CN106470944A - 分子筛ssz‑98 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种被命名为SSZ‑98的新型结晶分子筛。SSZ‑98具有ERI骨架类型并且使用N,N’‑二甲基‑1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子作为结构导向剂来合成。

Description

分子筛SSZ-98
技术领域
本发明涉及被命名为SSZ-98的新型结晶分子筛，一种使用N,N’-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子作为结构导向剂(“SDA”)制备SSZ-98的方法，以及SSZ-98的用途。这些材料具有ERI骨架类型。所述方法能够控制这些材料的二氧化硅/氧化铝比、晶体尺寸和形态。
背景技术
分子筛是商业上重要的一类结晶材料。它们具有独特的晶体结构，该结构具有如独特的X射线衍射图所示的有序孔结构。晶体结构定义空腔和孔，该空腔和孔为不同种类的特性。
分子筛由国际沸石协会(IZA)的结构委员会根据IUPAC委员会关于沸石命名法的规则分类。根据这种分类，骨架类型分子筛和其他已被确定结构的结晶微孔分子筛被指定三字母代码，并描述在“Atlas of Zeolite Framework Types”，第六修订版，Elsevier(2007)中。
ERI骨架类型的材料通过包含双六环(d6R)和笼的三维八元环孔/通道系统来表征。包含d6R结构单元和笼的小孔分子筛已经在甲醇制烯烃催化和选择性催化还原氮氧化物(NOx)中显示出实用性以说明一些较重要的商业应用。
ERI骨架类型分子筛通常和菱钾(OFF)骨架类型分子筛共生，菱钾(OFF)骨架类型分子筛为一种与拓扑相关的分子筛。共生ERI/OFF分子筛包括ERI骨架类型序列的区域和OFF骨架类型序列的区域。有许多参考文献公开了ERI和OFF的共生材料。沸石T被公开在美国专利US2,950,952中，后来被发现是ERI/OFF共生体(参见J.M.Bennett等人，Nature,1967,214,1005-1006)。美国专利US3,699,139公开使用苄基三甲基铵阳离子合成ERI/OFF共生分子筛。美国专利US4,086,186公开了使用胆碱合成ZSM-34(共生体)。美国专利US4,503,023公开被命名为LZ-220的分子筛以及其合成类似物，沸石T.M.L，LZ-220为已知的矿物毛沸石的多硅质形式。Occelli等人在Zeolites，1987,7,265-271中公开使用被命名为DABCO(I)和DABCO(II)的模板合成ERI/OFF共生分子筛。
美国专利US7,344,694报道合成基本上纯的ERI骨架类型分子筛UZM-12。UZM-12据称具有大于5.5的Si/Al比。UZM-12可以制备为具有约15至约50nm的平均粒度和球形形态的纳米微晶。UZM-12通过电荷密度失配法合成，其中季铵碱被用于溶解硅铝酸盐类物质，而结晶诱导剂例如碱金属和碱土金属以及更高电荷的有机铵阳离子通常在单独的步骤中引入。
发明内容
本发明涉及新的一族具有独特性质的结晶分子筛，本文将其称为“分子筛SSZ-98”或简称为“SSZ-98”。SSZ-98具有由IZA命名为“ERI”的骨架类型。
一方面，本发明提供了一种氧化硅与氧化铝的摩尔比为15至50的结晶ERI骨架类型分子筛。所述分子筛具有棒状晶体形态或片状晶体形态。SSZ-98分子筛在其合成后原样形态下具有表3的X射线衍射线。
另一方面，本发明提供一种在结晶条件下接触如下组分来制备ERI骨架类型分子筛的方法：(1)至少一种氧化硅源；(2)至少一种氧化铝源；(3)选自元素周期表第1族和第2族的一种或多种元素的一种或多种源；(4)氢氧根离子；(5)N,N’-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子；和(6)任选的18-冠醚-6。
本发明还提供一种通过以下步骤制备结晶分子筛的方法：(a)制备反应混合物，其包含：(1)至少一种氧化硅源、(2)至少一种氧化铝源、(3)选自元素周期表第1族和第2族的一种或多种元素的一种或多种源、(4)氢氧根离子、(5)N,N’-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子、(6)任选地，18-冠-6和(7)水；和(b)使所述反应混合物经受足以形成分子筛晶体的结晶条件。本发明包括这样的方法，其中所述结晶分子筛具有ERI骨架类型，并且其中所述分子筛在合成后原样的形态下具有表3的X射线衍射线。
