CN101857522B

CN101857522B - 一种应用于甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系分离的方法

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Publication number: CN101857522B
Application number: CN 201010181188
Authority: CN
Inventors: 陈祥树; 刘星生; 周荣飞; 董丽君; 胡娜
Original assignee: Jiangxi Normal University
Current assignee: Jiangxi Normal University
Priority date: 2010-05-24
Filing date: 2010-05-24
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2030-05-24
Also published as: CN101857522A

Abstract

一种用于甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系分离的方法，是采用Beta分子筛膜的渗透汽化过程进行分离。用于甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系分离的Beta分子筛膜制备方法，是采用二次生长法，在使用较便宜的模板剂和高水硅比的条件下制备出了致密、连续的Beta分子筛膜；在多种材质的管状支撑体上制备的Beta分子筛膜具有很好择形分离效应，适合从甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系中分离甲醇的要求。在优化条件下制备的Beta分子筛膜对60℃、甲醇/甲基丙烯酸甲酯(50/50mol％)体系进行渗透汽化，通量和分离因子分别大于为0.50kg/m².h和650。通过对晶种涂覆方法、原料配方、反应条件等合成步骤的一系列试验，制备晶体致密、连续的Beta分子筛膜，确定了用于甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系分离的方法。

Description

一种应用于甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系分离的方法

技术领域

本发明提供了一种应用于甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系分离的方法，属化工分离与无机膜材料制备领域。

背景技术

分离是化工生产的主要过程，由于受化学平衡或存在副反应的限制，采用传统的生产方法往往不能使原料得到有效利用。而且单程转化率、选择性和收率都不理想，必须设分离和循环系统，这也是迄今为止化工企业能耗高、投资大的主要原因。膜分离技术作为一种新兴的高效分离技术，已经被广泛应用于化工、环保、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药、生物工程、能源工程等领域。国外有关专家甚至把膜分离技术的发展称为“第三次工业革命”。

有机物分离是化工分离中一个重要的组成部分，例如从汽油中分离苯，从柴油中分离芳烃等分离过程。甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料，在化工行业中一直扮演着重要的角色。在甲醇参与的许多有机物反应体系中，往往使用过量的甲醇来提高目的产物的转化率，例如在合成甲基叔丁基醚、甲基丙烯酸甲酯和碳酸二甲酯的一些工艺中。目前甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系中对甲醇分离回收的方法仍然以传统的精馏法为主，存在能耗高、过程复杂等缺点。因此，如何利用新兴的分离技术来对甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系进行分离就显得非常迫切。

beta分子筛是唯一具有三维交错十二元环通道结构的高硅分子筛。US3308069专利和文献(Zeolites 1988，13：375-380)对beta分子筛的结构进行了具体的描述。beta分子筛所具有的无笼三维孔道系统，不仅有利于反应物分子和产物分子的扩散而使其具有较高的催化稳定性，而且不失其对反应物分子、反应中间体及产物分子良好的择形性。因此，Beta分子筛已成为国内外学者研究的热点并广泛用于石油炼制及石油化工工程中。但是有关Beta分子筛膜的研究不多，目前有关分子筛膜的研究绝大部分都集中在小孔道分子筛膜上，作为唯一具有三维交错十二元环通道结构的高硅Beta分子筛，在分离与催化领域中具备小孔道分子筛所不具有的独特优势。

