CN101164882A

CN101164882A - 毛沸石及高毛沸石含量的t型沸石的制备方法

Info

Publication number: CN101164882A
Application number: CNA2007100096146A
Authority: CN
Inventors: 陈祥树; 周荣飞; 胡娜; 易志群; 王振卓
Original assignee: Jiangxi Normal University
Current assignee: Jiangxi Normal University
Priority date: 2007-09-27
Filing date: 2007-09-27
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2027-09-27
Also published as: CN101164882B

Abstract

本发明提供了一种制备毛沸石及高毛沸石含量的T型沸石的方法。其特征是在合成过程中不添加有机模板剂，采用配比(摩尔比)为：SiO₂/Al₂O₃＝10－50，(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝0.25－0.5，H₂O/SiO₂＝8－30，Na/K＝1－5的溶胶，在80－190℃的合成温度下，合成了毛沸石及高毛沸石含量的T型沸石。本发明制备的毛沸石和高毛沸石含量的T型沸石具有均一的颗粒大小和高的热稳定性，是一种优良的择形催化材料，是合成高选择性T型沸石膜所需的优良晶种。该制备方法避免了添加昂贵的有机模板剂，合成过程简单，重复性好。

Description

毛沸石及高毛沸石含量的T型沸石的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有择形催化效应的分子筛制备与应用，属分子筛材料制备与应用领域。

背景技术

毛沸石(erionite)具有垂直于c轴的一维8元环的孔道，其孔道尺寸大小为0.36nm×0.51nm，菱钾沸石(offretite)的骨架中主要由硅、铝氧四面体的具有AABAAB...的结构，形成二维的规则孔道：平行于c轴的主孔道孔径为0.67nm×0.68nm，另一a轴方向孔道，孔径为0.36nm×0.49nm。它们的晶胞参数和化学组成很接近，在X射线衍射图中，毛沸石具有区别于菱钾沸石的‘odd l line’特征峰(2θ＝9.6°，16.6°，21.4°和31.9°)(J.A.Gard，Nature，214，1005，1967)。两种分子筛无论在自然矿物中还是在合成中通常相互伴随生成，形成的共晶体称之为T型沸石，这种共晶体的结构及性能特点介于两种单晶之间。

利用分子筛骨架的规则孔道和库仑场特点，毛沸石、菱钾沸石和T型沸石具有催化和分离性能。它们可以将甲醇等催化转化为C2-C6的烷(烯)烃，也可以将长链烃催化裂解为低级烃，转化为许多重要的化工原料，有关的专利报道有GB2119352、US3474025、和US4077910等。研究者还通过离子交换和合成过程中添加其它元素的方法，将Mg、Fe、Ni、Co、Zn和Ga等引入到分子筛的骨架或空穴中，进一步拓展了该类分子筛的应用范围。这些研究工作有CN1045253A、CN85105186、US4116813、US4259174、US4497703、US4994254、US5133951和US20060246002等。将该类分子筛连续沉积在多孔支撑体上形成的沸石分子筛膜，可以应用于有机溶液脱水(US6159542和EP0976440)和气体混合物分离(Cui Y，Kita H，Okamoto K-I，J.Mater.Chem.，2004，14：924.)。

和菱钾沸石相比，毛沸石的孔道更小、更均一，因而具有更优良择形效应，例如，毛沸石可以选择性吸附正己烷而很少吸附环己烷，而菱钾沸石对两者的吸附能力相差很小。US336290公布了采用毛沸石为吸附剂，从有机混合物中分离出直链烷烃。Kita研究小组在JP200530537中发表了一种晶种法合成高毛沸石含量(＞ca.50％)的T型沸石膜的方法。这种分子筛膜应用于CO₂/CH₄混合气体分离时具有非常高的选择性，在天然气分离过程中具有广阔的应用前景。这种沸石膜合成的首要前提是合成毛沸石或高毛沸石含量的T型沸石晶种，而从文献来看，他们使用的晶种为Degussa公司所合成(Degussa公司还没有有关毛沸石合成的专利和其它文献报道)。

已有专利和文献报道合成出纯的菱钾沸石，国际分子筛协会收录了其经典的合成方法。CN1045253A、CN85105186、EP0190949、EP0400961、GB1188043、US3578398和US4834961报道合成了纯的菱钾沸石，这些合成过程均使用了有机模板剂，且绝大多数采用TMA⁺作为模板剂。在不添加模板剂的条件下，GB912936、PL84427B、US2950952和JP58135123均成功地合成出了共晶体T型沸石。而从它们的XRD衍射数据可以看出，共晶体中毛沸石的特征峰都很微弱，为菱钾沸石为主体的T型沸石。

