CN105921033A - 一种清液中制备cha分子筛膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了清液中制备CHA分子筛膜的方法，具体是指在管式、中空纤维以及多通道外表面或内表面合成CHA分子筛膜。该方法在不使用模板剂的条件下，通过调节合成液各组分的摩尔配比，合成出高稳定性高通量且形貌可控的CHA分子筛膜，其合成的膜表现出良好的分离性能。由于不使用模板剂，该方法有利于推动CHA分子筛膜的批量化生产。
Description
技术领域
本发明涉及清液中制备高性能CHA型分子筛膜的方法及应用，尤其是指在无模板剂条件下，利用高碱度条件快速诱导合成形貌可控的高性能CHA分子筛膜的方法。
背景技术
渗透汽化技术是一种新型的膜分离技术和清洁生产技术，由于其具有分离效率高、能量消耗小、绿色环保等优点，近年来越来越受到广大研究人员与企业的青睐。该技术特别适用于精馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的体系，对有机溶剂及有机混合溶剂中微量水的脱除具有明显的技术上和经济上的优势。目前，用于渗透汽化脱水的分子筛膜主要有NaA，MOR，T型分子筛膜等，用于渗透汽化脱醇分子筛膜主要有silicalite-l 型分子筛膜，其中 NaA型分子筛膜的研究最为广泛。2001年，日本三井造船株式会社率先将NaA 分子筛膜推向工业有机溶剂脱水体系中，并建立了NaA分子筛膜渗透汽化和蒸汽渗透分离装置。近年来，江苏九天高科技有限公司依托南京工业大学膜科学技术研究所，在国内也实现了NaA分子筛膜工业化生产，建立了渗透汽化和蒸汽渗透工业分离装置，并投入运行。
然而，因NaA分子筛膜的硅铝比为1，其表现出较差的酸稳定性和水热稳定性，限制了其在酸性体系及高水含量体系中的应用，因此开发化学稳定性良好的分子筛膜材料尤为重要。CHA分子筛膜以其较高的硅铝比（2-∞可调）而表现出良好的酸稳定性和水热稳定性，然而CHA分子筛膜的制备却比较困难，一般需要使用模板剂才能合成出高性能CHA分子筛膜。专利ZL 03808946.7 中采用N，N，N-三甲基金刚烷铵为模板剂，与正硅酸四乙酯混合，在配比为 0.6 HF : 0.5 ROH : 0.002 A12O3 : SiO2 : 0.7 H2O 条件下，150℃晶化65 h清洗干燥得到固体， 650 ℃锻烧3 h制得CHA晶体。专利US 4503024使用HY分子筛，在100℃下水热合成96小时，得到CHA分子筛。在制膜方面，Yamanaka 等人使用N,N,N-三甲基金刚烷铵为模板剂，合成了CHA分子筛膜，Hasegawa 等人在合成液中添加Sr2+离子制得了CHA分子筛膜。然而不管是模板剂还是Sr2+离子，都价格昂贵且容易造成环境污染，不适于规模化制备。另外制备的膜较厚且通量较低。因此，探索不使用模板剂合成CHA分子筛膜的方法并提高其通量有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供清液中制备高性能CHA分子筛膜的方法及应用，该方法不使用任何模板剂及贵金属离子，并可以得到形貌可控的CHA分子筛膜，有利于降低膜的合成成本，推动CHA分子筛膜的工业化放大生产。
本发明的技术方案为：清液中制备高性能CHA分子筛膜的方法，步骤如下：
（A）制备晶种化基膜：将CHA分子筛晶种分散于去离子水或乙醇中，制成分子筛悬浮液；将晶种涂覆到支撑体表面，晾干后得到晶种化基膜；