CN1935336A专利公布了利用沸石结构导向剂在预涂晶种的α-Al₂O₃载体管上制备β沸石膜的方法。该方法合成β沸石膜需要两个步骤：第一步，合成β沸石的结构导向剂；第二步，用导向剂配制的前驱液来水热合成β沸石膜。利用此法制备β沸石膜，仅在第一步使用了少量的有机物四乙基氢氧铵，而在第二步只需加少量导向剂，无需再加昂贵的四乙基氢氧铵，从而极大的减少了机物四乙基氢氧铵的用量，降低了膜成本。CN101318107A专利公布了一种全硅Beta分子筛膜的制备方法。该方法首先对Beta分子筛晶种进行了脱铝处理，在单晶硅片、玻璃片、不锈钢金属片、陶瓷片上得到了纯硅Beta分子筛膜。文献(Microporous andMesoporous Materials 2005，85：96-103、Separation and Purification Technology 2008，63：434-443、Materials Letters 2008，62：1071-1073)报道了利用硅铝溶胶在不同载体上合成Beta分子筛膜，通过XRD和SEM等表征手段，都证明获得了连续、致密的Beta分子筛膜。

从查阅的文献可知，针对Beta分子筛膜孔道结构特点，将其应用于甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系的分离仍然有待于进一步研究；目前Beta分子筛膜主要采用四乙基氢氧铵为模板剂，在水硅比为10～30(H₂O/SiO₂＝10～30)的硅铝溶胶体系中合成。因此，在甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系的分离过程中，如果能采用较便宜的模板剂和将硅铝溶胶体系中水含量增加，就能在降低成本和减少原料的情况下制备Beta分子筛膜。这一方面能降低分离甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系费用，也有利于Beta分子筛膜制备、加速Beta分子筛膜的应用，扩大Beta分子筛膜的工业应用范围。

发明内容

本发明的目的在于提供一种应用于甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系分离的方法，其特征是采用Beta分子筛膜的渗透汽化过程进行分离。

本发明是应用Beta分子筛膜对甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系中分离甲醇的方法，其特征是采用压力差法测量甲醇在Beta分子筛膜中的渗透汽化性能，分离装置如图1所示。将膜组件置于程控烘箱7中，膜管内腔连接真空泵10，内侧抽真空。原料液1通过电动计量泵2注入循环管路中，流经预热器3后，进料液进入膜组件5进行渗透分离。渗透蒸汽在负压推动下进入冷阱9，并通过液氮迅速冷凝收集。膜组件分离后的液体经过冷凝器6冷却后返回料液罐中。通过图1的装置，检测采用Beta分子筛膜对甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系中分离甲醇渗透汽化性能。

本发明提供了用于甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系分离的Beta分子筛膜制备方法，其特征是采用Beta晶体作为晶种，诱导在支撑体上形成Beta分子筛膜；采用密闭式静态水热合成方法合成出高性能的Beta分子筛膜，采用四乙基溴化铵为模板剂和提高硅铝溶胶体系中水含量(H₂O/SiO₂＞45)，一方面能减少原料的使用，降低分子筛膜制备的成本，另一方面能使硅铝溶胶体系变的更具可调控性，有利于制备高性能分子筛膜。其制备按如下步骤：

1)管状多孔莫来石或氧化铝或不锈钢支撑体经打磨、超声清洗和干燥，然后将支撑体浸泡在含5～80％的二甲基二乙氧基硅烷的甲醇溶液中，浸渍10～30分钟，使支撑体表面带上正电荷，在5～15％Beta分子筛晶种溶液中滴加NaOH溶液调节pH值为9～10，使晶种表面带负电荷，将带正电荷的支撑体置于带负电荷的晶种溶液中，通过电荷作用将晶种均匀地涂覆在支撑体的外表面上，涂敷1～4次，晶种层厚度为0.5～3μm，晾干；

2)以正硅酸乙酯或硅溶胶或沉降硅为硅源，偏铝酸钠或氢氧化铝或硫酸铝或铝粉为铝源，四乙基溴化铵为模板剂，配制成SiO₂-Al₂O₃-(TEA)₂O-Na₂O-H₂O体系的溶胶，各组份摩尔比为：

