CN109999676A - T型沸石分子筛膜的制备方法 - Google Patents

T型沸石分子筛膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备T型沸石分子筛膜的方法，即凝胶转化法制备T型沸石分子筛膜。将载体涂晶后再润湿晾干，将一定配比凝胶合成液涂覆在载体表面，高温晶化，获得性能优异的T型沸石分子筛膜。该膜进行异丙醇/水，乙醇/水分离时，分离性能优异，并具有良好的时间依存性。本发明实验设备简单、操作方便，重复性高、节约原料，体现绿色化学的理念，具有重要的工业推广及实际应用价值。

Description

T型沸石分子筛膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜分离材料技术领域，涉及到一种沸石分子筛膜的制备和应用，特别是T型沸石分子膜的凝胶转化法制备方法。
背景技术
渗透蒸发膜分离技术进行有机溶剂脱水，可代替蒸馏、萃取、吸收等传统分离方法，能够以低能耗获得高质量的产品，达到常规方法很难或无法实现的分离要求，尤其在分离共沸混合物、近沸混合物和热敏化合物或低浓度组分混合物等方面拥有很大优势。与传统的精馏方式等相比，渗透蒸发膜装置具有以下优点：运行能耗低，分离效率高，过程简单，占地小，操作方便，不引入第三组分，产品纯度高，品质稳定，过程绿色无污染等优点，因而具有巨大的工业化经济潜力。
渗透蒸发膜按材料分为渗透蒸发有机膜和渗透蒸发无机膜。与有机膜相比，无机膜具有热化学稳定性好，使用寿命长，设备易损件少，维修费用低，膜组件更换方便，膜通量高、分离系数大、无溶胀、耐溶剂腐蚀等诸多优点，成为渗透蒸发首选的膜材料。渗透蒸发无机膜采用分子筛作为膜层材料(核心分离膜层)，利用其规则的孔道结构实现不同组分间分子尺寸级别的分离。
T型沸石是由毛沸石和菱钾沸石交互生长而成的共生晶体，毛沸石和菱钾沸石的骨架结构不同但密切相关，两种沸石相互作用使T型沸石的孔径为0.36nm×0.51nm。T型沸石膜具有中等硅铝比，具有良好的亲水性和耐酸性，在分离水有机溶液中表现出良好的渗透汽化性能。
沸石分子筛膜的合成方法主要有原位水热合成法、二次生长法、微波合成法、凝胶转化法等。近年来专利和文献报道的T型分子筛沸石膜的合成方法采用二次生长法(Journal of Materials Chemistry A,2017,5(34):17828-17832)或微波辅助二次生长法合成法(Microporous&Mesoporous Materials,2009,124(1):117-122)，而采用凝胶转化法合成T型沸石分子筛膜在国内外至今没有报道。二次生长法或微波合成法均属于水热合成法，所用合成液量多，晶化成膜后釜底物质废弃；而传统的凝胶转化法是在载体表面涂覆一层凝胶层，所需合成液量少，再将其放入盛有有机模板剂或水的反应釜中，加热到一定温度使其汽化，凝胶层在蒸汽的作用下发生晶化，形成沸石分子筛膜层。由于这种方法会增加有机模板剂的稳定性，但需要所产生的蒸汽进入凝胶层内部，会使膜层产生裂缝，很难制备出缺陷少的沸石分子筛膜，因此对该方法未应用于制备无需添加有机模板剂的T型沸石分子筛膜。
发明内容
本发明提供一种T型沸石分子筛膜的制备方法，所述方法首先使载体经过润湿过程，然后在晾干的载体表面涂覆一层由沸石分子筛合成原料制备的凝胶层，晶化成膜，凝胶层在蒸汽的作用下形成沸石分子筛膜层。此方法在廉价的大孔载体上预涂晶种层，采用凝胶转化法制备出的T型沸石分子筛膜的分离性能优异，具有一定的稳定性。该方法重复性高、有效节约溶剂、膜性能高。
本发明所涉及的T型沸石分子筛膜凝胶转化法生产工艺，包括如下步骤：