本发明进一步提供一种结晶分子筛，在合成后原样且在其无水状态下，所述结晶分子筛具有如下以摩尔比计的组成：
范围 典型值
SiO2/Al2O3 15至50 20至40
(Q+A)/SiO2 0.01至0.10 0.01至0.10
M/SiO2 0.01至0.20 0.01至0.20
其中(1)Q为N,N’-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子，且Q>0；(2)A为18-冠-6，且A≥0；和(3)M选自由元素周期表第1族和第2族的元素组成的组。
附图说明
图1是实施例1中制备的合成后原样的分子筛的粉末X射线衍射(XRD)图。
图2是实施例1中制备的合成后原样的分子筛的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3是实施例1中制备的煅烧后的分子筛的粉末XRD图。
图4是实施例2中制备的合成后原样的分子筛的SEM图像。
图5是实施例3中制备的合成后原样的分子筛的SEM图像。
图6是实施例13中制备的合成后原样的分子筛的SEM图像。
详细说明
介绍
除非另有说明，以下术语将在整个说明书中使用并具有以下含义。
术语“骨架类型”以在“Atlas of Zeolite Framework Types”，第六修订版，Elsevier(2007)中所述的意义使用。
如本文所使用的，元素周期表族的编号方案如Chem.Eng.News,63(5),27(1985)所公开的那样。
在制备SSZ-98中，N,N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子(“二甲基DABCO二价阳离子”)作为有机结构导向剂(“SDA”)单独使用或与18-冠醚-6(本文称为组成变量“A”)一起使用。用于制备分子筛的SDAs分别如以下结构(1)和(2)表示：
二甲基DABCO二价阳离子与任何对分子筛的形成无害的阴离子配合。代表性的阴离子包括元素周期表第17族的元素(例如氟化物，氯化物，溴化物和碘化物)，氢氧化物，醋酸盐，硫酸盐，四氟硼酸盐，羧酸盐等。
反应混合物
通常，分子筛通过以下步骤制备：(a)制备一种含有如下组分的反应混合物：(1)至少一种氧化硅源、(2)至少一个氧化铝源、(3)选自元素周期表第1族和第2族的一种或多种元素的一种或多种源、(4)氢氧根离子、(5)N,N’-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子、(6)任选地，18-冠-6和(7)水；和(b)使所述反应混合物经受足以形成分子筛晶体的结晶条件。
以摩尔比计形成分子筛的反应混合物的组成在下面如表1所示：
表1
组成 范围 典型值
SiO2/Al2O3 10至50 20至40
M/SiO2 0.01至1.0 0.1至0.6
(Q+A)/SiO2 0.05至0.5 0.1至0.5
OH/SiO2 0.1至1.0 0.2至0.7
H2O/SiO2 10至50 10至25
其中(1)Q为N,N’-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子，且Q>0；(2)A为18-冠-6，且A≥0；和(3)M选自由元素周期表第1族和第2族的元素组成的组
在实施方案中，反应混合物的A/Q摩尔比为0至1(例如，0至0.5，0至0.35，0.01至1，0.01至0.5或0.01至0.35)。
可用于本文的二氧化硅源包括煅制二氧化硅，沉淀硅酸盐，二氧化硅水凝胶，硅酸，胶体二氧化硅，正硅酸四烷基酯(例如正硅酸四乙酯)和二氧化硅氢氧化物。
可用于本文的氧化铝源包括铝酸盐，氧化铝和铝化合物，例如AlCl3,Al2(SO4)3,Al(OH)3，高岭土和其它分子筛。氧化铝源的例子包括LZ-210沸石和Zeolyst International的CBV 720(沸石Y的类型)。
如上所述，对于本文所述的每个实施方案，可以使用选自元素周期表(在本文中称为M)的第1族和第2族中的一种或多种元素的至少一种源形成反应混合物。对结晶过程无害的任何含M化合物是合适的。这种第1族和第2族元素的来源包括其氧化物，氢氧化物，硝酸盐，硫酸盐，卤化物，醋酸盐，草酸盐和柠檬酸盐。在一个实施方案中，M是钾。在另一个实施方案中，M是钾和锶的组合。
反应混合物还可以包含具有ERI、KFI或其组合的骨架类型的晶种以促进结晶过程。当存在晶种时，反应混合物中晶种/SiO2的摩尔比为0.001至0.1，例如0.01至0.05。
对于本文所述的每个实施方案，分子筛反应混合物可以由不只一种源提供。此外，两个或更多个反应组分可由一个源提供。
反应混合物可以分批或连续地被制备。本文所述的分子筛的晶粒大小，形态和结晶时间可随反应混合物的性质和结晶条件而变化。
