CN100341783C - 利用水热合成在多孔陶瓷载体上制备分子筛膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用水热合成在多孔陶瓷载体上制备分子筛膜的方法，在水热合成前用液体对管状陶瓷载体进行填充，所用的填充液为多元醇、聚醇水溶液或其混合液。实验结果表明，在相同的合成条件下，利用混合溶液填充多孔载体后，与没有填充所合成的silicalite-1分子筛膜相比，在具有相近分离选择性的前提下，所合成的silicalite-1分子筛膜的平均透量提高了27%以上。本发明所合成的silicalite-1分子筛膜均匀、致密，没有大孔缺陷的存在，具有很高的选择性、渗透通量和重复性。而且本发明方法不需要在载体表面预涂晶种，可以显著提高所合成的silicalite-1分子筛膜的性能，具有很高的重复性，提高了原材料的利用率，有利于降低成本，适于工业放大。
Description
技术领域
本发明涉及全硅silicalite-1分子筛膜的合成方法和应用，特别是提供一种利用混合溶液填充管状陶瓷载体来制备高性能硅分子筛膜的方法。
背景技术
分子筛是一种具有规整孔道结构的硅铝酸盐晶体材料(某些分子筛如silicalite-1晶体结构中不含铝)，其孔径一般在0.3～1.0nm之间，与一般分子的大小相近。有些分子筛(如MFI型分子筛)的孔道尺寸大小和许多重要的工业原料的分子尺寸大小相近，可以根据所要分离原料的不同选择适当的分子筛，通过分子筛分或择型扩散得到分离。由于分子筛孔径分布单一，而且具有良好的热稳定性、化学稳定性、机械稳定性和生物稳定性，因而在现代化学工业中广泛应用于催化、吸附、气体分离、蒸汽分离、液体分离以及膜催化反应、环境保护等众多领域。
分子筛膜作为近年来发展起来的新型膜材料，由于其具有一些独特的特性和广泛的应用前景，近年来分子筛膜制备的研究引起人们的广泛关注和兴趣。目前制备和研究的分子筛膜主要有LTA型(NaA)]、FAU型(NaX，NaY)]、T型、MFI型、MOR型等，其中MFI型分子筛膜(包括ZSM-5和Silicalite-1)尤其受到人们的关注。主要原因是：MFI型分子筛具有优良的孔道结构，它有两种相互交联的孔道体系，一是b轴方向的直线形孔道，孔径尺寸为5.3×5.6，一是a轴方向的正弦形孔道，孔径尺寸5.1×5.5。由于其孔径尺寸与许多重要工业原料的分子直径相当，因而可以根据分子的大小进行筛分而加分离，如将二甲苯从它们的混合物中分离出来。石化工业中重要原料二甲苯(包括对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯三种异构体，是C8芳烃的主要成份)混合物的分离一直是困扰工程技术人员的难题，由于其物理、化学性质非常相似，用常规的分离技术成本很高、工艺复杂，而且分离纯度常常达不到要求。利用分子筛膜技术分离二甲苯异构体已经得了一些可喜的成果，如Lai等人2003年在science发表的一篇有关MFI型分子筛膜的文章，一次分离后就可以把对-/邻-二甲苯各占50％的混合物提纯至含对-二甲苯99.8％以上，展现了良好的应用前景。
Silicalite-1分子筛膜作为MFI型分子筛膜中的一种，除了具有良好的择形分离能力和较高的热稳定性外，由于其分子筛晶体骨架中不含有铝，还具有较强的疏水、亲有机的特性，因而在低浓度有机物水溶液中的分离中能够发挥重要的作用。将分子筛膜的分离性能与有机膜进行对比后可以看出，分子筛膜不仅具有更高的透量，而且还具有比有机膜更高的分离选择性，因而近年来有关这方面的研究受到了各方的广泛关注。自从1994年Sano等人首次报道了在不锈钢载体表面合成出高性能的silicalite-1分子筛膜，合成的silicalite-1分子筛膜在分离乙醇-水混合物的分离中选择性达到了60，渗透通量达到了0.76kg/m2.h，为实现低浓度的乙醇溶液的分离提供了崭新的分离手段；在之后的几年里，众多这一领域的研究者先后报道了他们的研究成果，但很长一段时间没有可以与之相比的成果，直到2000年林晓合成出渗透通量2.5kg/m2.h、选择性为72的silicalite-1分子筛膜，从而把silicalite-1分子筛膜的制备提升到一个新的高度。