（B）合成高性能分子筛膜：将晶种化基膜固定后垂直放入反应釜中，加入CHA分子筛膜制膜清液，进行水热合成，得到高性能CHA分子筛膜；所述的CHA分子筛膜制膜清液是将铝源加入到碱液中再加入硅源后老化得到。
步骤（A）中的分子筛晶种为球磨大颗粒CHA分子筛得到的亚微米晶种、合成的片式CHA晶种、通过球磨HY分子筛诱导合成的CHA晶种及其球磨晶种，晶种粒径为0.1-5 μm。
所述硅源为硅溶胶或者硅酸钠。
步骤（B）中的CHA分子筛膜制膜清液的摩尔配比为：Al2O3:SiO2:K2O:Na2O:H2O= 1 :10-60 : 1-60 : 0-4 : 1000-20000；
水热合成时，合成温度为60-180 ℃，时间为2-60 h。
老化温度为0-50℃，老化时间为0-24 h。
步骤（A）中使用的分子筛悬浮液的浓度为0.1-50 g/L；支撑体在CHA分子筛晶种悬浮液中的涂晶时间为1-40 s。
步骤（B）中所述碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾水溶液。
所述的支撑体为莫来石、α-Al2O3或不锈钢基膜；构型为管式、片式、中空纤维式或者多通道式。
一种所述的清液中制备高性能CHA分子筛膜的方法得到的CHA分子筛膜，将铝源加入到碱液中然后加入硅源，搅拌得到均相的制膜液，并将晶种化基膜垂直放入合成液中，水热合成一定时间，经清洗烘干后得到CHA分子筛膜。
所述的CHA分子筛膜在醇类、有机酸类、酯类、酮类以及醛类脱水精制、有机溶剂之间的相互分离中的应用。
有益效果
1.本发明采用球磨CHA晶种可以有效增大CHA分子筛的比表面积，获得更多的晶核和生长位点，提高CHA分子筛膜的成核效率，从而诱导CHA分子筛膜的快速合成，提高所制备膜的结晶度；
2.本发明通过球磨获得粒径均匀的CHA分子筛颗粒，有利于获得较薄的晶种层和膜层，同时减少了膜制备过程中大颗粒的生成，提高膜制备的成品率和性能。
3.本发明利用清液合成CHA分子筛膜以获得高通量且形貌可控生长的CHA分子筛膜。清液合成体系加速了CHA分子筛膜的形成，同时有效抑制了膜层厚度的增加，使得超薄分子筛膜层成为可能。
附图说明
图1 CHA分子筛晶种电镜照片，其中a为使用HY制备的CHA晶种照片、b为使用球磨HY制备的CHA晶种照片、c为球磨CHA晶种、d为加球磨CHA晶种制备的CHA晶种照片；
图2 CHA分子筛膜电镜照片，a, b, c为通过控制合成条件得到的不同形貌的CHA分子筛膜表面电镜照片, d为膜断面电镜照片；
图3 CHA分子筛膜的XRD图；
图4 CHA分子筛膜用于酸性乙醇体系脱水实验（pH=2.5~3）。
具体实施方式
为了更好的说明本发明提供的CHA分子筛膜，将合成的分子筛膜用于有机溶剂脱水，现给出具体实施例，但本专利的保护范围并不局限于该实施例。
本发明提供的清液中制备高性能CHA分子筛膜的方法，其包括晶种化基膜制备和CHA分子筛膜制备两个步骤。晶种化基膜是指将一定量球磨CHA晶种或片式晶种分散于去离子水中，超声处理后得到晶种液，将支撑体置于晶种液中一定时间后取出得到晶种化基膜。
本发明提供的清液中制备高性能CHA分子筛膜的方法，其步骤为将铝源加入到碱液中然后加入硅源，搅拌得到均相的制膜液，制膜液的老化温度为0-50℃，老化时间为0-24h；并将晶种化基膜垂直放入合成液中，水热合成一定时间，经清洗烘干后得到CHA分子筛膜。