结晶和合成后处理
在实践中，分子筛通过以下步骤制备：(a)制备如上文所述的反应混合物；和(b)使所述反应混合物经受足以形成分子筛晶体的结晶条件。
将反应混合物维持在高温下直到形成分子筛。水热结晶通常在压力下进行，并且通常在高压釜中以使得反应混合物在125℃和200℃之间的温度下经受自生的压力。
在结晶步骤期间可使反应混合物经受温和的搅拌或搅动。本领域技术人员将知晓本文所述的结晶分子筛可以含有杂质，例如非晶态材料，具有与该分子筛不一致的骨架拓扑结构的晶胞，和/或其它杂质(例如有机烃)。
分子筛一旦形成，固体产物可通过标准机械分离技术，如过滤，从反应混合物中分离出。将晶体水洗，然后干燥，得到合成后原样的分子筛晶体。干燥步骤可以在大气压下或在真空下进行。
分子筛可以按合成后原样使用，但通常将进行热处理(煅烧)。术语“合成后原样”是指分子筛处于结晶后，除去结构导向剂之前的形态。结构导向剂可以通过热处理(例如，煅烧)被除去，优选在氧化气氛(例如，空气，具有大于0kPa的氧分压的气体)中、在本领域技术人员容易可确定的足以从分子筛中除去结构导向剂的温度下。结构导向剂还可以通过如美国专利US6,960,327所述的光分解技术(例如，将含SDA的分子筛产物在足以从分子筛中选择性地除去有机化合物的条件下暴露于波长短于可见光的光或电磁辐射)被除去。
分子筛可随后在蒸汽、空气或惰性气体中，在200℃至800℃的范围内煅烧1至48小时或更长的时间。通常，期望通过离子交换或其它已知方法除去骨架外的阳离子(例如K+)，并用氢、铵或任何所期望的金属离子去替换该阳离子。
当所形成的分子筛是中间材料时，目标分子筛可以使用后合成技术来获得，使得通过酸浸出或其他类似的脱铝方法从中间材料合成具有较高二氧化硅与氧化铝比值的目标分子筛材料。
由本发明所述方法制备的分子筛可以形成多种物理形状。一般来说，分子筛可以是粉末、颗粒或模制产品的形状，例如具有足以通过2目(泰勒)筛网且保留在400目(泰勒)筛网的颗粒尺寸的挤出物。在催化剂被模塑的情况下，例如和有机粘合剂一起被挤出，分子筛可以在干燥前挤出，或干燥或部分干燥后挤出。
分子筛可以与对在有机转化过程中所使用的温度和其它条件有耐受的其它材料复合。这种的基质材料包括活性和非活性材料，合成或天然存在的分子筛，以及无机材料，如粘土，二氧化硅和金属氧化物。这种的材料的例子和它们可被使用的方式公开在美国专利US4,910,006和US5,316,753中。
分子筛的表征
通过本文所述的方法制备的分子筛在合成后原样和无水状态下具有如表2所述的组成(以摩尔比计)：
表2
范围 典型值
SiO2/Al2O3 15至50 20至40
(Q+A)/SiO2 0.01至0.10 0.01至0.10
M/SiO2 0.01至0.20 0.01至0.20
其中组成变量Q，A和M如上文所述。
SSZ-98具有ERI骨架拓扑。其通过它的X射线衍射图案被表征。表3的X射线衍射图案线代表根据本发明制备的合成后原样的SSZ-98。
表3
合成后原样的SSZ-98的特征峰
(a)±0.20
(b)所提供的粉末XRD图案基于相对强度比例，其中X射线图案中的最强线被定值为100：W＝弱(>0至≤20)；M＝中(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。
表4的X射线衍射图案线代表根据本发明制备的煅烧后的SSZ-98。
表4
煅烧后的SSZ-98的特征峰
(a)±0.20
(b)所提供的粉末XRD图案基于相对强度比例，其中X射线图案中的最强线被定值为100：W＝弱(>0至≤20)；M＝中(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。
本文所公开的结晶ERI骨架类型材料优选为如通过X射线衍射测定的“基本上不含OFF骨架类型材料”。本文所用的术语“基本上不含OFF骨架类型材料”是指本文公开的ERI骨架类型材料含有小于2.5％的OFF骨架类型特征，例如小于1％的OFF骨架类型特征，小于0.5％的OFF骨架类型特征，或没有可测量的OFF骨架类型特征。
由于在晶格常数中的改变，在X射线衍射图案中的微小变化可能由特定样品的骨架种类的摩尔比的变化造成。此外，足够小的晶体将影响峰的形状和强度，导致重大的峰加宽。在衍射图案中的微小变化也可以由制备过程中使用的有机化合物的变化而造成。煅烧也可导致在X射线衍射图中微小偏移。尽管有这些微小的扰动，但基本晶格结构保持不变。
通过标准技术收集本文所示的粉末X射线衍射图。辐射为CuKα辐射。从峰的相对强度(针对背景进行调整)读取作为2θ的函数的峰高度和位置，其中θ是布拉格角，并且可计算出与记录线相对应的面间距d。
