基-N吡咯烷鎓)二价阳离子(Q)合成出全硅或者硅铝SVR结构分子筛。合成范围为SiO2/Al2O3>100,Na+/SiO2＝0-0.15,OH-/SiO2＝0.4-0.6,Q/SiO2＝0.4-0.6,H2O/SiO2＝3-7,F/SiO2＝0.3-0.6。但是该晶化体系中氟浓度较高，氟浓度较高在大规模应用中是不受欢迎的。
专利WO2010030386A1采用模板剂1,1’(己烷-1,6-二基)双(1-甲基吡咯烷鎓)双阳离子(SDA)也合成出具有SSZ-74晶体结构的合成分子筛材料，分子筛骨架为硅铝、硅硼。合成范围为Si/X＝20-200(X＝B,Al),H2O/Si＝20-40,OH-/Si＝0.3-0.6,Na/Si＝0-0.3,SDA/Si＝0.15-0.225。但是此方法中水硅比较大，合成中会产生较多的废水。
目前关于SVR结构分子筛的合成研究报道较少。鉴于其在催化反应中有着较大的潜力和应用前景，现有技术仍然需要开发更多种类的SVR结构分子筛及其合成方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的现有技术合成SVR结构分子筛种类较少、晶化时间较长的问题，提供一种SVR结构硅锆分子筛及其制备方法，该制备方法具有合成方法简便、晶化时间短、水硅比低和单釜产率高等优点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种SVR结构硅锆分子筛，其特征在于，该分子筛的硅锆比为15以上，优选为20-500。
优选地，所述分子筛在X射线衍射图谱上7.89±0.2°、8.63±0.2°、8.99±0.2°、23.10±0.2°、23.96±0.2°和29.95±0.2°处具有特征峰。
优选地，所述SVR结构硅锆分子筛为薄层状。
优选地，所述SVR结构硅锆分子筛的晶粒粒径为1-7μm，优选为1-5μm。
本发明第二方面提供一种SVR结构硅锆分子筛的制备方法，该方法包括使用含有硅源、锆源、模板剂、氟源和水的初始凝胶混合物进行晶化；
其中，所述模板剂由下式(I)表示，
式中，n为1-4的整数，m为2-8的整数，X各自独立地为Cl、Br或OH，优选为OH。
优选地，所述模板剂为1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十一元环-1,6-二季铵碱、1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十二元环-1,6-二季铵碱、1,1,8,8-四甲基-1,8-二氮杂十七元环-1,8-二季铵碱中的一种或多种，优选为1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十一元环-1,6-二季铵碱和/或1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十二元环-1,6-二季铵碱。
优选地，所述初始凝胶混合物中，以SiO2计的所述硅源、以ZrO2计的所述锆源、以HF计的所述氟源与水的摩尔比为1：0.001-0.067：0.05-0.2：3-15，优选为1：0.002-0.05：0.1-0.2：5-12。
优选地，所述初始凝胶混合物中，以SiO2计的所述硅源与所述模板剂的摩尔比为1：0.05-0.3，优选为1：0.05-0.2。
优选地，所述晶化的条件包括：在80-200℃晶化5-12天；更优选地，所述晶化的条件包括：在100-180℃晶化6-7天。
优选地，所述晶化包括第一段晶化和第二段晶化，并且第一段晶化包括：在80-130℃下晶化0.5-2天，第二段晶化包括：在140-200℃下晶化4-10天；更优选地，第一段晶化包括：在100-120℃下晶化0.5-1天，第二段晶化包括：在140-170℃下晶化4-6天。
优选地，所述晶化为动态晶化；更优选地，所述动态晶化的旋转速度为15rpm-40rpm。
优选地，所述硅源选自硅溶胶、固体硅胶、正硅酸乙酯和水玻璃中的一种或多种。
优选地，所述锆源选自氯氧化锆、硝酸氧锆、硝酸锆和正丙醇锆中的一种或多种。
优选地，所述氟源选自氢氟酸和/或氟化铵，优选为氢氟酸。
优选地，该方法还包括将晶化产物进行固液分离，然后将得到的固相依次进行洗涤、干燥以及可选的焙烧。
优选地，所述干燥的温度为90-120℃。
优选地，所述焙烧的温度为400-700℃。
本发明第三方面提供利用上述本发明的制备方法合成的SVR结构硅锆分子筛。
通过上述技术方案，根据本发明所述制备方法合成的SVR结构硅锆分子筛，是由二氧化硅与二氧化锆组成的具有SVR结构的分子筛，具有薄层的形貌特征，这种特殊形貌的分子筛具有独特的孔道分布，在吸附分离、催化反应中有较大的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的分子筛原粉的粉末X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例1制备的分子筛原粉的扫描电镜图；