本发明提供的清液中制备高性能CHA分子筛膜的方法，所述的球磨晶种为直接球磨CHA分子筛得到的晶种、利用球磨CHA分子筛诱导合成液晶化合成的晶种或通过球磨HY分子筛后经过晶体的转化制备的CHA晶种及其球磨晶种。晶种悬浮液浓度为0.1-50 g/L，晶种粒径大小为0.1-5 μm，支撑体在晶种液中涂晶时间为1-40 s，晶种涂覆方法为浸涂法，擦涂法以及真空抽吸法或超声晶种涂覆方法，其中中空纤维载体涂晶优选真空抽吸涂晶方法。
本发明提供的清液中制备高性能CHA分子筛膜的方法，合成液的摩尔配比为：Al2O3:SiO2:K2O:Na2O:H2O= 1 : 10-60 : 1-60 : 0-4 : 1000-20000；合成温度为60-180℃，晶化时间为4-60 h，水热合成次数为1次。其中老化温度、时间以及膜的合成温度和时间是获得高通量且形貌可控CHA分子筛膜的关键步骤，通过控制以上条件，可获得不同形貌的膜层晶体微观结构，从而引起膜通量的变化。
本发明提供的清液中制备高性能CHA分子筛膜的方法，所用的铝源为氢氧化铝、铝箔片、铝粉、偏铝酸钠或异丙醇铝等；所用的硅源为硅溶胶、硅酸钠等；所用的基膜为莫来石、α-Al2O3或不锈钢，其构型为管式、片式、中空纤维式或多通道式。
本发明提供的清液中制备高性能CHA分子筛膜的方法，使用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾等。通过本发明提供的清液中制备高性能CHA分子筛膜的方法制备的膜，其主要直接用于中性有机溶剂脱水、酸性有机溶剂脱水、有机溶剂之间的分离纯化等。
本发明所有原料均为市售成品。
实施例1
将1 g 粒径为0.10 μm的球磨CHA分子筛晶种加入1 L去离子水中，超声一小时，得到CHA晶种悬浮液，将抛光打磨过的莫来石管式支撑体浸入晶种悬浮液中1s后取出，65℃下烘干2 h备用。使用氢氧化钾、氢氧化铝、硅溶胶和去离子水配置合成液，合成液摩尔配比为：Al2O3:SiO2:K2O:Na2O:H2O= 1 : 60 : 15 : 0 : 20000，将经过老化（老化0 h）的合成液倒入聚四氟内衬合成釜中，并将晶种化基膜垂直放入合成液中，在150℃条件下水热合成12h，然后使用脱脂棉和去离子水将膜表面清洗干净后将膜放入去离子水中浸泡至pH为7，烘干后得到管式CHA分子筛膜，膜层厚度为10 μm。其中不同粒径晶种照片如图1 所示，膜的表面电镜图如图2a所示。
实施例2
将5 g 粒径为0.5 μm的球磨CHA分子筛晶种加入1 L去离子水中，超声两个小时后得到CHA晶种悬浮。采用真空抽吸法将晶体涂覆到中空纤维载体表面，其中真空度为10 kPa，抽吸时间为1 s，然后在65℃条件下烘干2 h。使用氢氧化钾、铝粉、硅溶胶和去离子水配置合成液，合成液摩尔配比为：Al2O3:SiO2:K2O:Na2O:H2O= 1 : 10 : 60 : 0 : 1000，将经过老化（老化1 h）的合成液倒入聚四氟内衬合成釜中，并将晶种化基膜垂直放入合成液中，在160℃条件下水热合成6 h，使用脱脂棉和去离子水将膜表面清洗干净后将膜放入去离子水水中浸泡至pH为7，烘干后得到中空纤维CHA分子筛膜，膜的厚度为6μm，膜的电镜图如图2c所示，膜的XRD如图3所示。
实施例3
