CN102285666B - 一种菱沸石及菱沸石膜的制备方法 - Google Patents
一种菱沸石及菱沸石膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种无模板剂条件下制备菱沸石及菱沸石膜的方法。在未添加有机模板剂的条件下，通过异相晶核T型沸石的诱导形成纯的菱沸石。以形成的菱沸石为晶种负载在多孔支撑体外表面，诱导形成菱沸石分子筛膜。其特征为，以硅粉和偏铝酸钠为硅、铝源，配制成溶胶的配比按氧化物的摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝15～30，OH-/SiO2＝0.9～1.5，Na+/K+＝0.1～1，H2O/SiO2＝18～40，涂敷晶种的溶胶在100～160℃下水热合成16～72小时，在多孔载体上合成出致密的菱沸石膜。该制备方法避免了添加昂贵的有机模板剂，合成过程简单，重复性好。合成的膜在考察的酸性介质中表现出较好的稳定性，可广泛应用于酸性体系的渗透汽化分离过程和渗透汽化膜反应器。
Description
技术领域
本发明提供了一种无模板剂条件下制备菱沸石及菱沸石膜的方法，属无机多孔材料制备与应用领域。
背景技术
菱沸石具有沿结晶学a轴、b轴和c轴的三维八元环孔道体系，八元环孔口的直径为0.38nm×0.38nm。其结构中含有由D6R和CHA笼交替组成的笼柱(平行于c方向)。该笼足够大以容纳芳族中间体，同时仍然允许反应物和产物通过规则互连的窗小孔进出晶体的扩散输入和输出。并在适当的酸强度下保持自身形态特性，广泛作为催化剂和吸附剂。在多孔基质上形成的致密的菱沸石晶体层(菱沸石膜)，应用于有机混合物分离、膜催化反应和酸介质渗透汽化液体分离领域将显示出广阔的前景。
在菱沸石的合成方面，Diaz-Cabanas等(Chem.Commum.，1998，1881)使用氢氧化物形式的N，N，N-三甲基金刚烷按作为结构定向剂，在几乎中性的pH下在氟化物存在下，水热合成菱沸石的纯二氧化硅形式。专利ZL 03808946.7中采用N，N，N-三甲基金刚烷铵(ROH)为模板剂，与正硅酸四乙酯混合，在配比为0.6HF∶0.5ROH∶0.002Al2O3∶SiO2∶0.7H2O条件下，150℃晶化65h后清洗干燥得到固体，再650℃煅烧3小时制得菱沸石晶体。该材料在氟化物介质中合成和在甲醇向低级烯烃，特别地乙烯和丙烯的转化中显示出活性和选择性。专利US 2007/0100185A1中采用DMECHAOH为模板剂，在配比为DMECHA/SiO2＝0.18，H2O/SiO2＝6.36，NaOH/SiO2＝0.091的合成液组成，添加含有LEV结构的晶种下，150℃晶化3d制备菱沸石。专利WO 2005/063622中采用N，N，N-三甲基金刚烷铵为模板剂，加入AEI晶种在高硅配比条件下150℃晶化65小时合成菱沸石晶体。专利WO 2009/009248A1中采用五种模板剂ETPAOH、MTPAOH、TPAOH、TEPAOH和DEDPAOH，其中前三种添加SAPO-34晶种，并加入磷酸混合配成溶胶制得纯的菱沸石晶相。专利ZL 97003436.7中将UOP获得的铵-Y型沸石(LZY62)500℃焙烧2小时后，与胶体二氧化硅(14％SiO2)和KOH混合，95～100℃晶化96小时直接合成出K-菱沸石。
专利WO 03/026780A1中将菱沸石或具有菱沸石结构的分子筛溶解于聚合物，后覆盖在含有100微米孔的聚四氟乙烯平板上，除去多余的聚合物溶剂后制得膜。该膜应用于O2、CO2等气体中表现出一定的分离性能。