从文献的报导来看，高性能silicalite-1分子筛膜不易制备的原因有如下两个原因：一是水热合成过程中分子筛晶体在多孔载体孔内的形成，并由此降低了膜的渗透通量。由于合成液对载体的浸入是不可避免的，因此如何减少由于合成液的入侵而导致的膜透量降低是制备高性能分子筛膜的关键因素。二是silicalite-1分子筛膜的活化的影响。由于载体与silicalite-1分子筛的热膨胀系数不同，容易导致silicalite-1分子筛膜在活化过程中产生裂缺，最终导致silicalite-1分子筛膜分离性能的下降，因此，合适的载体再加上有效的活化方法也是得到高性能silicalite-1分子筛膜的又一关键因素。关于减少和防止合成液对载体的浸入已经有文献的报道，Exter利用氟聚合物片粘贴在载体的底部来减少合成液的入侵；Yan等人利用TEOS和糠醛混合物对氧化铝陶瓷载体进行填充，然后再进行聚合、炭化，表面的过量的填充物质在和成前通过活化加以除去，但由TEOS产生的SiO2仍然存在于载体孔中，并由此产生了一定的渗透阻力；Hedlund等人利用高沸点的聚乙烯石蜡来填充多孔氧化铝载体，所合成分子筛膜的气体渗透率比以前文献报道的结果高1-2个数量级，但报道的载体处理方法比较复杂，应用起来具有一定的困难。过以上的分析，要想得到高性能的silicalite-1分子筛膜，虽然文献已有较好的载体前处理方法，但应用起来仍然具有一定的困难，如何寻找更加合适的方法在今后高性能分子筛膜制备中将发挥重要的作用。
随着能源需求的日益增加，可再生能源的开发具有重要的战略意义，世界各国都给予足够的重视。燃料乙醇作为一种“绿色能源”，我国政府已充分认识到开发使用这种可再生能源重要性，将生产燃料乙醇的项目列入国家“十五”示范工程重大项目。利用发酵法生产乙醇的过程中，由于产物乙醇对生成乙醇的发酵反应具有抑制作用，因此生产过程中需要不断将产物乙醇分离出去以提高发酵罐的生产能力。利用发酵法生产乙醇时产物乙醇的浓度通常在5％左右，利用常规的蒸馏方法来处理低浓度的乙醇在经济上是缺少竞争力的，利用膜分离技术来处理低浓度的乙醇发酵液可以说是一个比较可行的分离技术，通过采用有机膜进行的连续发酵法生产乙醇，乙醇的单位体积产率提高了近一倍，可以说这一方法的采用为连续发酵生产乙醇提供了解决低浓度乙醇发酵液分离问题的新手段。但有机膜本身的化学稳定性差，渗透量和分离选择性较低而使得该方法而缺少竞争力，但膜分离的引入为降低乙醇的生产成本，实现乙醇的连续生产提供了一条行之有效的方法。Silicalite-1分子筛膜由于不含铝原子，具有亲有机物特性和良好的化学稳定性，在分离乙醇-水的混合物中其渗透通量和选择性均明显高于有机膜，特别是在低浓度有机物的分离中具有较大的优势，为实现乙醇发酵液的分离提供一条行之有效的分离手段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用水热合成在多孔陶瓷载体上制备分子筛膜的方法。