图3为本发明实施例2制备的分子筛原粉的扫描电镜图；
图4为本发明实施例3制备的分子筛原粉的扫描电镜图；
图5为本发明实施例4制备的分子筛原粉的扫描电镜图；
图6为本发明实施例5制备的分子筛原粉的扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的一种SVR结构硅锆分子筛，该分子筛的硅锆比为15以上，优选为20-500。
根据本发明，所述SVR结构硅锆分子筛是由二氧化硅与二氧化锆组成的具有SVR结构的分子筛。具体的硅锆比例如可以为15、30、50、80、100、150、200、250、300、350、400、450或者500等。
根据本发明，所述分子筛在X射线衍射图谱上7.89±0.2°、8.63±0.2°、8.99±0.2°、23.10±0.2°、23.96±0.2°和29.95±0.2°处具有特征峰，说明其具有SVR结构。
根据本发明，所述SVR结构硅锆分子筛为薄层状；优选地，所述SVR结构硅锆分子筛的晶粒粒径为1-7μm，优选为1-5μm。通过具有上述形貌特征，使得分子筛具有独特的孔道分布，在吸附分离、催化反应中有较大的应用潜力。
本发明第二方面提供一种SVR结构硅锆分子筛的制备方法，该方法包括使用含有硅源、锆源、模板剂、氟源和水的初始凝胶混合物进行晶化；
其中，所述模板剂由下式(I)表示，
式中，n为1-4的整数，m为2-8的整数，X各自独立地为Cl、Br或OH，优选为OH。
具体地，式(I)中，n可以为1、2、3或4，m可以为2、3、4、5、6、7或8。优选地，n为2-4，m为3-7，X为OH。
根据本发明优选的实施方式，所述模板剂可以为1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十一元环-1,6-二季铵碱(即式(I)中n为2、m为3、X为OH时所示的化合物)、1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十二元环-1,6-二季铵碱(即式(I)中n为2、m为4、X为OH时所示的化合物)、1,1,8,8-四甲基-1,8-二氮杂十七元环-1,8-二季铵碱中的一种或多种，其中，优选为1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十一元环-1,6-二季铵碱和/或1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十二元环-1,6-二季铵碱。通过选用本申请的上述模板剂，可以使得制得的分子筛具有所需的SVR结构。
为了得到本发明的SVR结构硅锆分子筛，优选地，所述初始凝胶混合物中，以SiO2计的所述硅源与以ZrO2计的所述锆源的摩尔比为1：0.001-0.067，优选为1：0.002-0.05；优选地，以SiO2计的所述硅源与以HF计的所述氟源的摩尔比为1：0.05-0.2，优选为0.1-0.2；优选地，以SiO2计的所述硅源与水的摩尔比为1：3-15，优选为1：5-12。
根据本发明优选的实施方式，所述初始凝胶混合物中，以SiO2计的所述硅源与所述模板剂的摩尔比为1：0.05-0.3，优选为1：0.05-0.2。
根据本发明优选的实施方式，所述晶化的条件只要能够使所得分子筛具有SVR结构即可，没有特别的限定。所述晶化可以为单段晶化，也可以为多段晶化，如两段晶化。
采用单段晶化时，所述晶化的条件可以包括：在80-200℃晶化5-12天；优选地，所述晶化的条件包括：在100-180℃晶化6-7天。
采用两段晶化时，所述晶化包括第一段晶化和第二段晶化，并且第一段晶化包括：在80-130℃下晶化0.5-2天，第二段晶化包括：在140-200℃下晶化4-10天；优选地，第一段晶化包括：在100-120℃下晶化0.5-1天，第二段晶化包括：在140-170℃下晶化4-6天。另外，优选第一段晶化的温度比第二段晶化低10℃以上，优选20℃以上，例如30-50℃。
所述晶化过程可以采用静态晶化或动态晶化，优选为动态晶化。作为动态晶化的条件，优选旋转速度为15rpm-40rpm。
此外，对所述SVR结构分子筛的合成方法中的晶化过程压力没有特别的限制，例如可以为晶化体系的自生压力。根据本发明，所述SVR结构硅锆分子筛的合成中晶化是在密闭环境中进行的，进行晶化的反应容器可以为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，所述动态晶化是将不锈钢晶化釜置于旋转烘箱中或将反应物料置于带搅拌的反应釜中进行高温晶化反应。