将10 g 粒径为0.50 μm的通过球磨HY制备的CHA分子筛晶种加入1 L去离子水中，超声两个小时后得到CHA晶种悬浮液。采用真空抽吸法将晶体涂覆到中空纤维载体表面，其中真空度为5 kPa，抽吸时间为20 s，然后在65℃条件下烘干2 h。使用氢氧化钾、偏铝酸钠、硅酸钠和去离子水配置合成液，合成液摩尔配比为：Al2O3:SiO2:K2O:Na2O:H2O= 1 : 30 : 20 :1 : 4400，将经过老化（老化10 h）的合成液倒入聚四氟内衬合成釜中，并将晶种化基膜垂直放入合成液中，在180℃条件下水热合成2 h，使用脱脂棉和去离子水将膜表面清洗干净后将膜放入去离子水水中浸泡至pH为7，烘干后得到管式CHA分子筛膜。75℃条件下用于70wt.% 乙醇/水体系渗透汽化表征，膜的通量达18 kg·m-2·h-1，分离因子为6000。
实施例4
将50 g 粒径为5 μm的通过球磨HY分子筛制备的CHA分子筛晶种加入1 L去离子水中，超声两个小时后得到CHA晶种悬浮液，将抛光打磨的多通道支撑体浸入晶种悬浮液中40 s后取出，65℃条件下烘干2 h。使用氢氧化钾、偏铝酸钠、偏硅酸钠和去离子水配置合成液，合成液摩尔配比为：Al2O3:SiO2:K2O:Na2O:H2O= 1 : 60 : 1 : 4 : 1000，将经过老化（老化24 h）的合成液倒入聚四氟内衬合成釜中，并将晶种化基膜垂直放入合成液中，在60℃条件下水热合成60 h，使用脱脂棉和去离子水将膜表面清洗干净后将膜放入去离子水中浸泡至pH为7，烘干后得到多通道CHA分子筛膜，膜层厚度为3μm，表面电镜照片如图2 b所示。75℃条件下用于90 wt.% 乙醇/水体系渗透汽化表征，膜的通量达22 kg·m-2·h-1，分离因子为5000。
实施例5
将30 g 粒径为1.5 μm CHA分子筛晶种加入1 L去离子水中，超声两个小时后得到CHA晶种悬浮液，将抛光打磨的片式α-Al2O3支撑体浸入晶种悬浮液中10 s后取出，65℃条件下烘干2 h。使用氢氧化钾、铝箔片、硅溶胶、氢氧化钠和去离子水配置合成液，合成液摩尔配比为：Al2O3:SiO2:K2O:Na2O:H2O= 1 : 20 : 15 : 2 : 5000，将经过老化（老化5 h）的合成液倒入聚四氟内衬合成釜中，并将晶种化基膜垂直放入合成液中，在140℃条件下水热合成36 h，使用脱脂棉和去离子水将膜表面清洗干净后将膜放入去离子水中浸泡至pH为7，烘干后得到片式CHA分子筛膜。
实施例6
将20 g 粒径为1 μm的球磨HY分子筛制备的CHA分子筛晶种加入1 L去离子水中，超声两个小时后得到CHA晶种悬浮液，在抛光打磨的不锈钢支撑体表面擦涂CHA晶种，65℃条件下烘干2 h。使用氢氧化钾、异丙醇铝、硅溶胶、氢氧化钠和去离子水配置合成液，合成液摩尔配比为：Al2O3:SiO2:K2O:Na2O:H2O= 1 : 40 : 20 : 1 : 20000，将经过老化（老化15 h）的合成液倒入聚四氟内衬合成釜中，并将晶种化基膜垂直放入合成液中，在140℃条件下水热合成16 h，使用去脂棉和去离子水将膜表面清洗干净后将膜放入去离子水中浸泡至pH为7，烘干后得到不锈钢中空纤维CHA分子筛膜。
实施例7
将5 g 粒径为0.9 μm的的CHA分子筛晶种加入1 L去离子水中，超声两个小时后得到CHA晶种悬浮液，采用浸涂法在四通道中空纤维表面涂覆CHA晶种，65℃条件下烘干3 h。使用氢氧化钾、偏铝酸钠、硅溶胶和去离子水配置合成液，合成液摩尔配比为：Al2O3:SiO2:K2O:Na2O:H2O= 1 : 50 : 1 : 4 : 12000，将经过老化（老化20 h）的合成液倒入聚四氟内衬合成釜中，并将晶种化基膜垂直放入合成液中，在100℃条件下水热合成40 h，使用脱脂棉和去离子水将膜表面清洗干净后将膜放入去离子水中浸泡至pH为7，烘干后得到中空纤维CHA分子筛膜。