总结已有菱沸石及其膜合成文献，目前基本上都以加入有机模板剂的方法合成菱沸石，未添加模板剂合成菱沸石和菱沸石聚晶膜还未见报道。本专利采用不含模板剂溶胶，在T型沸石晶种诱导下，制备出了高结晶度的菱沸石，并与合成的菱沸石为晶种，采用二次生长法，在多孔支撑体表面生长形成连续的菱沸石膜层，该膜可应用于有机溶剂脱水、气体分离和膜反应。采用不添加有机模板剂制备菱沸石及菱沸石膜的制备方法可以大大降低合成成本，减少去除模板剂的焙烧过程，降低能耗，对环境友好，除此之外，在膜制备过程中减少焙烧过程还避免了高温导致膜层晶体由于热膨胀效应导致膜层出现缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无模板剂条件下制备菱沸石和菱沸石膜的方法。在菱沸石晶体制备中，本发明采用异相纳米T型沸石为晶种诱导形成菱沸石晶体。采用菱沸石作为诱导直接合成高活性菱沸石晶体，并且以此为晶种，通过二次生长法，不加入任何有机模板剂在多孔载体上合成出致密的菱沸石膜。菱沸石晶体通过x射线衍射(XRD)表征，其结晶度良好。采用XRD、扫描电子显微镜(SEM)等对合成的膜进行表征，结果表明支撑体外表面菱沸石晶体生长良好，覆盖完全。通过在对水/乙醇体系的分离性能测试，表明其分离性能良好，并在酸性介质中表现出较好的稳定性。
异相纳米T型沸石如我们申请的专利(申请号为：200710009615.0)实施例1和2的合成步骤合成纳米T型分子筛。具体步骤为：将铝源溶解在适量的碱液中，待溶解完全后用所需要的水稀释，加入所需的模板剂。在搅拌的情况下加入硅源，并维持搅拌12小时，形成均匀稳定的溶胶，溶胶的配比为SiO2/Al2O3＝10，(Na2O+K2O+(TMA)2O)/SiO2＝0.37，H2O/SiO2＝16，Na/K＝2，(TMA)2O/(Na2O+K2O)＝1。将配好的溶胶倒入带有冷凝装置的石英玻璃管内，并置入微波加热装置中进行水热合成，控制反应温度为80℃，经24小时后结束反应。反应料液经高速离心机离心、清洗，并在110℃下干燥10小时。样品在550℃的马弗炉中焙烧8小时以脱除模板剂，该晶体的比表面积高达500～580m2·g-1，晶体大小为80～200nm。
本研究采用纳米T型分子筛作为诱导直接合成出菱沸石晶体，其制备按如下步骤：(1)以硅溶胶为硅源，偏铝酸钠或氢氧化铝为铝源，氢氧化钾和氢氧化钠作为碱原料，配制原料液SiO2-Al2O3-K2O-Na2O-H2O体系，各组份摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～25，H2O/SiO2＝10～16，Na+/K+＝0.1～0.8，OH-/SiO2＝0.85～1.2；(2)配制好的原料液加入0.1～5wt％T型沸石晶种，倒入不锈钢反应釜中，在80～180℃下水热合成6～48小时；(3)反应完成后，用100℃去离子水煮沸，洗去表面碱液，抽滤，pH洗至7，在100℃下干燥12小时。
本发明在未添加有机模板剂的条件下合成高性能渗透汽化透水膜-菱沸石膜，其特征是采用菱沸石晶种涂敷在多孔支撑体外表面，诱导形成一层连续致密的菱沸石晶体层，其制备按如下步骤进行：(1)晶种化支撑体：管状多孔莫来石或不锈钢或氧化铝支撑体经打磨、超声清洗和干燥，将权力要求1中合成的菱沸石晶体通过机械力作用将晶体粘附在支撑体表面，晶种的负载密度在0.5～2mg/cm3；(2)溶胶液配制：以氢氧化铝或偏铝酸钠为铝源，硅粉为硅源，加入到在氢氧化钠和氢氧化钾的混合碱液，伴有加热和搅拌，溶胶的配比按氧化物的摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝10～30，OH-/SiO2＝0.9～1.5，Na+/K+＝0.1～1，H2O/SiO2＝18～40；较佳的溶胶摩尔组成范围为：SiO2/Al2O3＝10～25，OH-/SiO2＝0.9～1.3，Na+/K+＝0.1～0.9，H2O/SiO2＝20～35；(3)水热合成：溶胶在20～60℃老化12～48小时后倒入反应釜，竖直放入步骤(1)处理的支撑体，在80～180℃下水热合成12～120小时，反应物固液相有明显分层，膜取出后，用去离子水反复冲洗，并浸泡12小时，烘干备用。
本发明在合成在合成菱沸石时，采用异相晶核T型沸石为晶种，晶种的尺寸大小为50～200纳米，添加量为0.2～4wt％。
本发明在合成菱沸石膜时，采用菱沸石晶体为诱导，晶种的负载密度在0.5～2mg/cm3。溶胶经20～60℃老化12～48小时，50℃老化12～24小时为优选。在80～180℃下水热合成12～120小时，100～160℃下水热合成16～72小时为优选。
本发明方法合成出的菱沸石膜平均厚度在5～20μm，膜层薄。膜层连续且分布均匀，无针孔、裂缝等缺陷，适用于渗透汽化分离过程，实现有机混合物的分离。
本发明合成的菱沸石具有三维8元环的小孔结构，在低碳烃类的催化裂解、重整异构化等石油工业具有广泛的应用前景，还可应用于择形分离和优先吸附分离。在气体吸附如储氢和吸附分离二氧化碳等领域具有潜在的应用前景。
本发明合成出的菱沸石膜有较好的分离性能。其合成的膜可以应用于水/醇(如甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇等)、水/有机酸(如乙酸和丙烯酸等)及酸性介质中有机混合物的脱水，可广泛应用于酸性体系的渗透汽化分离过程和渗透汽化膜反应器。
本发明合成的菱沸石膜在酸性条件下具有很好的稳定性和渗透性。在优化条件下合成的菱沸石膜分别经25℃，水/乙酸(50/50wt％)有机酸溶液分别处理12小时和75℃，水/乙酸(50/50wt％)有机酸溶液1天和7天，以及25℃，0.01mol/l的盐酸溶液处理12小时和处理7天后，在75℃、水/乙醇(10/90wt％)的酸处理后，膜仍具有很高的渗透汽化性能。说明了合成的菱沸石膜在所考察的有机和无机酸体系中均表现出良好的稳定性。
专利US6159542实施例2报道了NaA型和T型分子筛膜的耐酸性测试数据。NaA型分子筛经酸处理后不具有分离性能，T型分子筛膜经pH＝4的酸处理的通量为1.4kg·m- 2·h-1，分离因子为2000。比较文献可知，本专利合成的菱沸石膜经酸处理后仍表现出更高的渗透汽化性能。
本专利合成的菱沸石膜由于具有沿结晶学a轴、b轴和c轴的三维八元环孔道体系，八元环孔口的直径为0.38nm×0.38nm。在小分子气体选择性透过分离领域具有广泛的应用前景。例如，从天然气、高炉气和其它尾气中分离出二氧化碳，由于分离的二氧化碳纯度高，还可用于生产化学品和作为食品添加剂，综合治理温室气体排放。
附图说明
图1为合成的菱沸石晶体的x射线衍射(XRD)图。
图2为合成的菱沸石晶体的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为检测合成的菱沸石膜的渗透汽化性能的装置图。
图4莫来石支撑体、合成菱沸石膜、晶种的XRD图。
图5为莫来石支撑体表面合成的菱沸石膜的表面SEM图。
图6为莫来石支撑体表面合成的菱沸石膜的断面SEM图。
具体实施方式
为了进一步描述本发明，下面给出了几个具体实施案例，但专利权利不局限于这些例子。
