CN106470945B - 使用分子筛ssz-98的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种被命名为SSZ‑98的新型结晶分子筛的用途。SSZ‑98具有ERI骨架类型，其使用N,N’‑二甲基‑1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子作为结构导向剂来合成。

Description

使用分子筛SSZ-98的方法
技术领域
本发明涉及被命名为SSZ-98的新型结晶分子筛，一种使用N,N’-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子作为结构导向剂(“SDA“)制备SSZ-98的方法，以及SSZ-98的用途。这些材料具有ERI骨架类型。所述方法能够控制这些材料的二氧化硅/氧化铝比、晶体尺寸和形态。
背景技术
分子筛是商业上重要的一类结晶材料。它们具有独特的晶体结构，该结构具有如独特的X射线衍射图所示的有序孔结构。晶体结构定义空腔和孔，该空腔和孔为不同种类的特性。
分子筛由国际沸石协会(IZA)的结构委员会根据IUPAC委员会关于沸石命名法的规则分类。根据这种分类，骨架类型沸石和其他已被确定结构的结晶微孔分子筛被指定三字母代码，并描述在“Atlas of Zeolite Framework Types”，第六修订版，Elsevier(2007)中。
ERI骨架类型的材料通过包含双六环(d6R)和笼的三维八元环孔/通道系统来表征。包含d6R结构单元和笼的小孔分子筛已经在甲醇制烯烃催化和选择性催化还原氮氧化物(NOx)中显示出实用性以说明一些较重要的商业应用。
ERI骨架类型分子筛通常和菱钾(OFF)骨架类型分子筛共生，菱钾(OFF)骨架类型分子筛为一种与拓扑相关的分子筛。共生ERI/OFF分子筛包括ERI骨架类型序列的区域和OFF骨架类型序列的区域。有许多参考文献公开了ERI和OFF的共生材料。沸石T被公开在美国专利US2,950,952中，后来被发现是ERI/OFF共生体(参见J.M.Bennett等人，Nature,1967,214,1005-1006)。美国专利US3,699,139公开使用苄基三甲基铵阳离子合成ERI/OFF共生分子筛。美国专利US4,086,186公开了使用胆碱合成ZSM-34(共生体)。美国专利US4,503,023公开被命名为LZ-220的分子筛以及其合成类似物，沸石T.M.L，LZ-220为已知的矿物毛沸石的多硅质形式。Occelli等人在Zeolites，1987,7,265-271中公开使用被命名为DABCO(I)和DABCO(II)的模板合成ERI/OFF共生分子筛。
美国专利US7,344,694报道合成基本上纯的ERI骨架类型分子筛UZM-12。UZM-12据称具有大于5.5的Si/Al比。UZM-12可以制备为具有约15至约50nm的平均粒度和球形形态的纳米微晶。UZM-12通过电荷密度失配法合成，其中季铵碱被用于溶解硅铝酸盐类物质，而结晶诱导剂例如碱金属和碱土金属以及更高电荷的有机铵阳离子通常在单独的步骤中引入。
发明内容
本发明涉及新的一族具有独特性质的结晶分子筛，本文将其称为“分子筛SSZ-98”或简称为“SSZ-98”。SSZ-98具有由IZA命名为“ERI”的骨架类型。
一方面，本发明提供了一种氧化硅与氧化铝的摩尔比为15至50的结晶ERI骨架类型分子筛。所述分子筛具有棒状晶体形态或片状晶体形态。SSZ-98分子筛在其合成后原样形态下具有表3的X射线衍射线。
另一方面，本发明提供一种在结晶条件下接触如下组分来制备ERI骨架类型分子筛的方法：(1)至少一种氧化硅源；(2)至少一种氧化铝源；(3)选自元素周期表第1族和第2族的一种或多种元素的一种或多种源；(4)氢氧根离子；(5)N,N’-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子；和(6)任选地，18-冠醚-6。
本发明还提供一种通过以下步骤制备结晶分子筛的方法：(a)制备反应混合物，其包含：(1)至少一种氧化硅源、(2)至少一种氧化铝源、(3)选自元素周期表第1族和第2族的一种或多种元素的一种或多种源、(4)氢氧根离子、(5)N,N’-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子、(6)任选地，18-冠-6和(7)水；和(b)使所述反应混合物经受足以形成分子筛晶体的结晶条件。本发明包括这样的方法，其中所述结晶分子筛具有ERI骨架类型，并且其中所述分子筛在煅烧形态下具有表X的X射线衍射线。
本发明进一步提供使用SSZ-98的方法。在合成后原样且在其无水状态下，SSZ-98具有如下以摩尔比计的组成：
范围 典型值
SiO2/Al2O3 15至50 20至40
(Q+A)/SiO2 0.01至0.10 0.01至0.10
M/SiO2 0.01至0.20 0.01至0.20
其中(1)Q为N,N’-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子，且Q>0；(2)A为18-冠-6，且A≥0；和(3)M选自由元素周期表第1族和第2族的元素组成的组。