一种T型沸石分子筛膜的制备方法，采用凝胶转化法，在多孔载体表面依次涂覆晶种液获得晶种层、涂覆凝胶液获得凝胶层；然后将所述载体晶化处理后得到所述的T型沸石分子筛膜；所述多孔载体在经涂覆晶种层后，先经水或凝胶液(稀释30倍以上的)浸渍后再涂覆凝胶液获得凝胶层。
所述凝胶液由硅源、铝源、氟盐和碱液组成。
所述硅源为硅溶胶；所述铝源为偏铝酸钠；所述氟盐为氟化钠和氟化钾；所述碱液为氢氧化钠和氢氧化钾。
所述凝胶液的制备是将铝源、氟盐、硅源加入氢氧化钠和氢氧化钾的混合碱液中，陈化10～50小时获得。
凝胶液中各组分摩尔比为：SiO2/Al2O3＝12～100；H2O/SiO2＝4～25；(Na2O+K2O)/SiO2＝0.12～1.2；Na/K＝0.6～10；MF/SiO2＝0～0.5。
所述涂覆晶种液获得晶种层时采用二次变温浸渍法。
所述多孔载体的形状为管状、平板、中空纤维或多孔道载体；优选为管状。
所述多孔载体的材质为氧化铝、氧化锆、莫来石、不锈钢或金属网；所述多孔载体的孔径为0.02～40μm；。
所述多孔载体优选为氧化铝，所述多孔载体的孔径优选为0.1～5μm。
所述方法制备所得的T型沸石分子筛膜，所述T型沸石分子筛膜的硅铝比低约为3～3.8。
所述T型沸石分子筛膜，温度为75℃时，对90wt.％异丙醇/水的分离性能为通量>5.5kg·m-2·h-1，分离因子>10000；对90wt.％乙醇/水的通量>2.8kg·m-2·h-1，分离因子可高达10000。
本发明具有以下优点：
本发明所用方法与传统凝胶转化法的区别在于水或稀释的凝胶液引入方式不同，本发明采用润湿载体的方式使蒸汽从膜层内部产生，有效避免裂缝的产生，因此可获得连续致密的沸石膜层。
(1)制备过程简单、重复性高、该方法只在载体表面涂覆一层凝胶液，反应釜底没有废液残余，避免了凝胶液溶剂的大量浪费，有效节约溶剂、减小环境污染，体现绿色化学理念、具有重要的工业前景及实际意义。
(2)凝胶转化法制备所得的T型沸石分子筛膜硅铝比较低约为3.8，硅铝比低可提高膜的亲水性，有效增大亲水膜对有机物/水的分离时的通量。
(3)采用润湿载体的方式引入水或稀释的合成液，晶化时蒸汽在凝胶层内部产生，合成的T型沸石分子筛膜连续且分布均匀，膜层不产生裂缝，无针孔，极大降低制膜成本。
(4)合成的T型沸石分子筛膜对异丙醇/水、乙醇/水的分离性能优异：温度为75℃时，对90wt.％异丙醇/水的分离性能为通量>5.5kg·m-2·h-1，分离因子>10000；对90wt.％乙醇/水的通量>2.8kg·m-2·h-1，分离因子可高达10000。
附图说明
本发明附图5幅：
图1为实施例1中合成T型沸石分子筛膜的表面扫描电镜(SEM)图；
图2为实施例1中合成T型沸石分子筛膜的截面扫描电镜(SEM)图；
图3是x射线衍射(XRD)图，其中a为T型沸石分子筛，b为实施例1中合成T型沸石分子筛膜，c为空载体；
图4为渗透汽化(PV)装置示意图：其中，(a)磁力搅拌器，(b)水浴锅，(c)膜管，(d)膜组件，(e)原料储罐，(f)冷阱，(g)液氮，(h)缓冲瓶，(i)真空表，(j)真空泵。
图5为实施例4中合成T型沸石分子筛膜对90wt.％乙醇/水的PV测试稳定性图。
具体实施方式
(1)涂覆晶种层：将T型沸石分子筛晶种分散在去离子水中，得到T型沸石分子筛晶种液，将此晶种液涂覆在多孔载体表面，获得均一致密、无缺陷晶种层；
(2)制备凝胶液：本发明以合成液为凝胶涂膜液，其中水的含量较少；所述合成液以硅溶胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，氟化钠和氟化钾为混合氟盐，将铝源、氟盐、硅源加入氢氧化钠和氢氧化钾的混合碱液中，继续搅拌陈化10～50小时形成稳定的SiO2-Na2O-K2O-Al2O3-MF(NaF+KF)-H2O体系。其中，各组分摩尔比为：SiO2/Al2O3＝12～100，H2O/SiO2＝4～25，(Na2O+K2O)/SiO2＝0.12～1.2，Na/K＝0.6～10，MF/SiO2＝0～0.5；
