CN104828835A - 一种lta型分子筛膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成LTA型分子筛膜的方法,其特征是采用廉价的国产四甲基氢氧化铵为模板剂,在廉价的多孔管状支撑体上合成一层连续且致密的SAPO-42分子筛膜层。该法制备过程操作简单,合成成本低廉,具有很好的重复性、热稳定性和水热稳定性,在气体分离领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明提供了一种LTA型磷铝分子筛膜的新制备方法,属分子筛膜制备与应用领域。
背景技术
膜分离技术与传统工业中的分离技术相比具有能耗低、污染少、易于实现连续分离、易于与其他分离过程耦合、使用条件温和、易于放大等优点, 在化工、食品、医药、环保、冶金等工业领域得到越来
越广泛的应用。膜分离过程主要包括微滤、超滤、反渗透、纳滤、电泳、气体分离以及渗透汽化等。
LTA分子筛膜具有很强的亲水性, 因此在有机物系脱水方面表现出了突出的分离性能。10年前日本的三井造船公司就已经将LTA型分子筛膜工业化(Sep Purif Technol, 1(2001) 251~260)。Zah等(Microporous and Mesoporous Materials,93(2006)141~150)在自制的α-Al2O3 支撑体内表面采用清液合成了LTA型分子筛膜,大连化学物理研究所的杨维慎课题组大多采用无晶种法制备LTA型分子筛膜(Journal of Membrane Science,277(2006)230~239) 但需配合特殊的合成液组成和特别的制备方法(如微波合成等)。Xu等(Microporous and Mesoporous Materials, 43(2001)299~311)采用浸涂法在α-Al2O3盘片上涂敷了粒径为1 μm的LTA型分子筛晶种, 于90℃下水热合成2h;重复操作2次, 得到10 μm厚的连续膜层, H2/n-C4H10透过选择性可达19.10。梁玉秀等(过程工程学报, 3(2003)251~255)采用稀释的水玻璃作为LTA型分子筛的分散液在大孔α-Al2O3支撑体表面预涂晶种, 合成了膜厚15~20 μm的LTA型分子筛膜。Wang等(J Am Chem Soc,131(2009)6910~6911)采用浸涂-擦涂晶法在α-Al2O3中空纤维支撑体表面制备了具有高分离性能的LTA型分子筛脱水膜。Huang等(MaterLett,61(2007)5129~5132)将微波加热与传统加热方式相结合, 90℃下微波加热25 min后, 在α-Al2O3支撑体表面均匀覆盖了晶种层, 然后在烘箱中90℃下晶化4h, 得到厚4 μm均匀致密的LTA型分子筛膜。Tiscareno-Lechuga等(Journal of Membrane Science,212(2003)135~146)在预涂晶种的支撑体上, 于离心力场中合成了LTA型分子筛膜。Pina等(Journal of Membrane Science,244(2004)141~150)采用每20min更新一次合成液的半流动体系, 在预涂晶种(擦涂法)的α-Al2O3 支撑体外表面合成了LTA型分子筛膜。李邦民等(膜科学与技术,25(2005)21~23)采用转动烘箱在α-Al2O3陶瓷管(长10 cm、外径13 mm、内径9 mm)内表面合成了致密的LTA型分子筛膜, 膜厚为20 μm。Chen等(Journal of Membrane Science,255(2005)201~211)在孔径为0.3~0.5 μm的大孔α-Al2O3 支撑体表面浸涂Al2O3介孔层, 预涂晶种后微波合成LTA型分子筛膜。Kondo等(Journal of Membrane Science,133(1997)133~141)在莫来石管表面预涂晶种, 然后水热合成了LTA型分子筛膜。
LTA构型的SAPO-42分子筛膜具有良好的热稳定性和水热稳定性,具有良好的孔道尺寸,并且对CO2具有较强的吸附作用,因此对气体分离具有很好的性能。目前,LTA型的SAPO-42分子筛膜的合成在国内外至今还没有报道。
