CN102294175A - 在α-Al2O3支撑体表面合成PHI型分子筛膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在α-Al2O3支撑体表面合成PHI型分子筛膜的方法，该方法先进行支撑体预处理和晶种合成液的配制，然后引入晶种，再进行膜合成和洗涤干燥，制得PHI型分子筛膜；晶种合成液的配制是按Na2O、K2O、SiO2、Al2O3和H2O的摩尔比为a1、b1、c1、1和d1配置碱、硅源、铝源及去离子水，碱来源Na2O和K2O，a1＝1.5～2.5，b1＝0.2～0.5，c1＝4～8，d1＝80～108；本发明合成出的分子筛膜晶形完善、结构致密，且具有良好的渗透性能，合成过程可重复性高，膜的使用寿命长，适于工业放大。
Description
技术领域
本发明提供了一种分子筛膜的合成方法，具体涉及一种在α-Al2O3支撑体表面合成PHI型分子筛膜的方法，属于无机膜材料制备的技术领域。
技术背景
膜分离技术是一种新型高效的分离技术，近年来在化工、食品、医药等行业得到广泛应用。渗透汽化(Pervaporatiom，简称PV)是膜分离技术的一种，它是一种高效率、低能耗、投资少的新工艺。其分离原理不受热力学平衡的限制，主要取决于膜与渗透物组分之间的相互作用，特别适合于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的分离，对有机溶剂脱水、水中脱除有机物和有机混合物的分离具有明显的经济和环保优势。分子筛膜作为一种新型的无机分离膜，具有孔径小、均匀一致、热稳定性好、离子交换性能好、优良的择形催化性能和易改性及具有多种类型可供选择，是无机膜发展的一个重要方向。
沸石分子筛膜是一类具有规则微孔道结构的无机膜材料，其孔径在1nm以下，借助孔道的吸附选择性或分子筛分特性，沸石分子筛膜能够实现不同分子间的分离。由于其具有优良的择形分离与催化性能，且具有耐高温、抗化学腐蚀及机械强度高等特点，因而备受人们关注，在分离、催化及离子交换等方面有广阔的应用前景。PHI型分子筛膜具有8圆环孔道结构和优异的亲水性能，表现为很高的水选择渗透性，在有机溶剂脱水方面具有很好的应用前景。低硅含量的分子筛膜具有低酸稳定性，而高硅含量的分子筛膜又容易引发其憎水性，Yoshimichi Kiyozumi等通过研究表明，PHI作为一种高硅含量的分子筛膜既具有高的酸稳定性又有强亲水性，所以PHI分子筛膜具有很强的研究价值。
PHI分子筛膜的合成方法主要有原味水热合成法、微波水热合成法和二次生长法等。原味水热合成法是将支撑体(支撑体)放入分子筛合成母液中，在水热条件下，使分子筛晶体在支撑体表面生长成膜。该法是迄今为止报道最多的，也是最常用的分子筛膜合成方法。
20世纪90年代初，随着微波化学的兴起，人们在传统的水热合成基础上开发出一种新的合成方法——微波水热合成方法。微波合成分子筛具有快速、均匀等优点，合成的分子筛粒径均匀，一般小于常规加热得到的分子筛膜.然而快速和均匀对于合成致密超薄分于筛膜来说至关重要，因此，近几年微波加热合成分子筛膜成为一种新的于段。
二次生长法又称晶种法，晶种法的基本原则是用物理的方法(如浸涂等)先在支撑体的表面形成一层分子筛晶种或膜，再把支撑体置于分子筛合成母液中，在一定的水热合成条件下，晶化成膜，也就是在传统的原位水热合成前增加了分子筛晶种的预涂布过程。YoshimichiKiyozumi等用二次生长法在支撑体上制得了PHI分子筛，先制得晶种悬浮液，用普通浸涂法或静电沉积法在支撑体表面涂布晶种，经干燥、焙烧和二次生长即得分子筛膜，但其晶形不够完整、致密。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在α-Al2O3支撑体表面合成PHI型分子筛膜的方法，采用本发明方法合成PHI型分子筛膜操作简便，反应周期短。该方法合成出的分子筛膜晶形完善、结构致密，且具有良好的渗透性能，合成过程可重复性高，膜的使用寿命长，适于工业放大。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种在α-Al2O3支撑体表面合成PHI型分子筛膜的方法，包括如下步骤：