实施例1：菱沸石晶体合成以硅溶胶为硅源，偏铝酸钠或氢氧化铝为铝源，氢氧化钾和氢氧化钠作为碱原料，配制原料液SiO2-Al2O3-K2O-Na2O-H2O体系，各组份摩尔比为：SiO2/Al2O3＝20，H2O/SiO2＝14，Na+/K+＝0.33，OH-/SiO2＝0.85；配制好的原料液50℃老化12小时后，加入0.2wt％纳米T型沸石晶种(如实施例1制备)，倒入不锈钢反应釜中，在120℃下水热合成30小时；反应完成后，用100℃去离子水煮沸，洗去表面碱液，抽滤，pH洗至7，在100℃下干燥12小时，得白色固体粉末。
对合成前的支撑体、合成后的膜管采用德国布鲁克公司ADVANCE D-8型x射线衍射仪进行XRD表征，采用荷兰FEI公司Qunta 200进行SEM表征。
图1为合成样品的XRD图。从图中可以看出，与菱沸石标准图谱完全符合，为纯菱沸石晶体。图2给出了此粉料的SEM图。从图中可以看出，合成的菱沸石呈椭球状，单个颗粒大小在2～4μm。
实施例2：菱沸石晶体合成制备过程如实施例1相同，不同的是将溶胶H2O/SiO2增加至16，在160℃下晶化10小时，晶体为菱沸石，晶体大小为4～6μm。
实施例3：菱沸石膜合成采用日本Nikkato株式会社制多孔莫来石管作为膜合成的支撑体，莫来石组成为67wt％Al2O3和33wt％SiO2。支撑体经800目砂纸打磨和超声清洗等预处理后晾干，在支撑体外表面涂敷一层菱沸石粉末(由实施例1制得)，晶种的负载密度在0.5～2mg/cm3，预涂晶种的支撑体在60℃下晾干以备用。
以氢氧化铝为铝源，硅粉为硅源，加入到在氢氧化钠和氢氧化钾的混合碱液，伴有加热和搅拌，溶胶的配比按氧化物的摩尔比计为：：SiO2/Al2O3＝15，OH-/SiO2＝0.9，Na+/K+＝0.8，H2O/SiO2＝30。溶胶在45℃老化24小时后倒入反应釜，竖直放入预涂敷晶种的支撑体，将密闭不锈钢反应釜放入预热的烘箱中进行加热反应，在温度150℃下合成时间15小时。反应物固液相有明显分层，膜取出后，用去离子水反复冲洗，并浸泡12小时，烘干备用。
合成的膜经图3所示的渗透汽化装置表征膜的渗透汽化性能。恒温水浴10和加热器7将料液8加热到预定的温度，并采用磁力搅拌器11搅拌进料液浓度和温度均匀。膜管9一端密闭，另一端通过乳胶管将真空线的三通阀5连接。真空泵6维持系统真空度为100Pa以下，缓冲冷阱4用于保护真空泵，防止意外时液体进入泵内。渗透蒸汽在负压推动下进入冷阱4(通过三通阀2、3和5每隔一定时间切换)，并通过液氮迅速冷凝收集。电子压力传感器1与真空线相连以检测系统真空度。
膜的渗透汽化性能由渗透通量Q及分离系数α两个参数表示。渗透通量Q表示单位时间内渗透通过单位面积的膜的物质总质量，Q＝单位时间内透过物的质量/(单位时间×膜面积)，单位为kg·m-2·h-1；分离系数α用于评价膜分离效率的高低，α＝(YA/YB)/(XA/XB)，其中YA与YB分别表示在渗透物中A(水)与B(有机物)两种组分的质量浓度，XA与XB分别表示在原料液中A与B两种组分的质量百分比浓度。
表1显示了不同条件下制备的菱沸石膜应用于75℃，水/乙醇(10/90wt％)体系的渗透汽化性能。
图4为莫来石支撑体、合成的膜和采用的晶种的XRD图。从图中可知，合成的膜具有了菱沸石和莫来石支撑体的特征峰。说明了在莫来石支撑体上形成了一层菱沸石晶体。
图5显示了在多孔莫来石支撑体上合成的菱沸石膜的表面微观结构。支撑体表面被一层菱沸石晶体覆盖，分子筛晶体紧密生长。
图6显示了在多孔莫来石支撑体上合成的菱沸石膜的段面微观结构。膜层生长连续致密，厚度约为10μm。
