CN101293658B - 一种高耐酸性丝光沸石分子筛膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高耐酸性丝光沸石分子筛膜的制备方法。本发明直接合成出丝光沸石晶体，并且以此作为晶种，以硅溶胶和异丙醇铝为硅、铝源，在多孔载体上合成出致密的丝光沸石分子筛膜。采用多种材质的管状支撑体，在莫来石支撑体上制备的丝光沸石膜。采用不锈钢支撑体制备的膜通量高出莫来石支撑体上形成的膜的2倍以上。在有机和无机酸不同酸度条件下，合成的膜在考察的酸性介质中表现出较好的稳定性。可广泛应用于酸性体系的渗透汽化分离过程和渗透汽化膜反应器。
Description
技术领域
本发明提供了一种以自制丝光沸石为晶种，合成高耐酸性渗透汽化透水膜的制备方法，属无机材料渗透分离领域。
背景技术
丝光沸石具有相互平行的椭圆形孔道，其孔径大小为0.69×0.58nm，理想晶胞组成为：Na[(AlO2)8·(SiO2)40]·24H2O。丝光沸石由于具有高的热稳定性和优异的耐酸性能，广泛用作催化剂和吸附剂。在多孔基质上形成的致密的丝光沸石晶体层(丝光沸石膜)，应用于有机混合物分离、膜催化反应和酸介质渗透汽化液体分离领域将显示出广阔的前景。
在丝光沸石的合成方面，Barrer等(Synthesis and Reactions ofMordenite[J].J Chem Soc，1948，127，2158-2163)首先报道。Bajpai等(Zeolites，1986，6(1)：2)详细综述了采用水热法合成硅铝比为9～11的丝光沸石。专利(特开昭56-160316，1981，特开昭58-88119，1983，EP 40104，1981)报道了采用水玻璃、铝盐和氯化钠晶化合成硅铝比17.4～25.8的丝光沸石的方法，但XRD检测存在较多杂晶。程文才等(CN 1050011，1991]合成出硅铝比为15～30的丝光沸石，需要加入晶种的量接近最终产物的10％。Ueda等(Crystallization of Mordenite from Aqueous Solution[J].Am.Mineral，1980，65，1012-1019)等在一老化后的硅铝酸盐溶胶中水热合成了硅铝比为12.8的丝光沸石；且在该体系中加入苄基三甲铵离子后，形成的丝光沸石晶体的硅铝比高达25.8。专利(CN1666956A)公开了一种加入大量有机模板剂合成纳米尺寸丝光沸石合成方法。其它模板剂如廉价的无机氨(铵盐)(US3677973和CN89106793.0)、甲基紫2-B或甲基兰(USP4585640)及1-氨甲基-环己醇(USP5173282)也有报道用于丝光沸石的合成。
在丝光沸石膜合成方面。Suzuki等(Preparation and characterization ofa zeolite layer[J].Chem Express，1990，5，793-796)在多孔硅铝酸盐片状载体上合成了丝光沸石膜。张延风等(小晶粒丝光沸石膜的制备与表征[J].催化学报，2002，23(2)：145～149)采用四乙基铵盐作为模板剂合成出丝光沸石膜。Piera等(Preparation of mordenite membrane on a-alumina tublursupports[J].J.Memb.Sci.，1998，149(1)：99]通过加入四乙基氢氧化铵模板剂的条件下，在多孔氧化铝载体外表面制得丝光沸石膜，但有一定量的ZSM-5和Chabazite杂晶存在。近些年也有不加有机模板剂的相关研究，Lin等(Preparation of mordenite membranes on α-alumina tubular supports forpervaporation of water-isopropyl alcohol mixtures[J].Chem Commun，2000，957-958)报道在不添加模板剂的条件下，采用二次合成法合成了丝光沸石膜。G.Li等(Separation of water-acetic acid mixtures bypervaporation using a thin mordenite membrane[J].Sep Purif Tech，2003，32，99-106.)介绍了一种薄丝光沸石膜的合成以及分离乙酸水混合物的性能.