本发明的制备方法可以在载体表面合成出具有MFI晶体结构的高性能silicalite-1分子筛膜。该方法不仅能够合成出均匀、致密、没有大孔缺陷的分子筛膜，而且所合成的silicalite-1分子筛膜具有很高的选择性、渗透通量和重复性，与现有的合成silicalite-1分子筛膜相比，不仅能够提高所合成silicalite-1分子筛的膜渗透通量，而且还能够在一定程度上提高所合成膜的分离选择性。该合成方法并不需要在载体表面预涂晶种，减少了多次操作所带来的不利影响，有利于更好地控制合成条件。采用本方法可以显著提高所合成的silicalite-1分子筛膜的性能，具有很高的重复性，提高了原材料的利用率，有利于降低成本，适于工业放大。
为实现上述目的，本发明提供的采用水热合成在多孔陶瓷载体上制备分子筛膜的方法，包括以下步骤：
a)将多孔陶瓷载体一端封好，载体内部灌入填充液，封好另一端；
b)将载体置于合成液中，进行原位老化，温度为45～120℃，时间为0～12小时；
c)将经过老化后的载体和合成液一起进行水热合成，温度为150～200℃，时间为10～30小时；
d)将合成之后的载体洗涤烘干，于400～600℃活化除去模板剂；
所述合成液组成为：a四丙基溴化胺∶bNa2O∶10SiO2∶cH2O，其中a＝0.2～10，b＝0.05～5，c＝400～2000；
所述填充液为多元醇的水溶液，多元醇含量为10～100％重量。
所述多孔陶瓷载体为管状多孔陶瓷载体或者多通道陶瓷载体。
所述多孔陶瓷载体为二氧化硅陶瓷或α-Al2O3陶瓷载体，平均孔径为0.1～2μm，平均孔隙率为10～60％。
所述合成液组成中的a＝0.5～2，b＝0.5～2，c＝600～1000。
所述多元醇选自甘油、乙二醇、丙二醇或其混合。
所述填充液中含有低于40％重量的聚醇。
所述聚醇选自聚乙烯醇、聚乙二醇或其混合。
本发明的制备方法可以在载体表面合成出具有MFI晶体结构的高性能silicalite-1分子筛膜，基本过程是：
将管状载体一端封好，管的内部灌入填充液，封好另一端；
将载体置于合成液中，合成液组成为：aTPABr(四丙基溴化胺)∶bNa2O∶10SiO2∶cH2O，其中a＝0.2～10，b＝0.05～5，c＝400～2000；一起进行原位老化，温度为45～120℃，时间为0～12小时；
将经过老化后的载体和合成液一起进行水热合成，温度为150～200℃，时间为10～30小时；
将合成之后的载体洗涤烘干，于400～600℃活化除去模板剂TPABr。
本发明水热合成制备多孔陶瓷分子筛膜的方法中，其中优选a＝0.5～2，b＝0.5～2，c＝600～1000。
本发明提供的合成分子筛膜的制备方法，在合成前先用混合填充溶液进行填充，然后将载体放入到合成液中一起进行老化，老化之后再于高温条件下合成就能得到了连续的silicalite-1分子筛膜，合成条件较其他方法更容易控制；
本发明方法合成的silicalite-1分子筛膜经SEM和XRD检测表明没有杂晶生成，渗透汽化结果表明膜表面生成一层致密、连续的分子筛膜层。
采用混合溶液填充多孔管状陶瓷载体来制备高性能的silicalite-1分子筛膜是首次报导，同以前文献报道的其它方法相比，该方法具有操作简便、易行等特点，所合成的分子筛膜具有较高的选择性和渗透通量，且制备的重复性很高，适合于工业放大来处理乙醇发酵液获得燃料乙醇。
总之，本发明通过在管状多孔载体中填充液体，以减少或者避免合成过程中分子筛晶体在载体孔内的形成，从而提高所合成分子筛膜的渗透通量。同时，进一步提高了膜的分离选择性。另外，本发明提供的原位水热合成silicalite-1分子筛膜的制备方法，不需要将载体预涂晶种，简化了合成步骤，同时也减少了多次合成所带了的不利影响，适用面广。
附图说明
图1为原位水热合成silicalite-1分子筛膜的示意图；图中，1聚四氟乙烯支架、2合成液、3二氧化硅陶瓷管载体、4不锈钢反应釜、5混合填充溶液、6聚四氟乙烯内衬；
图2为合成silicalite-1分子筛膜的流程图；
图3为收集的silicalite-1分子筛粉末的X-射线衍射图；