(3)润湿载体：经过涂晶的载体固化后，用液体润湿载体，于室温下晾干至载体表面无明显的液体痕迹；
(4)涂覆凝胶层：以(2)中所得的凝胶液为涂膜液，均匀涂覆在载体表面；
(5)晶化：将载体置于高压釜中于80～200℃下晶化1～50h。
在所述步骤(1)中，T型沸石分子筛晶种液中T型沸石分子筛的含量为0.01～5％，晶种液中T型沸石分子筛晶体颗粒大小为0.02～7μm。
在所述步骤(1)中，将T型沸石分子筛晶种液在多孔载体表面引入晶种层的方法为浸渍法、热浸渍法、变温热浸渍法、真空涂晶法、喷涂法、擦涂法或旋涂法，优选为变温热浸渍法。
在所述步骤(2)中，凝胶液的制备条件为：在20～50℃下搅拌10～50h，优选为在20～40℃下搅拌12～48h。
在所述步骤(3)中，润湿液可以为用去离子水也可用一定稀释浓度的凝胶液，优选为将去离子水作为润湿液。
在所述步骤(4)中，涂覆凝胶层的方法为浸渍法、热浸渍法、真空法、喷涂法、擦涂法或旋涂法，优选为浸渍法。
在所述步骤(5)中，晶化温度为80～200℃，晶化时间为1～50h，优选为晶化温度100～180℃，晶化时间2～30h。
润湿载体：经过涂晶的载体固化后，用液体润湿载体，于室温下晾干至载体表面无明显的液体痕迹。
为了进一步描述本发明，下面给出几个具体实施案例，但专利权利不局限于以下例子。
实施例1
(1)预处理α-Al2O3载体管：管外径12mm，管内径8mm，平均孔径2～3μm，孔隙率约30～40％；用800目和1500目的砂纸将载体管的外表面先后打磨一遍；用去离子水超声振荡去除载体管上残留的沙粒，重复几次，直至用于洗管的水不再变浑浊，然后依次用酸、碱超声震荡以清除载体孔内残留物，并用去离子水洗至中性；最后将管置于烘箱中干燥，再置于马弗炉中550℃下锻烧6h后，两端封好备用；
(2)将步骤(1)得到的载体管置于120℃下预热3～4h，然后迅速浸渍到质量浓度为1wt.％的大晶种(2μm)悬浮液Ⅰ中，室温下过夜干燥，在120℃下固化3～4h，得晶种层负载载体Ⅰ；
(3)用脱脂棉将载体表面的晶种擦去，晶种层负载载体Ⅰ置于100℃下预热2～4h，然后浸渍到质量浓度为的0.6wt.％的小晶种(600nm)悬浮液Ⅱ中，过夜干燥，在100℃下固化2～3h，得晶种层负载载体Ⅱ；
(4)以摩尔比为SiO2:0.05Al2O3:0.26Na2O:0.09K2O:0.25MF(3NaF:1KF):25H2O配成合成液，在室温下搅拌陈化12～48h；
(5)将载体管Ⅱ用去离子水润湿，放于室温下晾干约至载体管Ⅱ表面无明显的水痕迹，得到载体Ⅲ；
(6)将载体管Ⅲ浸渍在合成液中约20～60s，装入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化4h；
(7)将合成后的T型分子筛沸石膜用去离子水洗涤至中性，置于50℃烘箱中干燥。
T型沸石分子筛膜晶体结构根据附图分析得以证实，该实施例中制备的膜层较薄，厚度为4μm，这可能是由于晶化时负载于载体壁的营养液含量有限所致，从而使其渗透蒸发性能优异。对实例1所制备的T型分子筛膜进行渗透蒸发测试，在温度为75℃时，对90wt.％乙醇/水的通量为3.35kg·m-2·h-1，分离因子>10000，而对于90wt.％异丙醇/水具有更高的分离性能，通量为6.02kg·m-2·h-1，分离因子>10000。XPS测得该膜的硅铝比为3.8。
对比例1