实施例8
将实施例7中合成的中空纤维CHA分子筛膜用于乙醇溶液脱水，75℃条件下，其分离90wt.%水/乙醇体系，膜的水通量达35 kg·m-2·h-1，分离因子大于10000，分离性能良好。
将实施例3中合成的CHA分子筛膜用于酸性乙醇水体系分离，75℃下在pH为3左右的90 wt.%水/乙醇体系中（含醋酸6.9 wt.%）连续运行450 h，膜的通量最终维持在9 kg·m-2·h-1，渗透液水含量始终高于99.7 wt.%，表现出良好的酸稳定性，其渗透汽化脱水实验如图4所示。
将实施例6中合成的CHA分子筛膜用于乙酸脱水，75℃下，对50 wt.%乙酸水体系，其通量高达6 kg·m-2·h-1，分离因子大于1000。
Claims (10)
1.清液中制备高性能CHA分子筛膜的方法，其特征在于，步骤如下：
（A）制备晶种化基膜：将CHA分子筛晶种分散于去离子水或乙醇中，制成分子筛悬浮液；将晶种涂覆到支撑体表面，晾干后得到晶种化基膜；
（B）合成高性能分子筛膜：将晶种化基膜固定后垂直放入反应釜中，加入CHA分子筛膜制膜清液，进行水热合成，得到高性能CHA分子筛膜；所述的CHA分子筛膜制膜清液是将铝源加入到碱液中再加入硅源后老化得到。
2.根据权利要求1所述的清液中制备高性能CHA分子筛膜的方法，其特征在于，步骤（A）中的分子筛晶种为球磨大颗粒CHA分子筛得到的亚微米晶种、合成的片式CHA晶种、通过球磨HY分子筛诱导合成的CHA晶种及其球磨晶种，晶种粒径为0.1-5 μm。
3.根据权利要求1所述的清液中制备高性能CHA分子筛膜的方法，其特征在于，步骤（B）中所述硅源为硅溶胶或者硅酸钠; 步骤（B）中所述碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾水溶液。
4.根据权利要求1所述的清液中制备高性能CHA分子筛膜的方法，其特征在于，步骤（B）中的CHA分子筛膜制膜清液的摩尔配比为：Al2O3:SiO2:K2O:Na2O:H2O= 1 : 10-60 : 1-60 :0-4 : 1000-20000。
5.根据权利要求1所述的清液中制备高性能CHA分子筛膜的方法，其特征在于，水热合成时，合成温度为60-180 ℃，时间为2-60 h。
6.根据权利要求1所述的清液中制备高性能CHA分子筛膜的方法，其特征在于，老化温度为0-50℃，老化时间为0-24 h。
7.根据权利要求1所述的清液中制备高性能CHA分子筛膜的方法，其特征在于，步骤（A）中使用的分子筛悬浮液的浓度为0.1-50 g/L；支撑体在CHA分子筛晶种悬浮液中的涂晶时间为1-40 s。
8.根据权利要求1所述的清液中制备高性能CHA分子筛膜的方法，其特征在于，所述的支撑体为莫来石、α-Al2O3或不锈钢基膜；构型为管式、片式、中空纤维式或者多通道式。
9.一种权利要求1~8任一所述的清液中制备高性能CHA分子筛膜的方法得到的CHA分子筛膜，其特征在于，将铝源加入到碱液中然后加入硅源，搅拌得到均相的制膜清液，并将晶种化基膜垂直放入合成液中，水热合成一定时间，经清洗烘干后得到CHA分子筛膜。
10.权利要求9所述的CHA分子筛膜在醇类、有机酸类、酯类、酮类以及醛类脱水精制、有机溶剂之间的相互分离中的应用。
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