图4为α-Al2O3载体表面silicalite-1分子筛膜的扫描电镜图表面(无填充)；
图5为α-Al2O3载体表面silicalite-1分子筛膜的扫描电镜图侧面(无填充)；
图6为α-Al2O3载体表面silicalite-1分子筛膜的扫描电镜图表面(填充)；
图7为α-Al2O3载体表面silicalite-1分子筛膜的扫描电镜图侧面(填充)；
图8为二氧化硅载体表面silicalite-1分子筛膜的扫描电镜图表面(无填充)；
图9为二氧化硅载体表面silicalite-1分子筛膜的扫描电镜图侧面(无填充)；
图10为二氧化硅载体表面silicalite-1分子筛膜的扫描电镜图表面(填充)；
图11为二氧化硅载体表面silicalite-1分子筛膜的扫描电镜图侧面(填充)；
图12为二氧化硅载体表面silicalite-1分子筛膜的扫描电镜图表面(无填充)；
图13为二氧化硅载体表面silicalite-1分子筛膜的扫描电镜图侧面(无填充)；
图14为二氧化硅载体表面silicalite-1分子筛膜的扫描电镜图表面(填充)；
图15为二氧化硅载体表面silicalite-1分子筛膜的扫描电镜图侧面(填充)；
图16为二氧化硅载体表面silicalite-1分子筛膜的扫描电镜图表面(无填充)；
图17为二氧化硅载体表面silicalite-1分子筛膜的扫描电镜图侧面(无填充)；
图18为二氧化硅载体表面silicalite-1分子筛膜的扫描电镜图表面(填充)；
图19为二氧化硅载体表面silicalite-1分子筛膜的扫描电镜图侧面(填充)；
图20为二氧化硅载体表面silicalite-1分子筛膜的扫描电镜图表面(填充)；
图21为二氧化硅载体表面silicalite-1分子筛膜的扫描电镜图侧面(填充)；
图22为二氧化硅载体表面silicalite-1分子筛膜的扫描电镜图表面(填充)；
图23为二氧化硅载体表面silicalite-1分子筛膜的扫描电镜图侧面(填充)；
图24为温度对silicalite-1分子筛膜的透量和选择性影响图。
具体实施方式
制备的示意图和流程示意图分别如图1和图2所示。
实施例1多孔α-Al2O3陶瓷管上silicalite-1分子筛膜的合成
采用的多孔α-Al2O3陶瓷载体，陶瓷管外径为11mm，内径为7mm，长为150mm，平均孔径为0.3μm，孔隙率约为40％。载体经1000目细砂纸打磨平整后，在蒸馏水中用超声波清洗，然后高温处理备用。烘干后的陶瓷管载体不需要预涂晶种，直接用于合成。
称取一定量的NaOH溶于蒸馏水中，搅拌溶解后加入四丙基溴化胺(TPABr)，搅拌溶解一段时间后，量取一定量的硅溶胶加入上述混合溶液中，充分搅拌。最后溶液中各组份的组成(摩尔比)为：1TPABr∶0.25Na2O∶10SiO2∶800H2O。
将未涂晶种的多孔α-Al2O3陶瓷管一端用聚四氟乙烯支架封死固定后，利用预先配制好的混合溶液进行填充，与之对照的陶瓷管没有进行填充，再用聚四氟乙烯支架封住另一端，然后垂直放置在内衬聚四氟乙烯衬套的反应釜内，倒入反应液后，合成前于60℃的烘箱中老化12小时，然后在180℃原位水热合成22小时，自然冷却至室温后，将所合成的分子筛膜和收集的分子筛粉体分离，分别用蒸馏水洗涤至中性后烘干，分子筛膜于500℃条件下活化12小时以除去分子筛孔道中的膜板剂，活化后的silicalite-1分子筛膜用于表征和渗透汽化实验。收集的分子筛粉体经过X-射线衍射证实为MFI型分子筛，说明所合成的膜为silicalite-1分子筛膜(如图3所示)。从扫描电镜照片上可以看出载体表面有一层均匀且致密的分子筛膜形成，分子筛晶体是典型的MFI晶体形状(如图4、5、6、7所示，6、7的照片来自A-3)。其中的5个管状分子筛膜渗透汽化实验结果见表1。