附图说明
图1是实施例1中制备的合成后原样的分子筛的粉末X射线衍射(XRD)图。
图2是实施例1中制备的合成后原样的分子筛的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3是实施例1中制备的煅烧后的分子筛的粉末XRD图。
图4是实施例2中制备的合成后原样的分子筛的SEM图像。
图5是实施例3中制备的合成后原样的分子筛的SEM图像。
图6是实施例13中制备的合成后原样的分子筛的SEM图像。
详细说明
介绍
除非另有说明，以下术语将在整个说明书中使用并具有以下含义。
术语“骨架类型”以在“Atlas of Zeolite Framework Types”，第六修订版，Elsevier(2007)中所述的意义使用。
如本文所使用的，元素周期表族的编号方案如Chem.Eng.News,63(5),27(1985)所公开的那样。
在制备SSZ-98中，N,N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子(“二甲基DABCO二价阳离子”)作为有机结构导向剂(“SDA”)单独使用或与18-冠醚-6(本文称为组成变量“A”)一起使用。用于制备分子筛的SDAs分别如以下结构(1)和(2)表示：
二甲基DABCO二价阳离子与任何对分子筛的形成无害的阴离子配合。代表性的阴离子包括元素周期表第17族的元素(例如氟化物，氯化物，溴化物和碘化物)，氢氧化物，醋酸盐，硫酸盐，四氟硼酸盐，羧酸盐等。
反应混合物
通常，分子筛通过以下步骤制备：(a)制备一种含有如下组分的反应混合物：(1)至少一种氧化硅源、(2)至少一个氧化铝源、(3)选自元素周期表第1族和第2族的一种或多种元素的一种或多种源；(4)氢氧根离子、(5)N,N’-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子、(6)任选地，18-冠-6和(7)水；和(b)使所述反应混合物经受足以形成分子筛晶体的结晶条件。
以摩尔比计形成分子筛的反应混合物的组成在下面如表1所示：
表1
组成 范围 典型值
SiO2/Al2O3 10至50 20至40
M/SiO2 0.01至1.0 0.1至0.6
(Q+A)/SiO2 0.05至0.5 0.1至0.5
OH/SiO2 0.1至1.0 0.2至0.7
H2O/SiO2 10至50 10至25
其中(1)Q为N,N’-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子，且Q>0；(2)A为18-冠-6，且A≥0；和(3)M选自由元素周期表第1族和第2族的元素组成的组
在实施方案中，反应混合物的A/Q摩尔比为0至1(例如，0至0.5，0至0.35，0.01至1，0.01至0.5或0.01至0.35)。
可用于本文的二氧化硅源包括煅制二氧化硅，沉淀硅酸盐，二氧化硅水凝胶，硅酸，胶体二氧化硅，正硅酸四烷基酯(例如正硅酸四乙酯)和二氧化硅氢氧化物。
可用于本文的氧化铝源包括铝酸盐，氧化铝和铝化合物，例如AlCl3,Al2(SO4)3,Al(OH)3，高岭土和其它分子筛。氧化铝源的例子包括LZ-210沸石和Zeolyst International的CBV 720(沸石Y的类型)。
如上所述，对于本文所述的每个实施方案，可以使用选自元素周期表(在本文中称为M)的第1族和第2族中的一种或多种元素的至少一种源形成反应混合物。对结晶过程无害的任何含M化合物是合适的。这种第1族和第2族元素的来源包括其氧化物，氢氧化物，硝酸盐，硫酸盐，卤化物，醋酸盐，草酸盐和柠檬酸盐。在一个实施方案中，M是钾。在另一个实施方案中，M是钾和锶的组合。
反应混合物还可以包含具有ERI、KFI或其组合的骨架类型的晶种以促进结晶过程。当存在晶种时，反应混合物中晶种/SiO2的摩尔比为0.001至0.1，例如0.01至0.05。
对于本文所述的每个实施方案，分子筛反应混合物可以由不只一种源提供。此外，两个或更多个反应组分可由一个源提供。
反应混合物可以分批或连续地被制备。本文所述的分子筛的晶粒大小，形态和结晶时间可随反应混合物的性质和结晶条件而变化。
结晶和合成后处理
在实践中，分子筛通过以下步骤制备：(a)制备如上文所述的反应混合物；和(b)使所述反应混合物经受足以形成分子筛晶体的结晶条件。
将反应混合物维持在高温下直到形成分子筛。水热结晶通常在压力下进行，并且通常在高压釜中以使得反应混合物在125℃和200℃之间的温度下经受自生的压力。
在结晶步骤期间可使反应混合物经受温和的搅拌或搅动。本领域技术人员将知晓本文所述的结晶分子筛可以含有杂质，例如非晶态材料，具有与该分子筛不一致的骨架拓扑结构的晶胞，和/或其它杂质(例如有机烃)。
分子筛一旦形成，固体产物可通过标准机械分离技术，如过滤，从反应混合物中分离出。将晶体水洗，然后干燥，得到合成后原样的分子筛晶体。干燥步骤可以在大气压下或在真空下进行。