根据本发明优选的实施方式，所述硅源、所述锆源以及所述氟源没有特别的限定，可以采用用于合成硅锆分子筛的任意硅源、锆源、氟源。具体地，所述硅源可以选自硅溶胶、固体硅胶、正硅酸乙酯和水玻璃中的一种或多种；所述锆源可以选自氯氧化锆、硝酸氧锆、硝酸锆和正丙醇锆中的一种或多种；所述氟源选自氢氟酸和/或氟化铵，优选为氢氟酸。
根据本发明，该方法还包括将晶化产物进行固液分离，然后将得到的固相依次进行洗涤、干燥以及可选的焙烧，从而得到SVR结构硅锆分子筛。具体地，所述固液分离的方法可以采用常规方法进行，例如过滤、离心分离等。此外，将固液分离得到的固相在干燥之前进行洗涤。所述洗涤可以采用常规方法进行，为了避免引入其他杂质，优选用去离子水洗涤至中性。所述干燥可以在90-120℃的温度下进行，所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为6-14小时。所述焙烧的目的主要在于脱除分子筛合成过程中残留在分子筛孔道中的模板剂，可以根据具体使用要求确定是否进行焙烧，焙烧优选在干燥完成后进行。所述焙烧可以在400-700℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为3-6小时。所述焙烧一般在空气气氛中进行。
根据本发明，将晶化得到的晶化产物进行固液分离、洗涤和干燥，可以得到分子筛原粉；或者，将晶化得到的晶化产物进行固液分离、洗涤、干燥和焙烧，可以得到氢型分子筛。
根据本发明，对上述制备方法中任一步骤的升温方式均无特别的限制，可采用程序升温的方式，例如0.5℃-5℃/min。
本发明第三方面提供利用上述本发明的制备方法合成的SVR结构硅锆分子筛。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科Empyrean型衍射仪，其配备有PIXcel3D检测器。测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围5°-50°。
以下实施例中，扫描电子显微镜形貌分析(SEM)采用日本日立S4800型扫描电镜测定。测试条件：样品干燥研磨处理后，将其粘在导电胶上。分析电镜加速电压为5.0kV，放大倍数20-800000倍。
以下实施例中，体相组成采用日本理学电机株氏会社3013型X射线荧光光谱仪测定。测试条件：钨靶，激发电压40kV，激发电流50mA。实验过程：将催化剂样品压片后装在X射线荧光光谱仪上，在X射线的照射下发射荧光，荧光波长λ与元素的原子序数Z之间存在如下关系：λ＝K(Z－S)-2，K为常数，只要测定荧光的波长λ，即可确定该种元素。以闪烁计数器和正比计数器测定各元素特征谱线的强度，进行元素定量或半定量分析。
以下实施例中R表示模板剂。
实施例1
本实施例用于说明SVR结构硅锆分子筛的制备。
将1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十二元环-1,6-二季铵碱(即式(I)中n为2、m为4、X为OH时所示的化合物，R)、硅溶胶、硝酸氧锆与氢氟酸混合均匀得初始凝胶混合物，使该初始凝胶混合物中各组分的摩尔比为SiO2：ZrO2：R：HF：H2O＝1：0.01：0.1：0.1：10，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为20rpm，在150℃反应6天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。
将得到的分子筛原粉进行X射线衍射分析，XRD谱图见图1，证实其为SVR结构分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，扫描电镜图见图2，显示分子筛呈薄层状。采用XPS对该分子筛原粉进行表征后发现，分子筛中锆的3d3/2电子结合能185.5eV，氧化锆3d3/2电子结合能184.2eV，ΔE＝1.3eV。
实施例2
本实施例用于说明SVR结构硅锆分子筛的制备。
将1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十一元环-1,6-二季铵碱(即式(I)中n为2、m为3、X为OH时所示的化合物，R)、固体硅胶、氯氧化锆与氢氟酸混合均匀得初始凝胶混合物，使该初始凝胶混合物中各组分的摩尔比为SiO2：ZrO2：R：HF：H2O＝1：0.02：0.2：0.2：12，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为30rpm，在120℃反应12h，再升温至170℃，反应5天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。