表1管状α-Al2O3陶瓷载体上silicalite-1分子筛膜的渗透汽化分离性能(60℃)
| 膜管 | 原料液EtOH％ | 填充液(体积比)甘油-水 | 透量g/m2.h | 选择性 |
| A-1 | 3.0 | 否 | 236 | 81 |
| A-2 | 3.0 | 否 | 236 | 80 |
| A-3 | 3.0 | 80％-20％ | 308 | 76 |
| A-4 | 3.0 | 20％-80％ | 312 | 69 |
| A-5 | 3.0 | 100％-0％ | 202 | 51 |
实施例2管状二氧化硅载体上silicalite-1分子筛膜的合成
实验采用的多孔二氧化硅陶瓷载体，陶瓷管外径为11mm，内径为7mm，长为90mm，平均孔径为0.26μm，孔隙率约为45％。载体经1000目细砂纸打磨平整后，在蒸馏水中用超声波清洗，然后高温处理备用。烘干后的陶瓷管和片状载体不需要预涂晶种，直接用于合成。
称取一定量的NaOH溶于蒸馏水中，搅拌溶解后加入四丙基溴化胺(TPABr)，搅拌溶解一段时间后，量取一定量的硅溶胶加入上述混合溶液中，充分搅拌。最后溶液中各组份的组成(摩尔比)为：1TPABr∶0.25Na2O∶10SiO2∶600H2O。
将未涂晶种的多孔二氧化硅陶瓷管一端用聚四氟乙烯支架封死固定后，利用预先配制好的混合溶液进行填充，与之对照的陶瓷管没有进行填充，再用聚四氟乙烯支架封住另一端，然后垂直放置在内衬聚四氟乙烯衬套的反应釜内，倒入反应液后，合成前于75℃的烘箱中老化12小时，然后在180℃原位水热合成24小时，自然冷却至室温后，将所合成的分子筛膜用蒸馏水洗涤至中性后烘干，分子筛膜于500℃条件下活化12小时以除去分子筛孔道中的膜板剂，活化后的silicalite-1分子筛膜用于表征和渗透汽化实验。从扫描电镜照片上可以看出载体表面有一层均匀且致密的分子筛膜形成，分子筛晶体是典型的MFI晶体形状(如图8、9、10、11所示)。其中的四个管状分子筛膜渗透汽化实验结果见表2。
采用上述合成液，所有的陶瓷管都用混合溶液填充后进行水热合成，调整老化时间为0-12h，其它合成条件不变。合成后分子筛膜的后处理条件同上述处理方法，合成后分子筛膜渗透汽化实验结果见表3。
参照上述合成方法，所有的陶瓷管都用混合溶液填充后进行水热合成，采用不同的老化温度为45-120℃，老化时间固定为12h，合成液的配方调整为1TPABr∶0.25Na2O∶10SiO2∶800H2O，合成时间调整为28h，其它合成条件不变。合成后分子筛膜的后处理条件同上述处理方法，合成后分子筛膜渗透汽化实验结果见表4。
表2管状二氧化硅载体上silicalite-1分子筛膜的渗透汽化分离性能(60℃)
| 膜管 | 原料液EtOH％ | 填充液(体积比)甘油-水 | 透量g/m2.h | 选择性 |
| S-1 | 3.0 | 否 | 262 | 64 |
| S-2 | 3.0 | 否 | 333 | 66 |
| S-3 | 3.0 | 80％-20％ | 399 | 69 |
| S-4 | 3.0 | 80％-20％ | 362 | 75 |
表3管状二氧化硅载体上silicalite-1分子筛膜的渗透汽化分离性能(60℃)
| 膜管 | 原料液EtOH％ | 填充液(体积比)甘油-水 | 老化温度℃ | 老化时间h | 透量g/m2.h | 选择性 |
| S-5 | 3.0 | 80％-20％ | 75 | 0 | 550 | 45 |
| S-6 | 3.0 | 80％-20％ | 75 | 4 | 198 | 74 |
| S-7 | 3.0 | 80％-20％ | 75 | 8 | 412 | 78 |