(1)晶种合成液的配制：按Na2O、K2O、SiO2、Al2O3和H2O的摩尔比为a1、b1、c1、1和d1配置碱、硅源、铝源及去离子水，其中，碱来源Na2O和K2O，a1＝1.5～2.5，b1＝0.2～0.5，c1＝4～8，d1＝80～108；
(2)支撑体预处理：α-Al2O3支撑体使用前用细砂纸打磨平整，然后在超声波清洗器中用去离子水洗涤干净，再经120℃～140℃处理后置于无尘处备用；
(3)晶种引入：将支撑体在晶种合成液中浸渍5～10秒引入晶种，将已引入晶种的支撑体于60～100℃干燥1～2d；
(4)膜合成：按Na2O、K2O、SiO2、Al2O3和H2O的摩尔比为a2、b2、c2和d2配置碱、硅源、铝源及去离子水，组成二次生长液，其中，碱来源Na2O和K2O，a2＝1.5～2.5，b2＝1.8～2.7，c2＝4～8，d2＝80～108；将引入晶种的支撑体用支架固定于高压釜中，并使二次生长液的填充度为40～50％；在140～160℃下，水热反应4～24h，制得PHI型分子筛膜；
(5)洗涤干燥：用去离子水将制得的PHI型分子筛膜洗涤至pH＝7，在60～100℃条件下烘干。
为进一步实现本发明目的，按质量百分比计，所述硅溶胶中SiO2占30％，水占70％。
所述铝源为铝粉或铝酸钠。
相对于现有技术，本发明具有以下优点和进步：
(1)本发明提供一种利用二次生长法在α-Al2O3支撑体表面合成PHI型分子筛膜的方法具有操作简单，原料利用率高，适合工业放大等优点。
(2)本发明合成的PHI型分子筛膜，通过XRD检测表明无杂晶形成，SEM结果表明在支撑体表面形成比现有技术成果晶形完善、结构致密的一层薄膜。
(3)使用本发明提供的方法进行合成时，合成的重复性相当高。
附图说明：
图1为实施例1所得分子筛膜的XRD图谱。
图2为实施例1所得分子筛膜的SEM表面图。
图3为实施例2所得分子筛膜的XRD图谱。
图4为实施例2所得分子筛膜的SEM图谱。
图5为实施例3所得分子筛膜的XRD图谱。
图6为实施例3所得分子筛膜的SEM表面图。
图7为实施例4所得分子筛膜的XRD图谱。
图8为实施例4所得分子筛膜的SEM表面图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
支撑体的预处理：α-Al2O3支撑体在使用前先经1000目砂纸打磨平整，再用适量去离子水冲洗，浸泡于盛有50ml去离子水的烧杯中，在超声(超声波功率为100W，温度为25℃)条件下超声30min，最后再用去离子水冲洗三次。将洗净的基膜支撑体置于烘箱内，在120℃条件下干燥6h后置于无尘处备用。
合成PHI型分子筛膜所用晶种合成液按下述方法配置：
溶液A：称取1.5g NaOH、1.9g KOH，溶于盛有73.0g去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，加入13.7g NaAlO2，置于磁力搅拌器上(常温，转速为350rpm)搅拌溶解后即得溶液A；
溶液B：称取67.0g硅溶胶(30.0wt％ SiO2，70.0wt％ H2O)；
待溶液A配置好后，将溶液B逐滴加入溶液A中，调整磁力搅拌器的转速至800rpm，在该条件下反应2d，使溶液A、B混合均匀直至得到透明溶液。在反应釜中100℃晶化7天，得到的晶种离心清洗，分离，得到晶种粉体；配成晶种溶液。