SiO₂/Al₂O₃＝10～150，

(TEA)₂O/SiO₂＝0.1～0.4，

Na₂O/SiO₂＝0.02～0.3，

H₂O/SiO₂＝45～280；

最佳范围：

SiO₂/Al₂O₃＝20～100，

(TEA)₂O/SiO₂＝0.15～0.25，

Na₂O/SiO₂＝0.03～0.2，

H₂O/SiO₂＝50～150；

3)配制好的溶胶加入密闭不锈钢反应釜中，并将预涂才晶种的管式多孔支撑体竖直置入溶胶中，溶胶液面需浸没支撑体；在温度120～180℃合成，水热时间为48～168h；

该支撑体可以选用管式多孔莫来石或氧化铝或不锈钢材料。

4)反应完成后取出，洗去表面碱液，在100℃下烘12h，空气气氛中480～540℃焙烧8～10小时。

本发明中晶种负载是利用电荷作用将晶种均匀地涂覆在支撑体的外表面上：将管状多孔莫来石或氧化铝或不锈钢支撑体经打磨、超声清洗和干燥，然后将支撑体浸泡在含5～80％的二甲基二乙氧基硅烷的甲醇溶液中，浸渍10～30分钟，使支撑体表面带上正电荷，在5～15％Beta分子筛晶种溶液中滴加NaOH溶液调节pH值为9～10，使晶种表面带负电荷，将带正电荷的支撑体置于带负电荷的晶种溶液中，通过电荷作用将晶种均匀地涂覆在支撑体的外表面上，涂敷1～4次，晶种层厚度为0.5～3μm，晾干

本发明中支撑体的平均孔径为0.1～10μm，支撑体孔隙率30％～60％；支撑体的管外径8～15mm，支撑体管壁厚1～3mm。

本发明制备的溶胶各组份摩尔比范围为：SiO₂/Al₂O₃＝10～150，(TEA)₂O/SiO₂＝0.1～0.4，Na₂O/SiO₂＝0.02～0.3，H₂O/SiO₂＝45～280，各组份摩尔比范围优选为：SiO₂/Al₂O₃＝20～100，(TEA)₂O/SiO₂＝0.15～0.25，Na₂O/SiO₂＝0.03～0.2，H₂O/SiO₂＝50～150。

本发明合成温度在120～180℃的范围，优选为130～150℃。在130℃的反应温度下，最佳的反应时间为96～132h；在140℃的反应温度下，最佳的反应时间为60～96h。

本发明采用较便宜的模板剂和提高硅铝溶胶体系中水含量(H₂O/SiO₂＞45)，对各种原料纯度要求低，降低了分子筛膜的合成成本。通过对晶种涂覆方法、原料配方、反应条件及其它合成步骤的改进，旨在通过提高硅铝溶胶体系中水含量使晶体致密、连续生长，从而达到高择形分离的分子筛分效果。制备的Beta分子筛膜膜层连续且分布均匀，无针孔、裂缝等缺陷，完全适用于甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系中分离甲醇的要求。

本发明所合成Beta分子筛膜的典型样品的X射线衍射图见图2。本发明所合成Ti-Beta分子筛膜的表面和断面典型样品晶体形貌图见图3和图4。通过图2、图3和图4说明本发明所合成产物为连续、致密的Ti-Beta分子筛膜。

附图说明

图1为检测甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系中分离甲醇渗透汽化性能的装置图。(1原料液罐；2进料泵；3预热器；4温度传感器；5膜组件；6冷凝器；7程控烘箱；8三通法；9冷阱；10真空泵；11真空计)

图2为样品的X射线衍射图。(a，莫来石支撑体XRD谱图，b，分子筛膜样品XRD谱图)

图3为样品表面晶体形貌图。

图4为样品断面晶体形貌图。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。下面给出了几个具体实施案例，但专利权利并不局限于这些例子。