在丝光沸石的后处理、耐酸性研究方面。Gang Li等(Effect ofpost-treatment in the hydrochloric acid solution on the pervaporationperformance of mordenite membranes[J].Sep Purif Tech，2007，56，378-382.)将合成丝光沸石分子筛膜用草酸进行了改性研究。Laura C等(Preparation，characterization and pervaporation performance of mordenitemembranes[J].J Memb Sci，2003，216，135-147)合成的丝光沸石分子筛膜在PH＝3的酸性条件下仍保持稳定的渗透性能。
总结已有丝光沸石膜合成与表征研究文献，目前大部分还是以加入有机模板剂的方法为主来合成丝光沸石膜，在已有的无胺法合成中，研究者均采用日本TOSHI公司生产的MOR型分子筛晶体，目前并没有市售产品。因此，探索成本更低的无胺法合成丝光沸石及丝光沸石膜对其工业化应用具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高耐酸性渗透汽化透水膜-丝光沸沸石分子筛膜制备方法。使用无胺法直接合成高硅丝光沸石晶体，并且以此为晶种，通过二次生长法，不加入任何有机模板剂在多孔载体上合成出致密的MOR型分子筛膜。丝光沸石晶体通过XRD表征，其结晶度良好。采用XRD、SEM等对合成的膜进行表征，结果表明支撑体外表面MOR型分子筛晶体生长良好，覆盖完全。通过在75℃时对90％的乙醇/水混合溶液和50％的乙酸/水混合溶液的分离性能测试，表明其分离性能良好，并在酸性介质中表现出较好的稳定性。
本研究不采用任何有机模板剂直接合成出丝光沸石晶体，其制备按如下步骤：
1)以湿法SiO2、白炭黑(气相二氧化硅)、硅溶胶为硅源，，偏铝酸钠、氢氧化铝、异丙醇铝为原料，氢氧化钠作为碱原料，配制原料液SiO2-Na2O-Al2O3-H2O体系，各组份摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝15-60，
Na2O/SiO2＝0.1-1.0，
H2O/Na2O＝100-150。
最佳范围：
SiO2/Al2O3＝25-50，
Na2O/SiO2＝0.1-0.6，
H2O/Na2O＝120-140。
2)配制好的原料液加入不锈钢反应釜中，反应温度为160～175℃，水热合成18～36h。
3)反应完成后取出，用100℃去离子水煮沸，洗去表面碱液，抽滤，pH洗至7，在100℃下干燥12h。
4)本方法中，水热反应最佳温度为165～175℃，最佳时间为20～30h。
本发明高耐酸性渗透汽化透水膜-丝光沸石分子筛膜，其制备按如下步骤：
1)以硅溶胶(SiO2·nH2O)为硅源，以氢氧化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝(Al(OC3H7)3)为铝源原料，氢氧化钠作为碱原料，配制原料液SiO2-Na2O-Al2O3-H2O体系，各组份摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝10-60，
Na2O/SiO2＝0.15～0.5，
H2O/Na2O＝50-400。
最佳范围：
SiO2/Al2O3＝14～40，
Na2O/SiO2＝0.33～0.38，
H2O/Na2O＝90～300。
配制好的原料液加入不锈钢反应釜中，并置入预涂丝光沸石分子筛晶种的管式多孔支撑体，溶胶液面需浸没支撑体。反应温度为160～180℃，水热合成12～24h。该支撑体为管式多孔莫石、α-Al2O3或不锈钢。
反应完成后取出，洗去表面碱液，60℃去离子水洗3～4h，晾干。
3)本方法中，支撑体平均孔径为0.1～10μm，支撑体孔隙率30％～60％；支撑体的管外径8～15mm，支撑体管壁厚0.5～3mm。
本发明方法合成出的丝光沸石分子筛膜平均厚度在5～10μm、膜层薄。膜层连续且分布均匀，无针孔、裂缝等缺陷，完全适用于渗透汽化分离过程，实现有机混合物的分离。
本发明用密闭合成方法，合成装置简单，合成出的丝光沸石分子筛膜有较好的分离性能。其特征是用于乙醇/水体系，在75℃、进料侧乙醇浓度90wt.％时，平均水渗透通量J＝0.51kg·m-2·h-1，分离系数(α)在300以上。除乙醇/水体系外，本发明合成的膜还可以应用于其它醇(如甲醇、异丙醇和正丙醇等)、有机酸/水(如CH3COOH/H2O)以及高级脂肪酸酯/水等有机混合物的脱水。在有机酸与有机醇的催化酯化反应，作膜催化反应器方面有非常广阔的应用前景。