晶种引入：将处理后的支撑体在晶种液中浸渍5秒引入晶种，将已引入晶种的支撑体于90℃干燥1天。
合成PHI型分子筛膜所用二次生长合成液按下述方法配置：
溶液A：称取0.75g NaOH、0.95g KOH，溶于盛有36.5g去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，加入6.9g NaAlO2，置于磁力搅拌器上(常温，转速为350rpm)搅拌溶解后即得溶液A；
溶液B：称取33.5g硅溶胶(30.0wt％ SiO2，70.0wt％ H2O)；
待溶液A配置好后，将溶液B逐滴加入溶液A中，调整磁力搅拌器的转速至800rpm，在该条件下反应2d，使溶液A、B混合均匀直至得到透明溶液。
分子筛膜合成：将烘干备用的基膜支撑体α-Al2O3用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯反应釜中，然后将合成液缓慢转入反应釜，使合成液将支撑体完全覆盖。密闭反应釜，将其置于烘箱内(温度为150℃)水热合成4h。
洗涤干燥：取出所得分子筛膜，用去离子水洗涤至中性，于烘箱内(温度为60℃)干燥24h得成品。
成品经X-射线衍射(XRD)分析表明为PHI型分子筛膜(如图1所示)，从衍射峰看PHI型分子筛的衍射峰强度较弱。经扫描电子显微镜(SEM)结果证实该方法合成的PHI型分子筛膜(如图2所示)有完整且均一的晶形，已成功制备出PHI分子筛膜。
实施例2：
支撑体的预处理：本发明方法所用基膜支撑体α-Al2O3支撑体在使用前先经800目砂纸打磨平整，再用适量去离子水冲洗，浸泡于盛有50ml去离子水的烧杯中，在超声(超声波功率为50W，温度为25℃)条件下超声40min，最后再用去离子水冲洗三次。将洗净的基膜支撑体置于烘箱内，在100℃条件下干燥7h后置于无尘处备用。
合成PHI型分子筛膜所用晶种合成液按下述方法配置：
溶液A：称取1.5g NaOH、1.9g KOH，溶于盛有99.0g去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，加入12.6g NaAlO2，置于磁力搅拌器上(常温，转速为350rpm)搅拌溶解后即得溶液A；
溶液B：称取67.0g硅溶胶(30.0wt％ SiO2，70.0wt％ H2O)；
待溶液A配置好后，将溶液B逐滴加入溶液A中，调整磁力搅拌器的转速至800rpm，在该条件下反应2d，使溶液A、B混合均匀直至得到透明溶液。在反应釜中100℃晶化7天，得到的晶种离心清洗，分离，得到晶种粉体；配成晶种溶液。
晶种引入：将处理后的支撑体在晶种液中浸渍5秒引入晶种，将已引入晶种的支撑体于90℃干燥1天。
合成PHI型分子筛膜所用二次生长合成液按下述方法配置：
溶液A：称取0.75g NaOH、0.95g KOH，溶于盛有36.5g去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，加入6.0g NaAlO2，置于磁力搅拌器上(常温，转速为350rpm)搅拌溶解后即得溶液A；
溶液B：称取33.5g硅溶胶(30.0wt％ SiO2，70.0wt％ H2O)；
待溶液A配置好后，将溶液B逐滴加入溶液A中，调整磁力搅拌器的转速至800rpm，在该条件下反应2d，使溶液A、B混合均匀直至得到透明溶液。
分子筛膜合成：将烘干备用的基膜支撑体α-Al2O3用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯反应釜中，然后将合成液缓慢转入反应釜，使合成液将支撑体完全覆盖。密闭反应釜，将其置于烘箱内(温度为150℃)水热合成8h。