将得到的分子筛原粉进行X射线衍射分析，其XRD晶相图具有附图1的特征，证实其为SVR结构分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，扫描电镜图见图3。采用XPS对该分子筛原粉进行表征后发现，分子筛中锆的3d3/2电子结合能为185.6eV，氧化锆3d3/2电子结合能为184.2eV，ΔE＝1.4eV。
实施例3
本实施例用于说明SVR结构硅锆分子筛的制备。
将1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十二元环-1,6-二季铵碱、固体硅胶、硝酸氧锆、氢氟酸与水混合均匀得初始凝胶混合物，使该初始凝胶混合物中各组分的摩尔比为SiO2：ZrO2：R：HF：H2O＝1：0.002：0.05：0.2：5，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为30rpm，在120℃反应1天，再升温至170℃，反应4天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。
将得到的分子筛原粉进行X射线衍射分析，其XRD晶相图具有附图1的特征，证实其为SVR结构分子筛。采用SEM对分子筛原粉的形貌进行观察，扫描电镜图见图4。
实施例4
本实施例用于说明SVR结构硅锆分子筛的制备。
将1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十二元环-1,6-二季铵碱、固体硅胶、硝酸氧锆、氢氟酸与水混合均匀得初始凝胶混合物，使该初始凝胶混合物中各组分的摩尔比为SiO2：ZrO2：R：HF：H2O＝1：0.05：0.2：0.15：10，将上述初始凝胶混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应12h，再升温至170℃，反应6天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。
将得到的分子筛原粉进行X射线衍射分析，其XRD晶相图具有附图1的特征，证实其为SVR结构分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，扫描电镜图见图5。
实施例5
本实施例用于说明SVR结构硅锆分子筛的制备。
将1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十一元环-1,6-二季铵碱、固体硅胶、氧化锗与氢氟酸混合均匀得初始凝胶混合物，使该初始凝胶混合物中各组分的摩尔比为SiO2：ZrO2：R：HF：H2O＝1：0.033：0.1：0.1：10，将上述初始凝胶混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应1天，再升温至160℃，反应6天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。
将得到的分子筛原粉进行X射线衍射分析，其XRD晶相图具有附图1的特征，证实其为SVR结构分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，扫描电镜图见图6。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (22)
1.一种SVR结构硅锆分子筛，其特征在于，该分子筛的硅锆比为15以上；
其中，所述SVR结构硅锆分子筛为薄层状；所述SVR结构硅锆分子筛的晶粒粒径为1-7μm；
其中，所述SVR结构硅锆分子筛的制备方法包括使用含有硅源、锆源、模板剂、氟源和水的初始凝胶混合物进行晶化；
其中，所述模板剂由下式（I）表示，
式（I），
式中，n为1-4的整数，m为2-8的整数，X各自独立地为Cl、Br或OH；
其中，所述初始凝胶混合物中，以SiO2计的所述硅源、以ZrO2计的所述锆源、以HF计的所述氟源与水的摩尔比为1：0.001-0.067：0.05-0.2：3-15；
其中，所述初始凝胶混合物中，以SiO2计的所述硅源与所述模板剂的摩尔比为1：0.05-0.3。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，所述分子筛的硅锆比为20-500。
3.根据权利要求1所述的分子筛，其中，所述分子筛在X射线衍射图谱上7.89±0.2°、8.63±0.2°、8.99±0.2°、23.10±0.2°、23.96±0.2°和29.95±0.2°处具有特征峰。
4.根据权利要求1所述的分子筛，其中，所述SVR结构硅锆分子筛的晶粒粒径为1-5μm。
5.一种SVR结构硅锆分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括使用含有硅源、锆源、模板剂、氟源和水的初始凝胶混合物进行晶化；