分子筛可以按合成后原样使用，但通常将进行热处理(煅烧)。术语“合成后原样”是指分子筛处于结晶后，除去结构导向剂之前的形态。结构导向剂可以通过热处理(例如，煅烧)被除去，优选在氧化气氛(例如，空气，具有大于0kPa的氧分压的气体)中、在本领域技术人员容易可确定的足以从分子筛中除去结构导向剂的温度下。结构导向剂还可以通过如美国专利US6,960,327所述的光分解技术(例如，将含SDA的分子筛产物在足以从分子筛中选择性地除去有机化合物的条件下暴露于波长短于可见光的光或电磁辐射)被除去。
分子筛可随后在蒸汽、空气或惰性气体中，在200℃至800℃的范围内煅烧1至48小时或更长的时间。通常，期望通过离子交换或其它已知方法除去骨架外的阳离子(例如K+)，并用氢、铵或任何所期望的金属离子去替换该阳离子。
当所形成的分子筛是中间材料时，目标分子筛可以使用后合成技术来获得，使得通过酸浸出或其他类似的脱铝方法从中间材料合成具有较高二氧化硅与氧化铝比值的目标分子筛材料。
由本发明所述方法制备的分子筛可以形成多种物理形状。一般来说，分子筛可以是粉末、颗粒或模制产品的形状，例如具有足以通过2目(泰勒)筛网且保留在400目(泰勒)筛网的颗粒尺寸的挤出物。在催化剂被模塑的情况下，例如和有机粘合剂一起被挤出，分子筛可以在干燥前挤出，或干燥或部分干燥后挤出。
分子筛可以与对在有机转化过程中所使用的温度和其它条件有耐受的其它材料复合。这种的基质材料包括活性和非活性材料，合成或天然存在的分子筛，以及无机材料，如粘土，二氧化硅和金属氧化物。这种的材料的例子和它们可被使用的方式公开在美国专利US4,910,006和US5,316,753中。
分子筛的表征
通过本文所述的方法制备的分子筛在合成后原样和无水状态下具有如表2所述的组成(以摩尔比计)：
表2
范围 典型值
SiO2/Al2O3 15至50 20至40
(Q+A)/SiO2 0.01至0.10 0.01至0.10
M/SiO2 0.01至0.20 0.01至0.20
其中组成变量Q，A和M如上文所述。
SSZ-98具有ERI骨架拓扑。其通过它的X射线衍射图案被表征。表3的X射线衍射图案线代表根据本发明制备的合成后原样的SSZ-98。
表3
合成后原样的SSZ-98的特征峰
(a)±0.20
(b)所提供的粉末XRD图案基于相对强度比例，其中X射线图案中的最强线被定值为100：W＝弱(>0至≤20)；M＝中(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。
表4的X射线衍射图案线代表根据本发明制备的煅烧后的SSZ-98。
表4
煅烧后的SSZ-98的特征峰
(a)±0.20
(b)所提供的粉末XRD图案基于相对强度比例，其中X射线图案中的最强线被定值为100：W＝弱(>0至≤20)；M＝中(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。
本文所公开的结晶ERI骨架类型材料优选为如通过X射线衍射测定的“基本上不含OFF骨架类型材料”。本文所用的术语“基本上不含OFF骨架类型材料”是指本文公开的ERI骨架类型材料含有小于2.5％的OFF骨架类型特征，例如小于1％的OFF骨架类型特征，小于0.5％的OFF骨架类型特征，或没有可测量的OFF骨架类型特征。
由于在晶格常数中的改变，在X射线衍射图案中的微小变化可能由特定样品的骨架种类的摩尔比的变化造成。此外，足够小的晶体将影响峰的形状和强度，导致重大的峰加宽。在衍射图案中的微小变化也可以由制备过程中使用的有机化合物的变化而造成。煅烧也可导致在X射线衍射图中微小偏移。尽管有这些微小的扰动，但基本晶格结构保持不变。
通过标准技术收集本文所示的粉末X射线衍射图。辐射为CuKα辐射。从峰的相对强度(针对背景进行调整)读取作为2θ的函数的峰高度和位置，其中θ是布拉格角，并且可计算出与记录线相对应的面间距d。
使用SSZ-98的方法
SSZ-98可用作气体分离的吸附剂。SSZ-98也可用作将含氧化合物(例如甲醇)转化为烯烃的催化剂和制备小分子胺的催化剂。SSZ-98可用于减少气流，例如汽车尾气中的氮氧化物。SSZ-98也可用作在内燃机污染控制系统中冷启动碳氢化合物捕集器。SSZ-98特别适用于捕获C3碎片。
气体分离
SSZ-98可用于分离气体。例如，其可以用于从天然气中分离二氧化碳。典型地，该分子筛用作用于分离气体的膜中的组分。这样的膜的例子公开在美国专利US6,508,860中。
含氧化合物转化
本文所公开的包括一种将包含一种或多种包含醇和醚的含氧化合物的原料催化转化为包含轻质烯烃即C2,C3和/或C4烯烃的烃产物的方法。该原料在有效的工艺条件下与SSZ-98接触以产生轻质烯烃。本文所用的术语“含氧化合物”表示化合物，例如醇、醚和羰基化合物(例如醛、酮、羧酸)。该含氧化合物可包含1至10个碳原子，例如1至4个碳原子。代表性的含氧化合物包括低级直链支化醇及其不饱和对应物。特别合适的含氧化合物是甲醇、二甲醚及其混合物。
所公开的方法可以在一种或多种稀释剂的存在下进行，所述稀释剂可以以基于所有进料和稀释剂组分的总摩尔数的1-99摩尔％的量存在于含氧化合物进料中。稀释剂包括氦，氩，氮，一氧化碳，二氧化碳，氢，水，石蜡，烃(例如甲烷等)，芳族化合物或其混合物。美国专利US4,677,242、US4,861,938和US4,677,242强调稀释剂的使用以维持对轻质烯烃，特别是乙烯的生产的催化选择性。