实施例4：菱沸石膜合成合成配比和制备步骤与实施例3相同。不同的是将晶化温度降低至100℃，晶化时间延长至30小时。合成的膜经清洗后在75℃，水/乙醇(10/90wt％)体系中考察膜的渗透汽化性能。其结果如表1所示。
实施例5：菱沸石膜合成合成配比和制备步骤与实施例3相同。不同的是将晶化温度升高至170℃，合成时间缩短至12小时。合成的膜经清洗后在75℃，水/乙醇(10/90wt％)体系中考察膜的渗透汽化性能。其结果如表1所示。
实施例6：菱沸石膜合成制备步骤与实施例3相同。不同的是将溶胶中溶胶配比调整为SiO2/Al2O3＝20，OH-/SiO2＝1.1。合成的膜经清洗后在75℃，水/乙醇(10/90wt％)体系中考察膜的渗透汽化性能。其结果如表1所示。
实施例7：菱沸石膜合成制备步骤与实施例3相同。不同的是将溶胶中溶胶配比调整为Na/K＝0.25。合成的膜经清洗后在75℃，水/乙醇(10/90wt％)体系中考察膜的渗透汽化性能。其结果如表1所示。
实施例8：应用将实施例3条件下合成的菱沸石膜应用到75℃，水/异丙醇(10/90wt％)的渗透体系，考察该膜对水和异丙醇的选择性。其结果如表2所示。
实施例9：应用将实施例3条件下合成的菱沸石膜应用到75℃，水/乙酸(50/50wt％)的渗透体系，考察该膜对水和乙酸的选择性。其结果如表2所示。结果表明菱沸石膜在水/异丙醇、水/乙酸体系中均表现出良好分离性能。
实施例10：耐酸性测试采用实施例3的合成条件，重复合成4根菱沸石膜用于膜的耐酸性测试。合成的分子筛膜分别经25℃，水/乙酸(50/50wt％)有机酸溶液分别处理12小时和75℃，水/乙酸(50/50wt％)有机酸溶液1天和7天，以及25℃，0.01mol/l的盐酸溶液处理12小时和处理7天后，在75℃、水/乙醇(10/90wt％)的渗透体系考察该膜酸处理前后的渗透汽化性能，其结果如表3所示。说明了合成的菱沸石膜在所考察的有机和无机酸体系中均表现出良好的稳定性。
专利US6159542实施例2报道了NaA型和T型分子筛膜的耐酸性测试数据。NaA型分子筛经酸处理后不具有分离性能，T型分子筛膜经pH＝4的酸处理的通量为1.4kg·m- 2·h-1，分离因子为2000。比较文献可知，本专利合成的菱沸石膜经酸处理后仍表现出更高的渗透汽化性能。
表1实施例4～8中菱沸石膜合成条件和渗透性能
注：渗透体系为：75℃，水/乙醇(10/90wt％)溶液表2菱沸石膜(实施例4)应用于不同渗透条件下的渗透汽化性能
注：实施例8的测试体系为水/异丙醇(10/90wt％)；实施例9的测试体系为水/乙酸(50/50wt％)；表3不同酸性条件下处理后膜的渗透汽化性能
注：a酸处理溶液：0代表未做酸处理；1代表50wt％醋酸水溶液，2代表0.01mol/l盐酸水溶液；b渗透体系为：75℃，水/乙醇(10/90wt％)溶液。
| 实施例 | SiO2/A12O3 | OH-/SiO2 | Na/K | 合成温度/(℃) | 合成时间/(小时) | 通量Q/(kg·m-2·h-1) | 分离因子α |
| 3 | 15 | 0.9 | 0.8 | 150 | 15 | 2.42 | 4000 |
| 4 | 15 | 0.9 | 0.8 | 100 | 30 | 2.01 | 2900 |
| 5 | 15 | 0.9 | 0.8 | 170 | 12 | 2.25 | 2800 |
| 6 | 20 | 1.1 | 0.8 | 150 | 15 | 1.95 | 900 |
| 7 | 15 | 0/9 | 0.25 | 150 | 15 | 2.30 | 3000 |