附图说明
图1为合成的丝光沸石分子筛晶体的XRD图。
图2为检测合成的丝光沸石分子筛膜的渗透汽化性能的装置图。
图3为莫来石支撑体、合成丝光沸石分子筛膜、晶种的XRD图。
图4为莫来石支撑体表面合成的丝光沸石膜的表面SEM图。
图5为莫来石支撑体表面合成的丝光沸石膜的断面SEM图。
图6为氧化铝支撑体表面合成的丝光沸石膜的表面SEM图。
图7为氧化铝支撑体表面合成的丝光沸石膜的断面SEM图。
具体实施例
实施例1
在盛有一定量水的烧杯中加入一定量的铝酸钠固体，搅拌直至溶解，形成溶液A。另取一定量的NaOH固体溶于一定量的水中，搅拌至溶解，再将其注入到一定量白炭黑固体的烧杯中，搅拌，加入剩余的水，搅拌20min，形成溶液B。然后将溶液A转移到一塑料瓶中，在搅拌的情况下将溶液B注入塑料瓶中，搅拌2h。然后将反应混合物转入莫来石反应釜中，在170℃恒温下晶化24h。冷却，抽滤，洗涤，回收产品在100℃下干燥12h。得到固体产品。
反应混合物摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝30，Na2O/SiO2＝0.2，H2O/Na2O＝130
固体粉末产品经X-衍射分析，其结果如图1所示。与MOR型分子筛标准图谱比较完全符合，为纯丝光沸沸石。
实施例2
支撑体采用日本Nikkato株式会社制公司产的管状莫来石(莫来石组成为67wt.％Al2O3和33wt.％SiO2)。支撑体用800目砂纸打磨和超声清洗后经超声清洗等预处理后晾干，在支撑体外表面涂敷一薄层MOR型分子筛粉末，晶种的负载密度在0.5-2mg/cm2，预涂晶种的支撑体在20℃下晾干以备用。
将硅溶胶(SiO2·nH2O)、异丙醇铝(Al(OC3H7)3)为硅、铝源原料，氢氧化钠作为碱原料，配制原料液以摩尔比为SiO2/Al2O3＝25，Na2O/SiO2＝0.33，H2O/Na2O＝150混合，剧烈搅拌5h形成稳定的溶胶。配置好的溶胶倒入不锈钢反应釜中，并将预涂有MOR分子筛晶种的支撑体竖直放入反应釜中，并保证溶胶液面高于支撑体。将密闭不锈钢反应釜放入预热的烘箱中进行加热反应，在温度160℃下合成时间20h。
合成的膜用60℃去离子水洗3-4h，以清洗掉膜表面和内壁的无定形物质及支撑体中吸附的碱液，膜在20℃下晾干以备用。
合成的膜经图2所示的渗透汽化装置表征膜的渗透汽化性能。恒温水浴10和加热器7将料液8加热到预定的温度，并采用磁力搅拌器11搅拌进料液浓度和温度均匀。膜管9一端密闭，另一端通过乳胶管将真空线的三通阀5连接。真空泵6维持系统真空度为100Pa以下，缓冲冷阱4用于保护真空泵，防止意外时液体进入泵内。渗透蒸汽在负压推动下进入冷阱4(通过三通阀2、3和5每隔3～5h切换)，并通过液氮迅速冷凝收集。电子压力传感器1与真空线相连以检测系统真空度。
膜的渗透汽化性能由渗透通量J及分离系数α两个参数表示。渗透通量J表示单位时间内渗透通过单位面积的膜的物质总质量，J＝单位时间内透过物的质量/(单位时间×膜面积)，单位为kg·m-2·h-1；分离系数α用于评价膜分离效率的高低，α＝(YA/YB)/(XA/XB)，其中YA与YB分别表示在渗透物中A(水)与B(有机物)两种组分的质量浓度，XA与XB分别表示在原料液中A与B两种组分的质量百分比浓度。
表1显示了不同条件下制备的MOR型分子筛膜应用于75℃，水/乙醇(10/90wt.％)体系的渗透汽化性能。
对合成前的支撑体、合成后的膜管用XRD及SEM仪器进行表征，XRD为日本岛津(SHIMADZU)公司XRD-6100，SEM为日本电子(JEOL)公司的JSM-6350。
图3为莫来石支撑体、合成的膜和采用的晶种的XRD图。从图中可知，合成的膜具有了MOR型沸石分子筛和莫来石支撑体的特征峰。说明了在莫来石支撑体上形成了一层MOR型沸石分子筛晶体。
图4显示了在多孔莫来石支撑体上合成的MOR型分子筛膜的表面微观结构。支撑体表面被一层MOR型分子筛晶体覆盖，分子筛晶体紧密生长。
图5显示了在多孔莫来石支撑体上合成的MOR型分子筛膜的段面微观结构。膜层生长连续致密，厚度约为10μm。
实施例3
合成配比和制备步骤与实施例2相同。不同的是将晶化时间延长至25h。合成的膜经清洗后在75℃，水/乙醇(10/90wt.％)体系中考察膜的渗透汽化性能。其结果性能如表1所示。
实施例4
合成配比和制备步骤与实施例2相同。不同的是将晶化温度升高至170℃。合成的膜经清洗后在75℃，水/乙醇(10/90wt.％)体系中考察膜的渗透汽化性能。其结果性能如表1所示。
实施例5