氧化转化期望在气相中进行，以使得含氧化合物原料在反应区中的气相中与SSZ-98在有效的工艺条件下接触以产生烃，该有效的工艺条件即有效的温度，压力，WHSV和，任选地，有效量的稀释剂。该方法在足够的时间下进行以产生所期望轻质烯烃。通常，用于产生所期望产物的停留时间可以在数秒至数小时之间变化。容易理解，停留时间在很大程度上受反应温度，分子筛催化剂，WHSV，相态(液体或蒸气)和工艺设计特性所确定。含氧化合物原料流速影响烯烃生产。增加原料流速则增加了WHSV，且相对于链烷烃产物，提高了烯烃产物的形成。然而，相对于链烷烃产物，提高的烯烃产物被降低的由含氧化合物至烃的转化所抵消。
尽管非必须处于最佳量，轻质烯烃产物将在宽范围的压力下形成，包括但不限于自生压力和0.1kPa至10MPa范围内的压力。合宜地，压力可在7kPa至5MPa的范围内，例如50kPa至1MPa。上述压力不包括稀释剂，如果其存在的话，并且是指涉及含氧化合物和/或其混合物的原料的分压。压力的下限和上限可能不利地影响选择性，转化率，焦比和/或反应速率；然而，轻质烯烃，如乙烯和/或丙烯仍然可以形成。
在氧化转化过程中使用的温度可以在宽范围内变化，其至少部分地取决于分子筛催化剂。通常，该过程可在200℃至700℃的有效温度下进行。在该温度范围的下限，由此通常以较低的反应速率，所期望的轻质烯烃的形成可能变低。在该范围的上限，该方法不能形成最佳量的轻质烯烃，并且催化剂失活可以是快速的。
分子筛催化剂可以结合到固体颗粒中，在固体颗粒中催化剂以促进含氧化合物至轻质烯烃的期望转化的有效量存在。在一个方面，固体颗粒包含催化有效量的催化剂和至少一种粘结材料以提供所期望的性质或性能，例如对固体颗粒所期望的催化剂稀释、机械强度等，所述粘结材料选自由粘合剂材料、填料材料及其混合物所组成的族。这样的粘结材料通常在某种程度上，本质上是多孔的，并且可以或不能有效地促进所期望的反应。填料和粘合剂材料包括例如合成和天然存在的物质，例如金属氧化物，粘土，硅，铝，硅-铝，硅-镁，硅-锆，硅-钍等。如果粘结材料包括在催化剂组合物中，分子筛理想地包含总组分的1至99wt％(例如，5至90wt％或10至80wt％)。
胺的合成
SSZ-98可用在催化剂中以制备甲胺或二甲胺。通常在硅-铝催化剂存在下，通过甲醇(和/或二甲醚)和氨的连续反应以工业量级制备二甲胺。反应物典型地在气相、300℃至500℃的温度下和升高的压力下结合。这样的方法公开在美国专利US4,737,592中。
催化剂以其酸的形式使用。酸形式的分子筛可以通过多种技术制备。期望地，用于制备二甲胺的分子筛将以氢的形式，或含有离子交换到其中的碱金属或碱土金属，例如Na，K，Rb或Cs。
本文公开的方法涉及使甲醇、二甲醚或其混合物与氨以足以提供0.2至1.5，例如0.5至1.2的碳/氮(C/N)比的量反应。该反应在250℃至450℃，例如300℃至400℃的温度下进行。反应压力可在7至7000kPa，例如70至3000kPa内变化。通常使用0.01至80h-1(例如，0.10至1.5h-1)的甲醇和/或二甲醚时空。时空以引入反应器中的催化剂的质量除以甲醇/二甲醚的流量来计算。
氮氧化物的还原
SSZ-98可用于催化还原气流中的氮氧化物。典型地，所述气流还含有氧，通常其化学计量过量。此外，分子筛可在其内或其上含有能够催化氮氧化物还原的金属或金属离子。这些金属或金属离子的例子包括镧，铬，锰，铁，钴，铑，镍，钯，铂，铜，锌及其混合物。
在沸石存在下催化还原氮氧化物的方法的一个例子公开在美国专利US4,297,328中。在这份专利中，催化过程是一氧化碳和烃类的燃烧和包含在气流，例如来自内燃机废气的氮氧化物的催化还原。所使用的沸石是金属离子交换的，掺杂的或充分负载的，以便在沸石内或沸石上提供有效量的催化铜金属或铜离子。此外，该方法在过量的氧化剂，例如氧气中进行。
发动机尾气的处理(冷启动排放)
源自烃类燃料，例如汽油和燃料油的燃烧产生的气体废物包括作为燃烧或不完全燃烧产物的一氧化碳、烃和氮氧化物，并且就大气污染而言，该气体废物可能造成严重的健康问题。虽然来自其它碳质燃料源，例如固定式发动机、工业炉等的废气实质上对空气污染有贡献，但来自汽车发动机的废气是主要的污染源。由于这些关注点，关于汽车可以排放的一氧化碳、烃和氮氧化物的量，美国环境保护局已经颁布严格控制。这些控制的实施导致催化转化的使用以减少汽车排放的污染物的量。
为了实现一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物污染物的同步转化，在发动机排气系统中采用催化剂与对来自氧气传感器的反馈信号起作用的空气-燃料比控制装置相结合，已成为一种惯例。虽然这三组分控制催化剂在达到约300℃的操作温度后工作得相当好，但在较低温度下它们不能转化足够量的污染物。这意味着当发动机，特别是汽车发动机启动时，该三组分控制催化剂不能将烃和其它污染物转化为无害化合物。