| S-8 | 3.0 | 80％-20％ | 75 | 12 | 380 | 72 |
表4管状二氧化硅载体上silicalite-1分子筛膜的渗透汽化分离性能(60℃)
| 膜管 | 原料液EtOH％ | 填充液(体积比)甘油-水 | 老化温度℃ | 老化时间h | 透量g/m2.h | 选择性 |
| S-9 | 3.0 | 80％-20％ | 45 | 12 | 235 | 60 |
| S-10 | 3.0 | 80％-20％ | 60 | 12 | 384 | 59 |
| S-11 | 3.0 | 80％-20％ | 75 | 12 | 372 | 70 |
| S-12 | 3.0 | 80％-20％ | 90 | 12 | 281 | 64 |
| S-13 | 3.0 | 80％-20％ | 105 | 12 | 450 | 56 |
| S-14 | 3.0 | 80％-20％ | 120 | 12 | 206 | 61 |
实施例3管状二氧化硅载体上silicalite-1分子筛膜的二次原位水热合成
称取一定量的NaOH溶于蒸馏水中，搅拌溶解后加入四丙基溴化胺(TPABr)，搅拌溶解一段时间后，量取一定量的硅溶胶加入上述混合溶液中，充分搅拌。最后溶液中各组份的组成(摩尔比)为分别为一次合成液：1TPABr∶0.25Na2O∶10SiO2∶800H2O；二次合成液：1TPABr∶0.25Na2O∶10SiO2∶1000H2O。
将未涂晶种的多孔二氧化硅陶瓷管一端用聚四氟乙烯支架封死固定后，利用预先配制好的混合溶液进行填充，与之对照的陶瓷管没有进行填充，再用聚四氟乙烯支架封住另一端，然后垂直放置在内衬聚四氟乙烯衬套的反应釜内，倒入反应液，每次合成前于60℃下老化12小时，一次合成于180℃下原位水热合成22小时后取出，二次合成于180℃下原位水热合成10小时取出，自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性。每次合成后烘干，然后于500℃条件下活化12小时以除去分子筛孔道中的膜板剂，活化后的silicalite-1分子筛膜用于表征和渗透汽化实验。从扫描电镜照片上可以看出载体表面有一层均匀且致密的分子筛膜形成，分子筛晶体是典型的MFI晶体形状(如图12、13、14、15所示)。其中的四个管状分子筛膜渗透汽化实验结果见表5。
表5管状二氧化硅载体上silicalite-1分子筛膜的渗透汽化分离性能(80℃)
| 膜管 | 原料液EtOH％ | 填充液(体积比)甘油-水 | 透量g/m2.h | 选择性 |
| SS-1 | 3.0 | 否 | 678 | 61 |
| SS-2 | 3.0 | 否 | 743 | 64 |
| SS-3 | 3.0 | 80％-20％ | 1196 | 72 |
| SS-4 | 3.0 | 80％-20％ | 987 | 67 |
实施例4管状二氧化硅载体上silicalite-1分子筛膜的二次原位水热合成
按照实施例3相同的操作，只是将二次合成液的配比调整为：1TPABr∶0.25Na2O∶10SiO2∶800H2O。活化后的silicalite-1分子筛膜用于表征和渗透汽化实验。从扫描电镜照片上可以看出载体表面有一层均匀且致密的分子筛膜形成，分子筛晶体是典型的MFI晶体形状(如图16、17、18、19所示)。其中的四个管状分子筛膜渗透汽化实验结果见表6。
表6管状二氧化硅载体上silicalite-1分子筛膜的渗透汽化分离性能(60℃)
| 膜管 | 原料液EtOH％ | 填充液(体积比)甘油-水 | 透量g/m2.h | 选择性 |
| SS-5 | 3.0 | 否 | 368 | 84 |
| SS-6 | 3.0 | 否 | 483 | 70 |