使用SSZ-98的方法
SSZ-98可用作气体分离的吸附剂。SSZ-98也可用作将含氧化合物(例如甲醇)转化为烯烃的催化剂和制备小分子胺的催化剂。SSZ-98可用于减少气流，例如汽车尾气中的氮氧化物。SSZ-98也可用作在内燃机污染控制系统中冷启动碳氢化合物捕集器。SSZ-98特别适用于捕获C3碎片。
实施例
以下说明性实施例旨在是非限制性的。
实施例1
将0.74g 45％KOH溶液，4.57g去离子水和0.21g 50％氢氧化铝溶液(BarcroftTM0250氢氧化铝，SPI Pharma)在聚四氟乙烯内衬(liner)中混合在一起。然后，向混合物中加入1.85g的19％二甲基DABCO氢氧化物溶液。然后，向混合物中加入2.00g硅溶胶(AS-40，W.R.Grace&Co.)，搅拌凝胶直至变成均相。然后将衬里容器加盖并放在Parr钢高压釜反应器中。将高压釜放在烘箱中并在140℃下加热5天，然后在180℃下加热另一个3-4天。通过离心从冷却液中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过ICP元素分析测定所得产物具有10.6的SiO2/AlO3摩尔比。
通过粉末XRD和SEM分析所得产物。合成后原样的产物的粉末X射线衍射图如图1所示，表明该材料是单相ERI骨架类型分子筛。合成后原样的产物的SEM图像(图2)显著地显示棒状晶体形态。如本文所使用的，术语“棒状”是指沿着一个轴向方向伸长的形状，并且在其中沿着最长轴线厚度是基本上不变的。
然后将合成后原样的产物在马弗炉中，在以1℃/min的速率加热至595℃的空气流下煅烧，在595℃下保持5小时。粉末XRD图案表明该材料在煅烧以除去有机SDA之后保持稳定。
使用N2作为被吸附物并通过BET法对煅烧产物进行微孔体积分析。被测微孔体积为0.15cm3/g。铵离子交换后的煅烧产物具有0.20cm3/g的微孔体积。
实施例2
将1.72g 45％KOH溶液，0.57g去离子水和0.41g 50％氢氧化铝溶液(BarcroftTM0250氢氧化铝)在聚四氟乙烯内衬(liner)中混合在一起。然后，向混合物中加入9.24g的19％二甲基DABCO氢氧化物溶液。接着，向混合物中加入6.07g硅溶胶(AS-40)和0.38g ERI晶种，并搅拌凝胶直至变为均相。然后将衬里容器加盖并放在Parr钢高压釜反应器中。将高压釜放在烘箱中并在150℃下加热5天。通过离心从冷却液中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过ICP元素分析测定所得产物具有17.3的SiO2/Al2O3摩尔比。
通过粉末XRD和SEM分析合成后原样的产物。X射线衍射图显示产物为单相ERI骨架类型分子筛。合成后原样的产物的SEM图像(图4)显著地显示片状晶体形态。优选地，片状晶体形态是例如如下的宽度(W)和厚度(T)：W/T≥10，优选在10至100的范围内。
实施例3
将8.17g 45％KOH溶液，10.41g去离子水和10.19g LZ-210(SiO2/Al2O3摩尔比为13的脱铝Y-分子筛)混合。然后，向混合物中加入30.35g的19％二甲基DABCO氢氧化物溶液。接着，向混合物中加入8.65g硅溶胶(AS-40)，搅拌凝胶直至变为均相。然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬(liner)并加盖，放置在Parr钢高压釜反应器中。将高压釜放在烘箱中并在150℃下加热6天。通过离心分离从冷却液中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过ICP元素分析测定所得产物具有15.1的SiO2/Al2O3摩尔比。
通过粉末XRD和SEM分析反应产物。X射线衍射图显示产物为单相ERI骨架类型分子筛。所合成的产物的SEM图像(图5)表明晶体尺寸比由实施例1和2制备的晶体尺寸小得多。
实施例4
将0.82g 45％KOH溶液，2.2g去离子水，1.98g 20％1,4-二甲基DABCO氢氧化物溶液和1.09g CBV720(SiO2/Al2O3＝30的脱铝Y-分子筛，Zeolyst International)合并在聚四氟乙烯内衬(liner)中。将衬里容器加盖并在室温下磁力搅拌3天。然后，将衬里容器放入不锈钢Parr高压釜中并在150℃下加热7天。通过离心分离从冷却液中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。粉末X射线衍射图显示所合成的产物是单相ERI骨架类型分子筛。