在发动机的冷起动部分期间已使用吸附床吸附烃。虽然该方法通常将与烃燃料一起使用，但本申请也可以用于处理来自乙醇燃料发动机的废气流。吸附床典型地紧接在催化剂之前。因此，废气流首先流过吸附床，然后通过催化剂。在存在在废气流中的环境下，相对于水，吸附床优先吸附烃。在一定量的时间后，吸附床已经达到其不再能从废气流中除去烃的温度(典型地约150℃)。也就是说，烃实际上从吸附床解吸而不是被吸附。使吸附床再生，使得其可以在随后的冷启动期间吸附烃。在冷启动发动机工作期间使用吸附床以使烃排放最小化在本领域是公知的。参见，例如，美国专利US2,942,932、US3,699,683和US5,078,979。
如上所述，本发明总体上涉及一种用于处理发动机废气流的方法，特别地，涉及一种在发动机的冷启动工作期间使排放最小化的方法。发动机由任何内燃机或外燃机组成，其产生含有包括未燃烧或热降解的烃或类似有机物的有害成分或污染物的废气流。通常存在于废气中的其它有害成分包括氮氧化物和一氧化碳。发动机可由烃燃料供给燃料。如本文所用，术语“烃燃料”包括烃、醇及其混合物。可用于为发动机供给燃料的烃的例子是构成汽油或柴油燃料的烃的混合物。可用于供给发动机燃料的醇包括乙醇和甲醇。也可以使用醇的混合物和醇和烃的混合物。发动机可以是喷气发动机，燃气涡轮，内燃机，例如汽车、卡车或公共汽车发动机，柴油发动机等。本发明的方法特别适用于安装在汽车中的内燃机。
当发动机启动时，在发动机废气流中产生相对高浓度的烃以及其它污染物。在本文中污染物将用于共同地指在废气流中发现的任何未燃烧的燃料成分和燃烧副产物。例如，当燃料是烃燃料时，在发动机废气流中将发现烃、氮氧化物、一氧化碳和其它燃烧副产物。发动机废气流的温度相对较冷，通常低于500℃，典型地在200℃至400℃的范围内。在发动机运行的初始阶段期间发动机废气流具有上述特征，典型地是在冷发动机起动后的最初30至120秒内。发动机废气流通常含有按体积计500至1000ppm的烃。
在一个实施方案中，待处理的发动机废气流在分子筛的组合上流动，所述分子筛相对于水优先吸附烃以提供第一废气流，第一废气流在催化剂上流动以使第一废气流中包含的任何残余烃和其它污染物转化为无害产物，提供经处理的废气流并将经处理的废气流排放到大气中。分子筛的组合包括SSZ-98与以下物质的组合：(1)小孔结晶分子筛或分子筛的混合物，所述分子筛具有不大于8元环的孔，选自由SSZ-13、SSZ-16、SSZ-36、SSZ-39、SSZ-50、SSZ-52和SSZ-73所组成的族，且(a)至少一种四价元素的至少一种氧化物与(b)一种或多种选自由三价元素的氧化物、五价元素的氧化物和其混合物所构成的族的氧化物的摩尔比至少为10；和/或(2)大孔结晶分子筛，所述大孔结晶分子筛选自由SSZ-26、SSZ-33、SSZ-64、β沸石、CIT-1、CIT-6和ITQ-4构成的族，具有至少与10元环一样大的孔，并且(a)至少一种四价元素的至少一种氧化物与(b)选自三价元素、五价元素的氧化物和其混合物的一种或多种氧化物的摩尔比至少为10。
作为第一废气流，待处理的发动机废气流在包括分子筛SSZ-98的分子筛床上流动。从分子筛床排出的第一废气流现在在催化剂上流动以将包含在第一废气流中的污染物转化为无害组分，并提供排放到大气中的处理过的废气流。应当理解，在排放到大气中之前，处理过的废气流可流经消声器或本领域公知的其它消声装置。
用于将污染物转化为无害组分的催化剂在本领域中通常称为三组分控制催化剂，因为其可以同时将存在于第一废气流中的任何残留烃氧化为二氧化碳和水，将任何残留的一氧化碳氧化为二氧化碳，将任何残留的一氧化氮还原为氮和氧。在一些情况下，例如当使用醇作为燃料时，一氧化氮转化为氮和氧无需催化剂。在这种情况下，催化剂被称为氧化催化剂。由于发动机废气流和第一废气流的相对低的温度，该催化剂不能在非常高的效率下起作用，因此需要分子筛床。
当分子筛床达到足够的温度时，典型地为150℃至200℃，吸附在床中的污染物开始解吸，并由第一废气流从催化剂上带走。在这一点上，催化剂已经达到其工作温度，因此能够将污染物完全转化为无害组分。
在本发明中使用的吸附床可以方便地以颗粒形式使用或者吸附剂可以沉积在固体整体载体上。当需要颗粒形式时，吸附剂可以形成在诸如药丸，小球，颗粒，环状，球等形状中。在整体形式的技术方案中，通常最方便的是使用吸附剂作为薄膜或涂层沉积到为吸附剂提供结构支撑的惰性载体材料上。惰性载体材料可以是任何耐火材料，例如陶瓷或金属材料。期望载体材料不与吸附剂反应，且不被其所暴露的气体降解。合适的陶瓷材料的例子包括硅线石，透锂长石，堇青石，莫来石，锆石，锆莫来石，锂辉石，氧化铝钛酸盐等。此外，在本发明范围内的金属材料包括在美国专利US3,920,583中所公开的金属和合金，它们抗氧化且能够承受高温。
载体材料最好能用于任何刚性单一结构，该结构提供在气体流动方向上延伸的多个孔或通道。该结构可以是蜂窝结构。蜂窝结构可有利地以单一形式或作为多个模块的排列使用。蜂窝结构通常被取向以使得气流通常与蜂窝结构的孔或通道处于相同的方向。对于整体结构的更详细讨论，参见美国专利US3,767,453和US3,785,998。