具体实施例

实施例1：甲醇与甲基丙烯酸甲酯混合体系甲醇的分离

制备的Beta分子筛膜经图1所示的渗透汽化装置。将Beta分子筛膜组件置于程控烘箱7中，膜管内腔连接真空泵10，内侧抽真空。甲醇与甲基丙烯酸甲酯混合原料液1通过电动计量泵2注入循环管路中，流经预热器3后，进料液进入膜组件5进行渗透分离。渗透蒸汽(甲醇蒸汽)在负压推动下进入冷阱9，并通过液氮迅速冷凝收集。膜组件分离后的液体经过冷凝器6冷却后返回料液罐中。

膜的渗透汽化性能由渗透通量J及分离系数α两个参数表示。渗透通量J表示单位时间内渗透通过单位面积的膜的物质总质量，J＝单位时间内透过物的质量/(单位时间×膜面积)，单位为kg/m²·h；分离系数α用于评价膜分离效率的高低，α＝(Y_A/Y_B)/(X_A/X_B)，其中Y_A与Y_B分别表示在渗透物中A与B两种组分的质量浓度，X_A与X_B分别表示在原料液中A与B两种组分的质量百分比浓度。将制备得到的Beta分子筛膜应用于甲醇与甲基丙烯酸甲酯混合体系甲醇的分离。实施例2制备的Beta分子筛膜在60℃、甲醇与甲基丙烯酸甲酯(50/50mol％)体系的通量和分离因子分别为0.52kg/m².h和670。

实施例2：Beta分子筛膜制备

支撑体采用日本Nikkato株式会社制多孔莫来石管作为膜合成的基体，莫来石组成为67wt％Al₂O₃和33wt％SiO₂。支撑体经800目砂纸打磨和超声清洗、干燥。一方面将干燥好的支撑体浸泡在含50％的二甲基二乙氧基硅烷的甲醇溶液中，浸渍30分钟，使支撑体表面带正电；另一方面在10％Beta分子筛晶种溶液中滴加NaOH溶液调节pH值为10，使晶种表面带负电荷，将带正电荷的支撑体置于带负电荷的晶种溶液中，通过电荷作用将晶种均匀地涂覆在支撑体的外表面上，置时间为10分钟，慢慢提离溶液，干燥，反复浸置3次，Beta晶种层厚度为0.5～3μm，晾干以备用。

以正硅酸乙酯为硅源，偏铝酸钠为铝源，TEABr为模板剂配制硅铝溶胶，溶胶物料摩尔配比为：SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶(TEA)₂O∶H₂O＝1∶0.033∶0.15∶0.25∶45。将配好的溶胶倒入密闭的不锈钢反应釜中，并将准备好的支撑体竖直放入反应釜中，并保证溶胶液面高于支撑体。采用静态水热合成方法在140℃温度，自生压力下晶化96h。

合成的膜用去离子水反复冲洗，以清洗掉膜表面和内壁的无定形物质及支撑体中吸附的碱液。膜在100℃下干燥12小时后在540℃焙烧10h，即得产物。XRD和SEM测定所得产物为Beta分子筛膜。

图2为管状多孔莫来石支撑体和合成的Beta分子筛膜的XRD谱图。如图所示，合成的膜具有Beta分子筛和多孔支撑体两者的特征峰，故表明多孔支撑体的外表面已生长了一层Beta分子筛晶体。

图3显示了在莫来石支撑上合成的Beta分子筛膜的表面形貌。由图可见，在支撑上合成了连续、致密Beta分子筛膜层。

图4显示了在莫来石支撑上合成的Beta分子筛膜的断面形貌。由图可见，在多孔支撑体外表面生长了一层连续致密的分子筛膜层，膜层总厚度约为8～15μm。

实施例3(Beta分子筛膜制备)

支撑体采用美国Mott公司产的管状不锈钢。支撑体经800目砂纸打磨和超声清洗、干燥。一方面将干燥好的支撑体浸泡在含30％的二甲基二乙氧基硅烷的甲醇溶液中，浸渍30分钟，使支撑体表面带正电；另一方面在10％Beta分子筛晶种溶液中滴加NaOH溶液调节pH值为10，使晶种表面带负电荷，将带正电荷的支撑体置于带负电荷的晶种溶液中，通过电荷作用将晶种均匀地涂覆在支撑体的外表面上，置时间为20分钟，慢慢提离溶液，干燥，反复浸置4次，Beta晶种层厚度为0.5～3μm，晾干以备用。