洗涤干燥：取出所得分子筛膜，用去离子水洗涤至中性，于烘箱内(温度为70℃)干燥18h得成品。
成品经X-射线衍射(XRD)分析表明为PHI型分子筛膜(如图3所示)，从衍射峰看10～30°范围内有三个PHI型分子筛的衍射峰，且衍射峰强度较大，表明该方法合成的PHI型分子筛膜已比较完善。经扫描电子显微镜(SEM)结果证实该方法合成的PHI型分子筛膜(如图4所示)颗粒分布比较均匀。
实施例3：
支撑体的预处理：本发明方法所用基膜支撑体α-Al2O3支撑体在使用前先经1000目砂纸打磨平整，再用适量去离子水冲洗，浸泡于盛有50ml去离子水的烧杯中，在超声(超声波功率为50W，温度为30℃)条件下超声30min，最后再用去离子水冲洗三次。将洗净的基膜支撑体置于烘箱内，在100℃条件下干燥8h后置于无尘处备用。
合成PHI型分子筛膜所用晶种合成液按下述方法配置：
溶液A：称取7.5g NaOH、1.9g KOH，溶于盛有110.0g去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，加入4.1g铝粉，置于磁力搅拌器上(常温，转速为350rpm)搅拌溶解后即得溶液A；
溶液B：称取67.0g硅溶胶(30.0wt％ SiO2，70.0wt％ H2O)；
待溶液A配置好后，将溶液B逐滴加入溶液A中，调整磁力搅拌器的转速至800rpm，在该条件下反应2d，使溶液A、B混合均匀直至得到透明溶液。在反应釜中100℃晶化7天，得到的晶种离心清洗，分离，得到晶种粉体；配成晶种溶液。
晶种引入：将处理后的支撑体在晶种液中浸渍5秒引入晶种，将已引入晶种的支撑体于90℃干燥1天。
合成PHI型分子筛膜所用二次生长合成液按下述方法配置：
溶液A：称取0.75g NaOH、0.95g KOH，溶于盛有55.0g去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，加入6.3g NaAlO2，置于磁力搅拌器上(常温，转速为350rpm)搅拌溶解后即得溶液A；
溶液B：称取33.5g硅溶胶(30.0wt％ SiO2，70.0wt％ H2O)；
待溶液A配置好后，将溶液B逐滴加入溶液A中，调整磁力搅拌器的转速至800rpm，在该条件下反应2d，使溶液A、B混合均匀直至得到透明溶液。
分子筛膜合成：将烘干备用的基膜支撑体α-Al2O3用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯反应釜中，然后将合成液缓慢转入反应釜，使合成液将支撑体完全覆盖。密闭反应釜，将其置于烘箱内(温度为150℃)水热合成12h。
洗涤干燥：取出所得分子筛膜，用去离子水洗涤至中性，于烘箱内(温度为80℃)干燥12h得成品。
成品经X-射线衍射(XRD)分析表明为PHI型分子筛膜(如图5所示)，从衍射峰看10～30°范围内有三个PHI型分子筛的衍射峰，且衍射峰强度较大，表明该方法合成的PHI分子筛膜比较完善。经扫描电子显微镜(SEM)结果证实该方法合成的PHI型分子筛膜(如图6所示)颗粒均匀。
实施例4
支撑体的预处理：本发明方法所用基膜支撑体α-Al2O3支撑体在使用前先经1000目砂纸打磨平整，再用适量去离子水冲洗，浸泡于盛有50ml去离子水的烧杯中，在超声(超声波功率为50W，温度为28℃条件下超声35min，最后再用去离子水冲洗三次。将洗净的基膜支撑体置于烘箱内，在90℃条件下干燥10h后置于无尘处备用。
合成PHI型分子筛膜所用晶种合成液按下述方法配置：
溶液A：称取5.3g NaOH、1.9g KOH，溶于盛有99.0g去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，加入2.6g铝粉，置于磁力搅拌器上(常温，转速为400rpm)搅拌溶解后即得溶液A；