本专利提供了一种合成LTA构型的SAPO-42分子筛膜的方法。其主要特征是,采用廉价国产四甲基氢氧化铵为模板剂,在多孔管状莫来石支撑体外表面合成出连续且致密的SAPO-42分子筛膜。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种新的LTA构型SAPO-42分子筛膜的制备方法。
采取的技术路线是:采用低廉的国产四甲基氢氧化铵为模板剂,在多孔管状莫来石支撑体表面,通过水热合成方法制备出一层连续且致密的SAPO-42分子筛膜,
所述LTA构型SAPO-42分子筛膜制备方法包括以下步骤为:
(1)SAPO-42晶种的制备:将铝源1、磷源混合,并在室温下混合搅拌至放热完全,加入国产的质量分数为25%的四甲基氢氧化铵为模板剂,室温搅拌12小时,形成稳定溶胶A;将另一种铝源偏铝酸纳、硅源和超纯水混合,在50℃条件下搅拌12小时,形成稳定溶胶B;将溶胶A加入溶胶B中,室温搅拌老化24~48小时,所形成的Na2O-Al2O3-P2O5-SiO2-(TMA)2O-H2O溶胶体系中各组分按氧化物摩尔比为:
P2O5/Al2O3=0.3~0.8,
Na2O/Al2O3=0.6~1.0,
(TMA)2O/Al2O3=0.5~1.0,
SiO2/Al2O3=2.3~2.8,
H2O/Al2O3=55~80;
在90~120 oC合成温度下水热合成10~30天,或者在合成溶胶中加入0.05~1%的SAPO-42分子筛,诱导合成5~10天,制备出LTA构型的SAPO-42晶种;
所述溶胶各组分的优选氧化物摩尔比是:P2O5/Al2O3=0.3~0.5,Na2O/Al2O3=0.6~0.8,(TMA)2O/Al2O3=0.5~0.8,SiO2/Al2O3=2.3~2.5, H2O/Al2O3=55~65;
所述分子筛优选合成条件是:在90~110 oC合成温度下水热合成10~25天;
(2)晶种化支撑体:管状多孔莫来石支撑体经打磨、超声清洗和干燥,将SAPO-42晶种涂覆在支撑体外表面上,重复1~3次,晶种层厚度为0.5~2 μm;
(3)二次水热合成SAPO-42分子筛膜:将铝源1、磷源混合,并在室温下混合搅拌至放热完全,加入国产的质量分数为25%的四甲基氢氧化铵为模板剂,室温搅拌12小时,形成稳定溶胶A;将另一种铝源偏铝酸纳、硅源和超纯水混合,在50℃条件下搅拌12小时,形成稳定溶胶B;将溶胶A加入溶胶B中,室温搅拌老化12~48小时,所形成的Na2O-Al2O3-P2O5-SiO2-(TMA)2O-H2O溶胶体系中各组分按氧化物摩尔比为:
P2O5/Al2O3=0.3~0.8,
Na2O/Al2O3=0.6~1.0,
(TMA)2O/Al2O3=0.5~1.0,
SiO2/Al2O3=2.3~2.8,
H2O/Al2O3=90~160;
在160~200 oC合成温度下水热合成36~72小时,反应完全后,经清洗、干燥、煅烧,煅烧温度为400~500 oC,煅烧时间为4~10 小时,煅烧后得到LTA构型的SAPO-42分子筛膜。
所述铝源1为仲丁醇铝、异丙醇铝或氢氧化铝,仲丁醇铝为优选铝源,磷源为磷酸,硅源为40%硅溶胶;
所述二次水热合成SAPO-42分子筛膜,各组分优选氧化物摩尔比为P2O5/Al2O3=0.3~0.5,Na2O/Al2O3=0.6~0.8,(TMA)2O/Al2O3=0.5~0.8,SiO2/Al2O3=2.3~2.5, H2O/Al2O3=90~140;
所述二次水热合成SAPO-42分子筛膜,优选水热合成温度为170~200 oC,水热合成的时间为48~72小时;
所述优选锻烧温度为450~480 oC,煅烧时间为6~8小时。
本发明的有益效果:该法制备过程操作简单,合成成本低廉,具有很好的重复性、热稳定性和水热稳定性,在气体分离领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1 为SAPO-42分子筛膜合成流程示意图;
图2 为SAPO-42分子筛的XRD谱图:其中,(a)模拟出的SAPO-42特征峰,(b)原位法合成21天制备出的SAPO-42,(c)二次生长合成10天制备出的SAPO-42,(d)二次生长合成7天制备出的SAPO-42,(e) 二次生长合成5天制备出的SAPO-42;