通过本领域熟知的任何方便的方式将分子筛沉积到载体上。期望的方法包括使用分子筛制备浆料并将浆料涂覆整体式蜂窝载体。浆料可以通过本领域已知的方法制备，例如将适量的分子筛和粘合剂与水混合。然后通过使用例如超声处理，研磨等手段将该混合物共混。通过将蜂窝浸入浆料中以使浆料涂覆整体式蜂窝，通过排出或吹出通道以除去过量浆料，并加热至约100℃。如果没有达到所期望的分子筛负载量，则可以重复上述过程多次以达到所期望的负载量。
作为将分子筛沉积到整体式蜂窝结构上的代替，可以通过本领域已知的方法将分子筛形成入整体式蜂窝结构中。
吸附剂可以任选地包含一种或多种分散在其上的催化金属。可以分散在吸附剂上的金属是由铂，钯，铑，钌及其混合物组成的贵金属。期望的贵金属可以以本领域熟知的任何合适的方式沉积到充当载体的吸附剂上。将贵金属分散在吸附剂载体上的方法的一个例子包括用所期望的贵金属或其混合物的可分解化合物的水溶液浸渍吸附剂载体，干燥在其上分散有贵金属化合物的吸附剂，然后在空气中于400℃至500℃的温度下煅烧1至4小时。被分解化合物是指在空气中加热得到金属或金属氧化物的化合物。可以使用的可分解化合物的例子已阐述在美国专利US4,791,091中。可分解化合物的例子是氯铂酸，三氯化铑，氯钯酸，六氯铱(IV)酸和六氯钌(IV)酸。典型地，贵金属的存在量为吸附剂载体的0.01至4wt.％。特别地，在铂和钯的情况下，该范围为0.1至4wt.％，而在铑和钌的情况下，范围为0.01至2wt.％。
这些催化金属能够氧化烃和一氧化碳并将一氧化氮组分还原成无害产物。因此，吸附床既可用作吸附剂又可用作催化剂。
在本发明中使用的催化剂选自本领域公知的任何三组分控制或氧化催化剂。催化剂的例子是公开在美国专利US4,528,279、US4,760,044、US4,791,091、US4,868,148和US4,868,149中的那些。本领域公知的理想的催化剂是含有铂和铑和任选的钯的那些，而氧化催化剂通常不含铑。氧化催化剂通常含有铂和/或钯金属。这些催化剂还可以含有促进剂和稳定剂，例如钡、铈、镧、镍和铁。贵金属促进剂和稳定剂通常与所期望的铝沉积到如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、铝硅酸盐及其混合物的基体上。催化剂可以方便地以颗粒形式使用，或者催化复合材料可以与所期望的整体载体沉积到固体整体式载体上。催化剂的颗粒形式和整体形式按照如上所述吸附剂的方法制备。在吸附床中使用的分子筛是SSZ-98。
实施例
以下说明性实施例旨在是非限制性的。
实施例1
将0.74g 45％KOH溶液，4.57g去离子水和0.21g 50％氢氧化铝溶液(BarcroftTM0250氢氧化铝，SPI Pharma)在聚四氟乙烯内衬(liner)中混合在一起。然后，向混合物中加入1.85g的19％二甲基DABCO氢氧化物溶液。然后，向混合物中加入2.00g硅溶胶(AS-40，W.R.Grace&Co.)，搅拌凝胶直至变成均相。然后将衬里容器加盖并放在Parr钢高压釜反应器中。将高压釜放在烘箱中并在140℃下加热5天，然后在180℃下加热另一个3-4天。通过离心从冷却液中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过ICP元素分析测定所得产物具有10.6的SiO2/AlO3摩尔比。
通过粉末XRD和SEM分析所得产物。合成后原样的产物的粉末X射线衍射图如图1所示，表明该材料是单相ERI骨架类型分子筛。合成后原样的产物的SEM图像(图2)显著地显示棒状晶体形态。如本文所使用的，术语“棒状”是指沿着一个轴向方向伸长的形状，并且在其中沿着最长轴线厚度是基本上不变的。
然后将合成后原样的产物在马弗炉中，在以1℃/min的速率加热至595℃的空气流下煅烧，在595℃下保持5小时。粉末XRD图案表明该材料在煅烧以除去有机SDA之后保持稳定。
使用N2作为被吸附物并通过BET法对煅烧产物进行微孔体积分析。被测微孔体积为0.15cm3/g。铵离子交换后的煅烧产物具有0.20cm3/g的微孔体积。
实施例2
将1.72g 45％KOH溶液，0.57g去离子水和0.41g 50％氢氧化铝溶液(BarcroftTM0250氢氧化铝)在聚四氟乙烯内衬(liner)中混合在一起。然后，向混合物中加入9.24g的19％二甲基DABCO氢氧化物溶液。接着，向混合物中加入6.07g硅溶胶(AS-40)和0.38g ERI晶种，并搅拌凝胶直至变为均相。然后将衬里容器加盖并放在Parr钢高压釜反应器中。将高压釜放在烘箱中并在150℃下加热5天。通过离心从冷却液中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过ICP元素分析测定所得产物具有17.3的SiO2/Al2O3摩尔比。
通过粉末XRD和SEM分析合成后原样的产物。X射线衍射图显示产物为单相ERI骨架类型分子筛。合成后原样的产物的SEM图像(图4)显著地显示片状晶体形态。优选地，片状晶体形态是例如如下的宽度(W)和厚度(T)：W/T≥10，优选在10至100的范围内。
实施例3