| 实施例 | 检测温度/(℃) | 通量Q/(kg·m-2·h-1) | 分离因子α |
| 8 | 75 | 2.85 | 7000 |
| 9 | 75 | 1.63 | 2000 |
| 酸处理溶液a | 处理时间(h) | 处理温度(℃) | 总通量bQ(kg·m-2·h-1) | 分离因子α |
| 0 | 0 | 0 | 2.53 | 2900 |
| 1 | 12 | 25 | 2.50 | 2500 |
| 0 | 0 | 0 | 2.44 | 2800 |
| 1 | 24 | 70 | 2.04 | 1100 |
| 0 | 0 | 0 | 2.40 | 3000 |
| 1 | 168 | 70 | 1.34 | 2500 |
| 0 | 0 | 0 | 2.48 | 2700 |
| 2 | 12 | 25 | 2.25 | 2000 |
| 0 | 0 | 0 | 2.47 | 2900 |
| 2 | 168 | 25 | 1.96 | 800 |
Claims (6)
1.一种菱沸石的制备方法，其特征是采用异相T型沸石为晶种诱导在不添加有机模板剂的条件下形成菱沸石，其制备按如下步骤：(1)以硅溶胶为硅源，偏铝酸钠或氢氧化铝为铝源，氢氧化钾和氢氧化钠作为碱原料，配制原料液SiO2-Al2O3-K2O-Na2O-H2O体系，各组份摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～25，H2O/SiO2＝10～16，Na+/K+＝0.1～0.8，OH-/SiO2＝0.85～1.2；(2)配制好的原料液加入0.1～5wt％T型沸石晶种，倒入不锈钢反应釜中，在80～180℃下水热合成6～48小时；(3)反应完成后，用100℃去离子水煮沸，洗去表面碱液，抽滤，pH洗至7，在100℃下干燥12小时。
2.一种菱沸石膜的制备方法，其特征是采用菱沸石晶种涂敷在多孔支撑体外表面，诱导形成一层连续致密的菱沸石晶体层，其制备按如下步骤进行：(1)晶种化支撑体：管状多孔莫来石或不锈钢或氧化铝支撑体经打磨、超声清洗和干燥，将权利要求1中合成的菱沸石晶体通过机械力作用将晶体粘附在支撑体表面，晶种的负载密度在0.5～2mg/cm3；(2)溶胶液配制：以氢氧化铝或偏铝酸钠为铝源，硅粉为硅源，加入到在氢氧化钠和氢氧化钾的混合碱液，溶胶的配比按氧化物的摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝10～30，OH-/SiO2＝0.9～1.5，Na+/K+＝0.1～1，H2O/SiO2＝18～40；(3)水热合成：溶胶在20～60℃老化12～48小时后倒入反应釜，竖直放入步骤(1)处理的支撑体，在80～180℃下水热合成12～120小时，反应物固液相有明显分层，膜取出后，用去离子水反复冲洗，并浸泡12小时，烘干备用。
3.根据权利要求1所述的菱沸石的制备方法，其特征是采用异相晶核T型沸石为晶种，晶种的尺寸大小为50～200纳米，添加量为0.2～4wt％。
4.根据权利要求2所述的菱沸石膜的制备方法，其特征是采用物质摩尔比OH-/SiO2＝0.9～1.3。
5.根据权利要求2所述的菱沸石膜的制备方法，其特征是采用物质摩尔比H2O/SiO2＝20～35。
6.根据权利要求2所述的菱沸石膜的制备方法，其特征是水热反应温度为100～160℃，水热合成16～72小时。
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