图3为合成出的SAPO-42分子筛的SEM图:其中,(a)原位法合成21天 (b)二次生长法合成10天 (c)二次生长法合成7天 (d)二次生长法合成5天;
图4为水热合成SAPO-42分子筛膜的XRD谱图;
图5为水热合成SAPO-42分子筛膜的SEM图:其中,(a)表面,(b)断面 。
具体实施方式
为了进一步描述本发明,下面给出了几个具体实施案例,但专利权利权限并不局限于这些案例。
实施例1:原位法合成SAPO-42分子筛
选用仲丁醇铝为铝源1、偏铝酸纳为铝源2、磷酸为磷源、硅溶胶为硅源、四甲基氢氧化铵为模板剂。将仲丁醇铝、磷酸混合,搅拌0.5小时,加入四甲基氢氧化铵,室温搅拌12小时,得到溶胶A;将偏铝酸纳和硅溶胶(30wt%SiO2的水溶液)加入到超纯水中在50℃下剧烈搅拌2 h,得到溶胶B;将溶胶A加入到溶胶B中,室温老化48小时,所形成的Na2O-Al2O3-P2O5-SiO2-(TMA)2O-H2O溶胶体系中各组分按氧化物摩尔比为:
P2O5/Al2O3=0.4,
Na2O/Al2O3=0.7,
(TMA)2O/Al2O3=0.7,
SiO2/Al2O3=2.4,
H2O/Al2O3=57;
老化后的溶胶装入含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜在100 oC下水热合成21天。待反应完成后,将反应釜在冷水下迅速冷却,将得到的产物在高速离心机中用超纯水离心三次至中性,在100 oC烘箱中干燥12 h后研磨备用。取部分干燥后的产物在马弗炉中550 oC下煅烧6 h脱除模板剂。
脱除模板剂的晶体采用XRD和SEM表征,分别如图2和图3所示。制备的SAPO-42分子筛在衍射角2θ=7.42°、12.69°、21.87°、24.23°处出现LTA型分子筛特征衍射峰,分子筛为立方型晶体。
实施例2:二次生长法合成SAPO-42分子筛
选用仲丁醇铝为铝源1、偏铝酸纳为铝源2、磷酸为磷源、硅溶胶为硅源、四甲基氢氧化铵为模板剂。将仲丁醇铝、磷酸混合,搅拌0.5小时,加入四甲基氢氧化铵,室温搅拌12小时,得到溶胶A;将偏铝酸纳和硅溶胶(30wt%SiO2的水溶液)加入到超纯水中在50℃下剧烈搅拌2 h,得到溶胶B;将溶胶A加入到溶胶B中,室温老化48小时,所形成的Na2O-Al2O3-P2O5-SiO2-(TMA)2O-H2O溶胶体系中各组分按氧化物摩尔比为:
P2O5/Al2O3=0.4,
Na2O/Al2O3=0.7,
(TMA)2O/Al2O3=0.7,
SiO2/Al2O3=2.4,
H2O/Al2O3=57;
加入1wt%原味合成的SAPO-42分子筛于合成溶胶中,搅拌2小时,将溶胶装入含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜在100 oC下水热合成10天。待反应完成后,将反应釜在冷水下迅速冷却,将得到的产物在高速离心机中用超纯水离心三次至中性,在100 oC烘箱中干燥12 h后研磨备用。取部分干燥后的产物在马弗炉中550 oC下煅烧6 h脱除模板剂。
脱除模板剂的晶体采用XRD和SEM表征,分别如图2c和图3b所示。表征结果显示所合成的分子筛为纯的SAPO-17的晶体。晶体形貌呈立方体。
实施例3:二次生长法合成SAPO-42分子筛
合成方法与过程如实施例2所述,不同的是合成时间为7天。脱除模板剂的晶体采用XRD和SEM表征,分别如图2d和图3c所示。表征结果显示所合成的分子筛为纯的SAPO-17的晶体。晶体形貌呈立方体。
实施例4:二次生长法合成SAPO-42分子筛
合成方法与过程如实施例2所述,不同的是合成时间为5天。脱除模板剂的晶体采用XRD和SEM表征,分别如图2e和图3d所示。表征结果显示所合成的分子筛为纯的SAPO-17的晶体。晶体形貌呈立方体。
实施例5::水热合成SAPO-42分子筛膜
选用仲丁醇铝为铝源1、偏铝酸纳为铝源2、磷酸为磷源、硅溶胶为硅源、四甲基氢氧化铵为模板剂。将仲丁醇铝、磷酸混合,搅拌0.5小时,加入四甲基氢氧化铵,室温搅拌12小时,得到溶胶A;将偏铝酸纳和硅溶胶(30wt%SiO2的水溶液)加入到超纯水中在50℃下剧烈搅拌2 h,得到溶胶B;将溶胶A加入到溶胶B中,室温老化48小时,所形成的Na2O-Al2O3-P2O5-SiO2-(TMA)2O-H2O溶胶体系中各组分按氧化物摩尔比为:
P2O5/Al2O3=0.4,
Na2O/Al2O3=0.7,
(TMA)2O/Al2O3=0.7,
SiO2/Al2O3=2.4,
H2O/Al2O3=120;
在170 oC合成温度下水热合成48小时,反应完全后经清洗、干燥,得到LTA构型的SAPO-42分子筛膜。
水热合成的SAPO-42分子筛膜采用XRD和SEM表征,分别如图4和图5所示。XRD谱图显示,合成出了纯相LTA型分子筛膜, SEM图显示,合成的膜连续且致密,膜层厚度约为8 μm。
Claims (7)
1.一种LTA型分子筛膜的制备方法,其特征是:
(1)SAPO-42晶种的制备:将铝源1、磷源混合,并在室温下混合搅拌至放热完全,加入国产的质量分数为25%的四甲基氢氧化铵为模板剂,室温搅拌12小时,形成稳定溶胶A;将另一种铝源偏铝酸纳、硅源和超纯水混合,在50℃条件下搅拌12小时,形成稳定溶胶B;将溶胶A加入溶胶B中,室温搅拌老化24~48小时,所形成的Na2O-Al2O3-P2O5-SiO2-(TMA)2O-H2O溶胶体系中各组分按氧化物摩尔比为:
P2O5/Al2O3=0.3~0.8,
Na2O/Al2O3=0.6~1.0,
(TMA)2O/Al2O3=0.5~1.0,
SiO2/Al2O3=2.3~2.8,
H2O/Al2O3=55~80;
在90~120 oC合成温度下水热合成10~30天,或者在合成溶胶中加入0.05~1%的SAPO-42分子筛,诱导合成5~10天,制备出LTA构型的SAPO-42晶种;
(2)晶种化支撑体:管状多孔莫来石支撑体经打磨、超声清洗和干燥,将SAPO-42晶种涂覆在支撑体外表面上,重复1~3次,晶种层厚度为0.5~2 μm;
(3)二次水热合成SAPO-42分子筛膜:将铝源1、磷源混合,并在室温下混合搅拌至放热完全,加入国产的质量分数为25%的四甲基氢氧化铵为模板剂,室温搅拌12小时,形成稳定溶胶A;将另一种铝源偏铝酸纳、硅源和超纯水混合,在50℃条件下搅拌12小时,形成稳定溶胶B;将溶胶A加入溶胶B中,室温搅拌老化12~48小时,所形成的Na2O-Al2O3-P2O5-SiO2-(TMA)2O-H2O溶胶体系中各组分按氧化物摩尔比为:
P2O5/Al2O3=0.3~0.8,
Na2O/Al2O3=0.6~1.0,
(TMA)2O/Al2O3=0.5~1.0,
SiO2/Al2O3=2.3~2.8,
H2O/Al2O3=90~160;
在160~200 oC合成温度下水热合成36~72小时,反应完全后,经清洗、干燥、煅烧,煅烧温度为400~500 oC,煅烧时间为4~10 小时,煅烧后得到LTA构型的SAPO-42分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的一种LTA型分子筛膜的制备方法,其特征是:所述溶胶各组分的优选氧化物摩尔比是:P2O5/Al2O3=0.3~0.5,Na2O/Al2O3=0.6~0.8,(TMA)2O/Al2O3=0.5~0.8,SiO2/Al2O3=2.3~2.5, H2O/Al2O3=55~65。
3.根据权利要求1所述的一种LTA型分子筛膜的制备方法,其特征是:所述分子筛优选合成条件是在90~110 oC合成温度下水热合成10~25天。
4.根据权利要求1所述的一种LTA型分子筛膜的制备方法,其特征是:所述铝源1为仲丁醇铝、异丙醇铝或氢氧化铝,磷源为磷酸,硅源为40%硅溶胶。
5.根据权利要求1所述的一种LTA型分子筛膜的制备方法,其特征是:所述二次水热合成SAPO-42分子筛膜,各组分优选氧化物摩尔比为P2O5/Al2O3=0.3~0.5,Na2O/Al2O3=0.6~0.8,(TMA)2O/Al2O3=0.5~0.8,SiO2/Al2O3=2.3~2.5, H2O/Al2O3=90~140。
6.根据权利要求1所述的一种LTA型分子筛膜的制备方法,其特征是:所述二次水热合成SAPO-42分子筛膜,水热合成温度为170~200 oC,水热合成的时间为48~72小时。
7.根据权利要求1所述的一种LTA型分子筛膜的制备方法,其特征是:所述锻烧温度为450~480 oC,煅烧时间为6~8小时。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150812 |