毛沸石比菱钾沸石的合成更为困难。Lillerud等(Zeolites，1986，6：474)认为这与它的结构特点有关：毛沸石在a轴方向上具有与菱钾沸石相近的孔道大小，不同的是毛沸石的两列14元超大笼代替了菱钾沸石的Gmelinite笼和开放的12元环孔道。毛沸石的14元超大孔中需要有两个正电荷阳离子以维持毛沸石的电荷平衡。两个或更多1价电荷的阳离子在同1个超大孔中又将因电荷排斥力作用而破坏骨架的稳定性。Aiello等(J.Chem.Soc.A，1970，1470)以TMAOH为模板剂在不含钾离子的条件下合成出了纯的毛沸石。然而，Lillerud等(Zeolites，1986，6：474)和我们的工作都没有重复出该结果。US3674425公布了一种以Rb替代Al合成了具有天然毛沸石结构的分子筛。SU833499报道合成了毛沸石，然而并没有公布任何表征结果(XRD表征和吸附试验)，且合成原料和实验条件报道不详细。

本发明提供了一种在不添加模板剂的溶胶中水热合成纯毛沸石及高毛沸石含量的T型沸石的方法。本发明的优点是避免了添加昂贵的有机模板剂且减少了脱除模板剂的步骤。合成过程不需要增加额外的步骤，合成工艺简单，具有很好的重复性，易于工业化生产。

发明内容：

本发明在优化的溶胶配比和老化条件下，采用简单的水热合成方法制备了纯的毛沸石，在合成过程中避免了采用昂贵的有机模板剂。

本发明提供的制备毛沸石和高毛沸石含量的T型沸石的步骤为：

(1)将铝源加入到适量的氢氧化钠和氢氧化钾混合碱液中，再加热和搅拌条件下溶解，待溶解完全后用所需要的水稀释。在搅拌的情况下加入硅源，形成均匀稳定的溶胶。该溶胶的配比按氧化物的摩尔比计为：

SiO₂/Al₂O₃＝10-50，

(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝0.25-0.5，

H₂O/SiO₂＝8-30，

Na/K＝1-5。

(2)溶胶需要在20-60℃老化0-48小时。之后，溶胶倒入密闭的不锈钢反应釜，在80-190℃的电烘箱中水热合成6-150小时。

(3)反应完毕后，反应物固液相有明显分层。反应产物经抽滤分离、

清洗后烘干。

本发明中用于制备毛沸石和高毛沸石含量的T型沸石的硅源有无定形硅粉、硅溶胶和硅酸钠。采用的铝源有氢氧化铝、偏铝酸钠、铝箔和铝粉等。采用的碱为氢氧化钠和氢氧化钾的混合碱，氯化钠或氯化钾也可以作为Na和K源。

本发明在制备过程中采用的水热处理温度为80-190℃，优选为90-150℃。所需的合成时间为8-120小时，合成了颗粒大小均一(1-4μm)的毛沸石和高毛沸石含量的T型沸石。

与上述合成步骤相同，在添加1-5wt％TMAOH模板剂的条件下，本发明合成了高结晶度的菱钾沸石纯相。

本发明所制备的沸石可以应用于通过一些改性和活化技术来提高它的某些性能。如通过Mg²⁺、Ca²⁺和稀土元素置换分子筛中的Na⁺和K⁺；通过在合成过程中添加Ga⁴⁺、Fe³⁺和Ni³⁺等元素置换分子筛骨架离子Si⁴⁺或Al³⁺；如有需要可以通过高温活化和氨气氛下的活化等处理。这些改性和其它一些活化技术拓展了该类沸石在催化、吸附和分离方面的应用领域。

附图说明

图1为合成的I₁₀₁/I₁₀₀＝530％的纯毛沸石XRD图。

图2为合成的I₁₀₁/I₁₀₀＝530％的纯毛沸石SEM图。

图3为合成的I₁₀₁/I₁₀₀＝33.5％的纯毛沸石XRD图。

图4为合成的I₁₀₁/I₁₀₀＝33.5％的纯毛沸石SEM图。

图5为合成的I₁₀₁/I₁₀₀＝18.6％的高毛沸石含量T型沸石XRD图

图6为合成的I₁₀₁/I₁₀₀＝33.5％的高毛沸石含量T型沸石SEM图。

图7为合成的纯菱钾沸石XRD图。

具体实施例

为了进一步描述本发明，下面给出了几个具体实施案例，但专利权利并不局限于这些例子。

实施例1

将铝源加入到适量的氢氧化钠和氢氧化钾混合碱液中，再加热和搅拌条件下溶解，待溶解完全后用所需要的水稀释。在搅拌的情况下加入硅源，形成均匀稳定的溶胶。该溶胶的配比按氧化物的摩尔比计为：1SiO₂∶0.05Al₂O₃∶0.232Na₂O∶0.078K₂O∶10H₂O溶胶在45℃老化24小时。老化后的溶胶倒入密闭不锈钢反应釜中，并置入100℃的烘箱中反应120小时。反应完毕后，反应物固液相有明显分层。反应产物经抽滤分离并用去离子水反复清洗至pH值中性，在110℃下烘干12小时。