将8.17g 45％KOH溶液，10.41g去离子水和10.19g LZ-210(SiO2/Al2O3摩尔比为13的脱铝Y-分子筛)混合。然后，向混合物中加入30.35g的19％二甲基DABCO氢氧化物溶液。接着，向混合物中加入8.65g硅溶胶(AS-40)，搅拌凝胶直至变为均相。然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬(liner)并加盖，放置在Parr钢高压釜反应器中。将高压釜放在烘箱中并在150℃下加热6天。通过离心分离从冷却液中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过ICP元素分析测定所得产物具有15.1的SiO2/Al2O3摩尔比。
通过粉末XRD和SEM分析反应产物。X射线衍射图显示产物为单相ERI骨架类型分子筛。所合成的产物的SEM图像(图5)表明晶体尺寸比由实施例1和2制备的晶体尺寸小得多。
实施例4
将0.82g 45％KOH溶液，2.2g去离子水，1.98g 20％1,4-二甲基DABCO氢氧化物溶液和1.09g CBV720(SiO2/Al2O3＝30的脱铝Y-分子筛，Zeolyst International)合并在聚四氟乙烯内衬(liner)中。将衬里容器加盖并在室温下磁力搅拌3天。然后，将衬里容器放入不锈钢Parr高压釜中并在150℃下加热7天。通过离心分离从冷却液中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。粉末X射线衍射图显示所合成的产物是单相ERI骨架类型分子筛。
通过ICP元素分析测定该产物具有27.0的SiO2/Al2O3摩尔比。
实施例5-21
重复实施例1的步骤，但调节起始材料的量和/或不同的Al源以产生具有下表5中所列的特定摩尔比的反应混合物。以与实施例1-4中所述相同的方式进行结晶，尽管在某些实施例中，如表5所示，结晶条件稍有变化。
图6是实施例13的合成原样的产物的SEM图像。
表5
Q＝N,N’-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子
A＝18-冠-6
为了本说明书和所附权利要求的目的，除非另有说明，在本说明书和权利要求书中使用的表示数量，百分比或比例的所有数字以及其它数值应理解为在所有情况下由术语。因此，除非有相反的指示，否则在下面的说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值，其可以根据寻求获得的期望性质而变化。注意，如在本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一”，“一个”和“该”包括复数指代，除非明确地和明确地限于一个指代。如本文所使用的，术语“包括”及其语法变体旨在是非限制性的，使得列表中的项目的列举不排除可以被替换或添加到所列项目的其他类似项目。如本文所使用的，术语“包括”意味着包括在该术语之后识别的元件或步骤，但是任何这样的元件或步骤不是详尽的，并且实施例可以包括其他元件或步骤。
除非另有说明，否则可选择单个组分或组分混合物的元素，材料或其它组分属的列举旨在包括所列组分及其混合物的所有可能的亚属组合。
可授予专利的范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他示例。如果这样的其它示例具有与权利要求的字面语言没有不同的结构元件，或者如果它们包括与权利要求的字面语言无实质差异的等同结构元件，则这些其它示例意图在权利要求的范围内。在与本文不矛盾的程度上，本文引用的所有引用通过引用并入本文。

Claims (15)

1.一种使用含分子筛的膜分离气体的方法，其改进之处包括使用ERI骨架类型分子筛作为所述分子筛；所述ERI骨架类型分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为15至50，且在其煅烧形式下，所述ERI骨架类型分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图：
2-θ d-间距(nm) 相对强度 7.76±0.20 1.138 VS 9.78±0.20 0.904 W 11.79±0.20 0.750 W 13.45±0.20 0.658 VS 14.07±0.20 0.629 W 15.51±0.20 0.571 W 16.61±0.20 0.533 W 19.50±0.20 0.455 W 20.54±0.20 0.432 S 21.39±0.20 0.415 W 23.37±0.20 0.380 M 23.73±0.20 0.375 S 24.92±0.20 0.357 W
所提供的粉末X射线衍射图基于相对强度比例，其中X射线衍射图中的最强线被定值为100：W＝弱，即>0至≤20；M＝中，即>20至≤40；S＝强，即>40至≤60；VS＝非常强，即>60至≤100；
并且其中所述分子筛具有棒状晶体形态或片状晶体形态。
2.一种由包含含氧化合物或含氧化合物混合物的原料生产轻质烯烃的方法，所述方法包括在有效条件下使所述原料在包含ERI骨架类型分子筛的催化剂上反应，所述ERI骨架类型分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为15至50，并且在其煅烧形式下，所述ERI骨架类型分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图：