| SS-7 | 3.0 | 80％-20％ | 563 | 84 |
| SS-8 | 3.0 | 80％-20％ | 518 | 65 |
实施例5管状二氧化硅载体上silicalite-1分子筛膜合成的重复性实验
采用管状二氧化硅载体，长度为9cm，按照实施例3的方法进行合成，再进行4个平行实验。合成所得的膜管进行渗透汽化分离实验，渗透汽化温度为80℃，原料液为3wt.％的乙醇/水体系，所有结果如表7所示。
表7管状二氧化硅载体上silicalite-1分子筛膜的渗透汽化分离性能(80℃)
| 膜管 | 原料液EtOH％ | 填充液(体积比)甘油-7水 | 透量g/m2.h | 选择性 |
| SS-9 | 3.0 | 80％-20％ | 1487 | 66 |
| SS-10 | 3.0 | 80％-20％ | 971 | 62 |
| SS-11 | 3.0 | 80％-20％ | 1093 | 58 |
| SS-12 | 3.0 | 80％-20％ | 1056 | 59 |
由以上各表可见，采用本发明提供的方法合成的分子筛膜具有很好的重复性。
实施例6管状二氧化硅载体上silicalite-1分子筛膜的合成
称取一定量的NaOH溶于蒸馏水中，搅拌溶解后加入四丙基溴化胺(TPABr)，搅拌溶解一段时间后，量取一定量的硅溶胶加入上述混合溶液中，充分搅拌。最后溶液中各组份的组成(摩尔比)为分别为一次合成液：1TPABr∶0.25Na2O∶10SiO2∶800H2O；二次合成液：1TPABr∶0.25Na2O∶10SiO2∶1000H2O。
将未涂晶种的多孔二氧化硅陶瓷管一端用聚四氟乙烯支架封死固定后，利用预先配置好的混合溶液进行填充，再用聚四氟乙烯支架封住另一端，然后垂直放置在内衬聚四氟乙烯衬套的反应釜内，倒入反应液，每次合成前于75℃下老化12小时，一次合成于180℃下原位水热合成16和18小时后取出，二次合成于180℃下原位水热合成10小时取出，自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性。每次合成后烘干，然后于500℃条件下活化12小时以除去分子筛孔道中的膜板剂，活化后的silicalite-1分子筛膜用于表征和渗透汽化实验。从扫描电镜照片上可以看出载体表面有一层均匀且致密的分子筛膜形成，分子筛晶体是典型的MFI晶体形状(如图20、21、22、13所示)。其中的四个管状分子筛膜渗透汽化实验结果见表8。
利用膜管SS-13考察温度对所合成的silicalite-1分子筛膜渗透汽化分离性能的影响，结果如图14所示。从图14可以看到，原料液温度的变化对分子筛膜的选择性影响相对较小，而对透量的影响较大，当温度从30℃升高到80℃时，分子筛膜的透量从201g/m2h升高到963g/m2h，透量提高了几乎5倍，说明升高温度更有利于提高膜的透量，但是以牺牲一定的选择性为代价。
从表8中可以看出，在优化合成条件下所合成的silicalite-1分子筛膜，不仅具有很高的分离选择性，而且也具有较高的透量，与表1中的数据对比来看，二氧化硅载体上合成的silicalite-1分子筛膜更具有合成上的优势，因为在二氧化硅载体上更容易合成出高性能的分子筛膜。
表8管状二氧化硅载体上silicalite-1分子筛膜的渗透汽化分离性能(60℃)
| 膜管 | 原料液EtOH％ | 填充液(体积比)甘油-水 | 一次合成时间 | 透量g/m2.h | 选择性 |
| SS-13 | 3.0 | 80％-20％ | 16 | 578 | 95 |
| SS-14 | 3.0 | 80％-20％ | 16 | 653 | 70 |
| SS-15 | 3.0 | 80％-20％ | 18 | 604 | 86 |