T型沸石分子筛膜的制备多采用二次生长法，实施例1中第(1)、(2)、(3)和(7)步不变，第(4)步中合成液配比为SiO2:0.05Al2O3:0.26Na2O:0.09K2O:0.25MF(3NaF:1KF):35H2O，第(5)步去掉，第(6)步将陈化后的合成液沿釜内衬壁缓慢导入反应釜，高温晶化。在温度为75℃时，对90wt.％乙醇/水的通量为2.26kg·m-2·h-1，分离因子1142，而对于90wt.％异丙醇/水具有更高的分离性能，通量为3.65kg·m-2·h-1，分离因子6063。XPS测得该膜的硅铝比为4.4。
对比例2
除(5)(6)之外，其余步骤均与实施例1相同；
将步骤(5)跳过，直接进行步骤(6)实验合成T型沸石分子筛膜，合成液全部吸附至分子筛孔道内部，进行75℃下90wt.％乙醇/水渗透蒸发测试后得到其性能，膜的通量和分离因子分别为2.68kg·m-2·h-1，1004。
实施例2
除④之外，其余步骤均与实施例1相同；
改变合成液中的氟含量，MF/SiO2摩尔比改为0，即不添加氟盐合成T型沸石分子筛膜，进行75℃下90wt.％乙醇/水渗透蒸发测试后得到其性能为膜的通量和分离因子分别为1.57kg·m-2·h-1，112。
实施例3
将实例1制备所得的T型沸石分子筛膜分离90wt.％乙醇/水体系进行时间依存性测试，测试结果如图4所示。经过10h测试后，总通量从起始3.35kg·m-2·h-1降低至2.77kg·m-2·h-1左右，渗透侧水含量基本保持不变。

Claims (10)

1.一种T型沸石分子筛膜的制备方法，采用凝胶转化法，在多孔载体表面依次涂覆晶种液获得晶种层、涂覆凝胶液获得凝胶层；然后将所述载体晶化处理后得到所述的T型沸石分子筛膜；其特征在于，所述多孔载体在经涂覆晶种层后，先经水或凝胶液浸渍后再涂覆凝胶液获得凝胶层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶液由硅源、铝源、氟盐和碱液组成。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶；所述铝源为偏铝酸钠；所述氟盐为氟化钠和氟化钾；所述碱液为氢氧化钠和氢氧化钾。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶液的制备是将铝源、氟盐、硅源加入氢氧化钠和氢氧化钾的混合碱液中，陈化10～50小时获得。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，凝胶液中各组分摩尔比为：SiO2/Al2O3＝12～100；H2O/SiO2＝4～25；(Na2O+K2O)/SiO2＝0.12～1.2；Na/K＝0.6～10；MF/SiO2＝0～0.5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆晶种液获得晶种层时采用二次变温浸渍法。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔载体的形状为管状、平板、中空纤维或多孔道载体；优选为管状。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔载体的材质为氧化铝、氧化锆、莫来石、不锈钢或金属网；所述多孔载体的孔径为0.02～40μm；
所述多孔载体优选为氧化铝，所述多孔载体的孔径优选为0.1～5μm。
9.权利要求1-8任意一项所述方法制备所得的T型沸石分子筛膜，其特征在于，所述T型沸石分子筛膜的硅铝比低约为3～3.8。
10.根据权利要求9所述的T型沸石分子筛膜，其特征在于：所述T型沸石分子筛膜，温度为75℃时，对90wt.％异丙醇/水的分离性能为通量>5.5kg·m-2·h-1，分离因子>10000；对90wt.％乙醇/水的通量>2.8kg·m-2·h-1，分离因子可高达10000。
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