通过ICP元素分析测定该产物具有27.0的SiO2/Al2O3摩尔比。
实施例5-21
重复实施例1的步骤，但调节起始材料的量和/或不同的Al源以产生具有下表5中所列的特定摩尔比的反应混合物。以与实施例1-4中所述相同的方式进行结晶，尽管在某些实施例中，如表5所示，结晶条件稍有变化。
图6是实施例13的合成原样的产物的SEM图像。
表5
Q＝N,N’-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子
A＝18-冠-6
为了本说明书和所附权利要求的目的，除非另有说明，在本说明书和权利要求书中使用的表示数量，百分比或比例的所有数字以及其它数值应理解为在所有情况下由术语。因此，除非有相反的指示，否则在下面的说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值，其可以根据寻求获得的期望性质而变化。注意，如在本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一”，“一个”和“该”包括复数指代，除非明确地和明确地限于一个指代。如本文所使用的，术语“包括”及其语法变体旨在是非限制性的，使得列表中的项目的列举不排除可以被替换或添加到所列项目的其他类似项目。如本文所使用的，术语“包括”意味着包括在该术语之后识别的元件或步骤，但是任何这样的元件或步骤不是详尽的，并且实施例可以包括其他元件或步骤。
除非另有说明，否则可选择单个组分或组分混合物的元素，材料或其它组分属的列举旨在包括所列组分及其混合物的所有可能的亚属组合。
可授予专利的范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他示例。如果这样的其它示例具有与权利要求的字面语言没有不同的结构元件，或者如果它们包括与权利要求的字面语言无实质差异的等同结构元件，则这些其它示例意图在权利要求的范围内。在与本文不矛盾的程度上，本文引用的所有引用通过引用并入本文。

Claims (5)

1.一种ERI骨架类型分子筛，所述分子筛的(1)氧化硅与(2)氧化铝的摩尔比为15至50，
其中所述分子筛具有棒状晶体形态或片状晶体形态。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其中所述分子筛在其煅烧形式下的X射线衍射图基本上如下表所示：
2-θ d-间距(nm) 相对强度 7.76±0.20 1.138 VS 9.78±0.20 0.904 W 11.79±0.20 0.750 W 13.45±0.20 0.658 VS 14.07±0.20 0.629 W 15.51±0.20 0.571 W 16.61±0.20 0.533 W 19.50±0.20 0.455 W 20.54±0.20 0.432 S 21.39±0.20 0.415 W 23.37±0.20 0.380 M 23.73±0.20 0.375 S 24.92±0.20 0.357 W
3.一种ERI骨架类型分子筛，在合成后原样且在其无水状态下，所述分子筛具有如下以摩尔比计的组成：
SiO2/Al2O3 15至50 (Q+A)/SiO2 0.01至0.10 M/SiO2 0.01至0.20
其中
(1)Q为N,N’-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子，且Q>0；
(2)A为18-冠-6，且A≥0；和
(3)M选自由元素周期表第1族和第2族的元素组成的组。
4.根据权利要求3所述的分子筛，其中在合成后原样且在其无水状态下所述分子筛具有如下以摩尔比计的组成：
SiO2/Al2O3 20至40 (Q+A)/SiO2 0.01至0.10 M/SiO2 0.01至0.20
5.根据权利要求3所述的分子筛，其中在其合成后原样的状态下所述分子筛的X射线衍射图基本上如下表所示：
2-θ d-间距(nm) 相对强度 7.78±0.20 1.136 VS 9.74±0.20 0.907 W 11.79±0.20 0.750 W 13.46±0.20 0.657 S 14.10±0.20 0.627 W 15.53±0.20 0.570 M 16.62±0.20 0.533 W 19.51±0.20 0.455 W 20.56±0.20 0.432 VS 21.40±0.20 0.415 M 23.38±0.20 0.380 S 23.76±0.20 0.374 VS 24.88±0.20 0.358 W
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