合成的膜用去离子水反复冲洗，以清洗掉膜表面和内壁的无定形物质及支撑体中吸附的碱液。膜在100℃下干燥12小时后在540℃焙烧10h，即得产物Beta分子筛膜。

实施例4：Beta分子筛膜制备

以硅溶胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，TEABr和TEAOH的混合物(TEABr/TEAOH＝50/50mol％)为模板剂配制硅铝溶胶，溶胶物料摩尔配比为：SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶(TEA)₂O∶H₂O＝1∶0.02∶0.1∶0.25∶60。按照实施例2中Beta分子筛膜制备的步骤，制备得到Beta分子筛膜。

实施例5：Beta分子筛膜制备

以硅溶胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，TEABr和TEAOH的混合物(TEABr/TEAOH＝50/50mol％)为模板剂配制硅铝溶胶，溶胶物料摩尔配比为：SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶(TEA)₂O∶H₂O＝1∶0.02∶0.1∶0.25∶60。按照实施例3中Beta分子筛膜制备的步骤，制备得到Beta分子筛膜。

Claims

1.一种应用于甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系分离的方法，其特征是采用Beta分子筛膜渗透汽化选择性的从混合物中分离出甲醇，分离60℃、甲醇/甲基丙烯酸甲酯50/50mol％混合物的通量和分离因子分别大于0.50kg/m².h和650，采用二次生长法，在多孔莫来石或氧化铝或不锈钢支撑体上形成Beta分子筛膜，其制备按如下步骤：

1)晶种负载：管状多孔莫来石或氧化铝或不锈钢支撑体经打磨、超声清洗和干燥，然后将支撑体浸泡在含5～80％的二甲基二乙氧基硅烷的甲醇溶液中，浸渍10～30分钟，使支撑体表面带上正电荷，在5～15％Beta分子筛晶种溶液中滴加NaOH溶液调节pH值为9～10，使晶种表面带负电荷，将带正电荷的支撑体置于带负电荷的晶种溶液中，通过电荷作用将晶种均匀地涂覆在支撑体的外表面上，浸置时间为2～30分钟，涂敷1～4次，晶种层厚度为0.5～3μm，晾干；

2)溶胶配置：以正硅酸乙酯或硅溶胶或沉降硅为硅源，偏铝酸钠或氢氧化铝或硫酸铝或铝粉为铝源，模板剂为四乙基溴化铵，配制成SiO₂-Al₂O₃-(TEA)₂O-Na₂O-H₂O体系的溶胶，各组份摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝10～150，(TEA)₂O/SiO₂＝0.1～0.4，Na₂O/SiO₂＝0.02～0.3，H₂O/SiO₂＝45～280；

3)水热合成：步骤2)配置溶胶加入密闭不锈钢反应釜中，将步骤1)处理的管式多孔支撑体竖直置入溶胶中，溶胶液面需浸没支撑体，在温度120～190℃合成，水热合成时间为48～168小时，反应完成后取出，洗去表面碱液，在100℃下烘12小时，空气气氛中480～540℃焙烧8～10小时。

2.根据权利要求1所述的一种应用于甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系分离的方法，其特征在于所述Beta分子筛膜制备方法，其溶胶各组份摩尔比范围为：SiO₂/Al₂O₃＝20～100，(TEA)₂O/SiO₂＝0.15～0.25，Na₂O/SiO₂＝0.03～0.2，H₂O/SiO₂＝50～150。

3.根据权利要求1所述的一种应用于甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系分离的方法，其特征在于所述的Beta分子筛膜制备方法，合成温度为130～150℃，反应时间为60～132小时。