其中，所述模板剂由下式（I）表示，
式（I），
式中，n为1-4的整数，m为2-8的整数，X各自独立地为Cl、Br或OH；
其中，所述初始凝胶混合物中，以SiO2计的所述硅源、以ZrO2计的所述锆源、以HF计的所述氟源与水的摩尔比为1：0.001-0.067：0.05-0.2：3-15；
其中，所述初始凝胶混合物中，以SiO2计的所述硅源与所述模板剂的摩尔比为1：0.05-0.3。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，式（I）中，X为OH。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述模板剂为1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十一元环-1,6-二季铵碱、1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十二元环-1,6-二季铵碱、1,1,8,8-四甲基-1,8-二氮杂十七元环-1,8-二季铵碱中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述模板剂为1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十一元环-1,6-二季铵碱和/或1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十二元环-1,6-二季铵碱。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述初始凝胶混合物中，以SiO2计的所述硅源、以ZrO2计的所述锆源、以HF计的所述氟源与水的摩尔比为1：0.002-0.05：0.1-0.2：5-12。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述初始凝胶混合物中，以SiO2计的所述硅源与所述模板剂的摩尔比为1：0.05-0.2。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述晶化的条件包括：在80-200℃晶化5-12天。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述晶化的条件包括：在100-180℃晶化6-7天。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述晶化包括第一段晶化和第二段晶化，并且第一段晶化包括：在80-130℃下晶化0.5-2天，第二段晶化包括：在140-200℃下晶化4-10天。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，第一段晶化包括：在100-120℃下晶化0.5-1天，第二段晶化包括：在140-170℃下晶化4-6天。
15.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述晶化为动态晶化。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述动态晶化的旋转速度为15rpm-40rpm。
17.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述硅源选自硅溶胶、固体硅胶、正硅酸乙酯和水玻璃中的一种或多种；和/或
所述锆源选自氯氧化锆、硝酸氧锆、硝酸锆和正丙醇锆中的一种或多种；和/或
所述氟源选自氢氟酸和/或氟化铵。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述氟源选自氢氟酸。
19.根据权利要求5-18中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括将晶化产物进行固液分离，然后将得到的固相依次进行洗涤、干燥以及可选的焙烧。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述干燥的温度为90-120℃。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述焙烧的温度为400-700℃。
22.利用权利要求5-21中任意一项所述的制备方法合成的SVR结构硅锆分子筛。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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