溶液B：称取67.0g硅溶胶(30.0wt％ SiO2，70.0wt％ H2O)；
待溶液A配置好后，将溶液B逐滴加入溶液A中，调整磁力搅拌器的转速至800rpm，在该条件下反应2d，使溶液A、B混合均匀直至得到透明溶液。在反应釜中100℃晶化7天，得到的晶种离心清洗，分离，得到晶种粉体；配成晶种溶液。
晶种引入：将处理后的支撑体在晶种液中浸渍5秒引入晶种，将已引入晶种的支撑体于90℃干燥1天。
合成PHI型分子筛膜所用二次生长合成液按下述方法配置：
溶液A：称取0.75g NaOH、0.95g KOH，溶于盛有49.5g去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，加入6.9g NaAlO2，置于磁力搅拌器上(常温，转速为350rpm)搅拌溶解后即得溶液A；
溶液B：称取33.5g硅溶胶(30.0wt％ SiO2，70.0wt％ H2O)；
待溶液A配置好后，将溶液B逐滴加入溶液A中，调整磁力搅拌器的转速至800rpm，在该条件下反应2d，使溶液A、B混合均匀直至得到透明溶液。
分子筛膜合成：将烘干备用的基膜支撑体α-Al2O3用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯反应釜中，然后将合成液缓慢转入反应釜，使合成液将支撑体完全覆盖。密闭反应釜，将其置于烘箱内(温度为150℃)水热合成24h。
洗涤干燥：取出所得分子筛膜，用去离子水洗涤至中性，于烘箱内(温度为100℃)干燥6h得成品。
成品经X-射线衍射(XRD)分析表明为PHI型分子筛膜(如图7所示)，从衍射峰看10～30°范围内有三个PHI型分子筛的衍射峰，且衍射峰强度较大。经扫描电子显微镜(SEM)结果证实该方法合成的PHI型分子筛膜(如图8所示)分子筛膜颗粒分布均匀，其致密性非常好。
Claims (3)
1.一种在α-Al2O3支撑体表面合成PHI型分子筛膜的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)晶种合成液的配制：按Na2O、K2O、SiO2、Al2O3和H2O的摩尔比为a1、b1、c1、1和d1配置碱、硅源、铝源及去离子水，其中，碱来源Na2O和K2O，a1＝1.5～2.5，b1＝0.2～0.5，c1＝4～8，d1＝80～108；
(2)支撑体预处理：α-Al2O3支撑体使用前用细砂纸打磨平整，然后在超声波清洗器中用去离子水洗涤干净，再经120℃～140℃处理后置于无尘处备用；
(3)晶种引入：将支撑体在晶种合成液中浸渍5～10秒引入晶种，将已引入晶种的支撑体于60～100℃干燥1～2d；
(4)膜合成：按Na2O、K2O、SiO2、Al2O3和H2O的摩尔比为a2、b2、c2和d2配置碱、硅源、铝源及去离子水，组成二次生长液，其中，碱来源Na2O和K2O，a2＝1.5～2.5，b2＝1.8～2.7，c2＝4～8，d2＝80～108；将引入晶种的支撑体用支架固定于高压釜中，并使二次生长液的填充度为40～50％；在140～160℃下，水热反应4～24h，制得PHI型分子筛膜；
(5)洗涤干燥：用去离子水将制得的PHI型分子筛膜洗涤至pH＝7，在60～100℃条件下烘干。
2.根据权利要求3所述的在α-Al2O3支撑体表面合成PHI型分子筛膜的方法，其特征在于所述硅源为硅溶胶：按质量百分比计，所述硅溶胶中SiO2占30％，水占70％。
3.根据权利要求1所述的在α-Al2O3支撑体表面合成PHI型分子筛膜的方法，其特征在于：所述铝源为铝粉或铝酸钠。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20111228 |