2-θ d-间距(nm) 相对强度 7.76±0.20 1.138 VS 9.78±0.20 0.904 W 11.79±0.20 0.750 W 13.45±0.20 0.658 VS 14.07±0.20 0.629 W 15.51±0.20 0.571 W 16.61±0.20 0.533 W 19.50±0.20 0.455 W 20.54±0.20 0.432 S 21.39±0.20 0.415 W 23.37±0.20 0.380 M 23.73±0.20 0.375 S 24.92±0.20 0.357 W
所提供的粉末X射线衍射图基于相对强度比例，其中X射线衍射图中的最强线被定值为100：W＝弱，即>0至≤20；M＝中，即>20至≤40；S＝强，即>40至≤60；VS＝非常强，即>60至≤100；
并且其中所述分子筛具有棒状晶体形态或片状晶体形态。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述轻质烯烃是乙烯、丙烯、丁烯或它们的混合物。
4.根据权利要求2的方法，其中所述含氧化合物是甲醇、二甲醚或它们的混合物。
5.一种制备甲胺或二甲胺的方法，包括在包含ERI骨架类型分子筛的催化剂存在下，在气相中使甲醇、二甲醚或其混合物与氨反应；所述ERI骨架类型分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为15至50，并且在其煅烧形式下，所述ERI骨架类型分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图：
所提供的粉末X射线衍射图基于相对强度比例，其中X射线衍射图中的最强线被定值为100：W＝弱，即>0至≤20；M＝中，即>20至≤40；S＝强，即>40至≤60；VS＝非常强，即>60至≤100；
并且其中所述分子筛具有棒状晶体形态或片状晶体形态。
6.一种还原包含在气流中的氮氧化物的方法，其中所述方法包括使所述气流与ERI骨架类型分子筛接触；所述ERI骨架类型分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为15至50，并且在其煅烧形式下，所述ERI骨架类型分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图：
所提供的粉末X射线衍射图基于相对强度比例，其中X射线衍射图中的最强线被定值为100：W＝弱，即>0至≤20；M＝中，即>20至≤40；S＝强，即>40至≤60；VS＝非常强，即>60至≤100；
并且其中所述分子筛具有棒状晶体形态或片状晶体形态。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述分子筛含有能够催化还原所述氮氧化物的金属或金属离子。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述金属是镧、铬、锰、铁、钴、铑、镍、钯、铂、铜、锌或它们的混合物。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述气流是内燃机的废气流。
10.一种用于处理含有烃和其它污染物的冷启动发动机废气流的方法，所述方法由如下步骤组成：使所述发动机废气流在分子筛床上流动，相对水，所述分子筛床优先吸附所述烃以提供第一废气流；使所述第一废气流流经催化剂以将包含在所述第一废气流中的任何残余烃和其它污染物转化为无害产物并且提供经处理的废气流并将所述经处理的废气流排放到大气中；所述分子筛床包含ERI骨架类型分子筛，所述ERI骨架类型分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为15至50，并且在其煅烧形式下，所述ERI骨架类型分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图：
所提供的粉末X射线衍射图基于相对强度比例，其中X射线衍射图中的最强线被定值为100：W＝弱，即>0至≤20；M＝中，即>20至≤40；S＝强，即>40至≤60；VS＝非常强，即>60至≤100；
并且其中所述分子筛具有棒状晶体形态或片状晶体形态。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述发动机是内燃机。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述内燃机是汽车发动机。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述发动机由烃燃料供给燃料。
14.根据权利要求10的方法，其中所述分子筛具有在其上沉积的选自由钌、铑、钯、铂及其混合物组成的组的金属。
15.根据权利要求14的方法，其中所述金属是钯、铂或其混合物。
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