采用莫来石支撑体并按实施例2所示进行预处理。溶胶配比调整为SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.33，H2O/Na2O＝150。合成的膜经清洗后在75℃，水/乙醇(10/90wt.％)体系中考察膜的渗透汽化性能。其结果性能如表1所示。
实施例6：
采用莫来石支撑体并按实施例2所示进行预处理。溶胶配比调整为SiO2/Al2O3＝25，Na2O/SiO2＝0.4，H2O/Na2O＝150。将涂有晶种的支撑体置入均匀溶胶中，在180℃水热条件下晶化15h。合成膜的渗透汽化性能如表1所示。
实施例7
采用莫来石支撑体并按实施例2所示进行预处理。将涂有晶种的支撑体置入均匀溶胶中，在180℃水热条件下晶化20h。合成膜的渗透汽化性能如表1所示。
实施例8
采用美国Mott公司生产的不锈钢管作为膜合成的基体。支撑体经支撑体经超声清洗等预处理后晾干，涂敷一层MOR型分子筛晶种。合成配比和制备步骤与实施例2相同。在160℃水热条件下晶化20h合成膜的渗透汽化性能如表1所示。
实施例9
采用德国Schumacker GmbH公司产的管状α-Al2O3作为膜合成的基体。支撑体经800目砂纸打磨和超声清洗后，涂敷一层MOR型分子筛晶种。合成配比和制备步骤与实施例2相同。在170℃水热条件下晶化20h合成膜的渗透汽化性能如表1所示。
实施例10：应用
将实施例2条件下合成的分子筛膜应用到75℃，水/异丙醇(10/90wt.％)的渗透体系，考察该膜对水和异丙醇的选择性。其结果如表2所示。
实施例11：应用
将实施例2条件下合成的分子筛膜应用到75℃，水/乙酸(50/50wt.％)的渗透体系，考察该膜对水和乙酸的选择性。其结果如表2所示。
实施例12：应用
采用实施例3的合成条件，重复合成4根丝光沸石膜用于膜的耐酸性测试。合成的分子筛膜分别经25℃，水/乙酸(50/50mol％)有机酸溶液分别处理0.5d和75℃，水/乙酸(50/50mol％)有机酸溶液1d和7d，以及25℃，1mol/l的盐酸溶液处理12h和75℃，1mol/l的盐酸溶液处理7d后，用清水浸泡10h后，在75℃、水/乙醇(10/90wt.％)的渗透体系考察该膜酸处理前后的渗透汽化性能，其结果如表3所示。说明了合成的丝光沸石膜在所考察的有机和无机酸体系中均表现出良好的稳定性。
表1实施例1～9中丝光沸石分子筛膜合成条件和渗透性能
注：渗透体系为：75℃，水/乙醇(10/90wt.％)
表2丝光沸石分子筛膜应用于不同渗透条件下的渗透汽化性能
表3不同酸性条件下处理后膜的渗透汽化性能
注：渗透体系为：75℃，水/乙醇(10/90wt.％)
Claims (4)
1.一种丝光沸石分子筛膜的制备方法，其特征是采用丝光沸石分子筛晶种，在不添加有机模板剂的情况下，在管式多孔支撑体外表面制备一层高渗透性能的丝光沸石分子筛膜，其制备按如下步骤：
1)以硅溶胶为硅源，以氢氧化铝或偏铝酸钠或异丙醇铝为铝源，氢氧化钠作为碱源，配制原料液SiO2-Na2O-Al2O3-H2O体系，各组份摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝10～60，Na2O/SiO2＝0.15～0.5，H2O/Na2O＝50～400；
2)配制好的原料液加入不锈钢反应釜中，并置入预涂丝光沸石分子筛晶种的管式多孔支撑体，晶种负载密度控制在0.5～2mg/cm2，晶种的制备步骤为：以湿法SiO2或白炭黑或硅溶胶为硅源，偏铝酸钠或氢氧化铝或异丙醇铝为铝源，氢氧化钠作为碱源，配制原料液，各组份摩尔比为SiO2/Al2O3＝15～60，Na2O/SiO2＝0.1～1.0，H2O/Na2O＝100～150，配制好的原料液加入不锈钢反应釜中，反应温度为160～175℃，水热合成18～36h，反应完毕后用去离子水清洗、烘干；
3)将步骤2的不锈钢反应釜放入预热的烘箱中，反应温度为150～190℃，水热合成10～40h，反应完毕后取出，洗去表面碱液，60℃去离子水洗12h，晾干。
2.根据权利要求1所述的丝光沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于步骤3中反应温度为160～180℃，水热合成12～24h。
3.根据权利要求1所述的丝光沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于步骤1中原料液各组份摩尔比为：SiO2/Al2O3＝15～40，Na2O/SiO2＝0.33～0.38，H2O/Na2O＝90～300。
4.根据权利要求1所述的丝光沸石分子筛膜的制备方法，其特征是管式多孔支撑体材料为多孔不锈钢或莫来石。
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