图1为合成晶体的XRD衍射图。合成的沸石晶体具有毛沸石的特征峰，在2θ＝9.6°，16.6°，21.4°和31.9°具有区别于菱钾沸石的‘odd l line’特征峰。国际分子筛协会收录了天然纯毛沸石的XRD谱图，2θ＝9.6°和2θ＝7.7°处峰强的比值I₁₀₁/I₁₀₀＝23.5％。从图谱分析，合成的分子筛的I₁₀₁/I₁₀₀值为530％，为101取向生长的纯毛沸石晶相。

图2显示了合成毛沸石的SEM形貌。从图中可以看出，合成的T型沸石呈毛线团状，颗粒均一、大小约为3μm。

实施例2

合成过程如实施例1所示，不同是将老化条件改变为：30℃老化24小时。反应产物经抽滤分离并用去离子水反复清洗至pH值中性，在110℃下烘干12小时。

图3为合成晶体的XRD衍射图。分析图中数据可知，合成的晶体具有毛沸石的‘odd l line’特征峰，I₁₀₁/I₁₀₀＝33.5％。为纯的毛沸石晶体。

图4显示了合成毛沸石的SEM形貌。从图中可以看出，合成的T型沸石呈碟状和棒状，碟状晶体以棒状晶体的外表面为中心生长，大小约为4μm。

实施例3

合成过程如实施例1所示，不同是将溶胶配比调整为：1SiO₂∶0.05Al₂O₃∶0.232Na₂O∶0.078K₂O∶14H₂O。反应产物经抽滤分离并用去离子水反复清洗至pH值中性，在110℃下烘干12小时。

合成晶体经XRD和SEM表征为纯的毛沸石，I₁₀₁/I₁₀₀＝28.3％。

实施例4

合成过程如实施例3所示，不同是将合成温度提高到150℃，合成时间控制为48小时。反应产物经抽滤分离并用去离子水反复清洗至pH值中性，在110℃下烘干12小时。

图5为所合成晶体的XRD衍射图。分析图中数据可知，合成的晶体具有毛沸石的‘odd l line’特征峰，I₁₀₁/I₁₀₀＝18.65。为高毛沸石含量的T型沸石晶体。

图6显示了合成的T型沸石SEM形貌。从图中可以看出，合成的T型沸石呈棒状，仅有少量碟状晶体以棒状晶体的外表面为中心生长，大小约为4μm。

实施例5

合成过程如实施例3所示，不同是在老化后的溶胶中添加1wt％TMAOH模板剂，然后在100℃条件下晶化120小时。反应产物经抽滤分离并用去离子水反复清洗至pH值中性，在110℃下烘干12小时。

图7为合成晶体的XRD衍射图。从图中可知，合成的晶体具有菱钾沸石的特征峰，而没有‘odd l line’特征峰，因而为纯的菱钾沸石晶体。

Claims

1.毛沸石及高毛沸石含量T型沸石的制备方法，其特征是：各组份摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝10-50，(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝0.25-0.5，H₂O/SiO₂＝8-30，Na/K＝1-5的溶胶。配制好的溶胶经老化后，在80-190℃的合成温度下反应得到了纯的毛沸石或毛沸石含量高的T型沸石。

2.根据权利要求1所述毛沸石及高毛沸石含量的T型沸石的制备方法，其特征是反应温度为100-170℃，水热合成时间为10-120小时。

3.根据权利要求1所述毛沸石及高毛沸石含量的T型沸石的制备方法，其特征是溶胶在20-60℃的条件下老化0-48小时。

4.根据权利要求1所述的毛沸石及高毛沸石含量的T型沸石的制备方法，其特征是，溶胶配比为SiO2/Al2O3＝15-45，(Na2O+K2O)/SiO2＝0.25-0.4，H2O/SiO2＝8-25，Na/K＝2-4。

5.根据权利要求5所述毛沸石及高毛沸石含量的T型沸石的制备方法，其特征是，添加0.1-2wt％TMAOH在反应溶胶中，反应温度为100-170℃，合成6-48小时，得到纯菱钾沸石相。

6.毛沸石及高毛沸石含量的T型沸石的用于均匀吸附在多孔支撑体表面，在晶种诱导作用下，支撑体表面在反应溶胶中形成沸石分子筛膜。

7.根据权利要求1，5和6，制备的沸石及膜材料用于催化和分离烃类反应(物)、吸附和分离有机蒸汽及其它气体、液体混合物分离、离子交换和膜反应器。