| SS-16 | 3.0 | 80％-20％ | 18 | 591 | 70 |
实施例7填充溶液中加入聚醇或乙醇条件下silicalite-1分子筛膜的合成
实验采用的多孔α-Al2O3陶瓷载体，陶瓷管外径为14mm，内径为10mm，长为150mm，平均孔径为0.3μm，孔隙率约为40％。载体经1000目细砂纸打磨平整后，在蒸馏水中用超声波清洗，然后高温处理备用。烘干后的陶瓷管载体不需要预涂晶种，直接用于合成。
称取一定量的NaOH溶于蒸馏水中，搅拌溶解后加入四丙基溴化胺(TPABr)，搅拌溶解一段时间后，量取一定量的硅溶胶加入上述混合溶液中，充分搅拌。最后溶液中各组份的组成(摩尔比)为：5TPABr∶4Na2O∶100SiO2∶10000H2O。
将未涂晶种的多孔α-Al2O3陶瓷管一端用聚四氟乙烯支架封死固定后，利用预先配制好的混合溶液进行填充，再用聚四氟乙烯支架封住另一端，然后垂直放置在内衬聚四氟乙烯衬套的反应釜内，倒入反应液后，AA-1、AA-2每次合成前于50℃的烘箱中老化10小时，二次合成都是180℃下原位水热合成10小时取出，自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性。同样，AA-3、AA-4一次合成前未老化，二次合成前于60℃老化12h，二次水热180℃合成的时间分别为7.5h、14h。每次合成后烘干，然后于500℃条件下活化12小时以除去分子筛孔道中的膜板剂，活化后的silicalite-1分子筛膜用于表征和渗透汽化实验。其中的4个管状分子筛膜渗透汽化实验结果见表9。
采用上述的合成液配方，将填充液中的聚醇用乙醇进行替换，A-6、A-7于50℃老化24h后于180℃合成21h；A-8、A-9于60℃老化12h后于180℃合成22h，合成后烘干，然后于500℃条件下活化12小时以除去分子筛孔道中的膜板剂，活化后的silicalite-1分子筛膜用于表征和渗透汽化实验。其中的4个管状分子筛膜渗透汽化实验结果见表10。
表9填充溶液中加入聚醇条件下silicalite-1分子筛膜的渗透汽化性能
| 膜管 | 原料液EtOH％ | 填充液组成甘油-水-聚醇 | 二次合成时间 | 透量g/m2.h | 选择性 |
| AA-1 | 3.0 | 40％-40％-20％ | 10+10 | 324 | 41 |
| AA-2 | 3.0 | 40％-40％-20％ | 10+10 | 273 | 34 |
| AA-3 | 3.0 | 64％-16％20％ | 7.5+14 | 322 | 43 |
| AA-4 | 3.0 | 64％-16％20％ | 7.5+14 | 290 | 45 |
表10填充溶液中加入乙醇条件下silicalite-1分子筛膜的渗透汽化性能
| 膜管 | 原料液EtOH％ | 填充液组成甘油-水-乙醇 | 老化温度/老化/合成时间 | 透量g/m2.h | 选择性 |
| A-6 | 3.0 | 80％-10％-10％ | 50/24/21 | 388 | 43 |
| A-7 | 3.0 | 80％-10％-10％ | 50/24/21 | 294 | 41 |
| A-8 | 3.0 | 80％-10％-10％ | 60/12/22 | 246 | 40 |
| A-9 | 3.0 | 80％-10％-10％ | 60/12/22 | 218 | 36 |
比较例1
比较表1中的数据可以看出，在相同的合成条件下，没有填充所合成silicalite-1分子筛膜的平均透量和选择性分别为236g/m2h、80；而填充后所合成分子筛膜的平均透量和选择性分别为310g/m2h、73。对比这两组数据可以看出，虽然后者的选择性略低于前者，但后者的透量比前者高约31％，因此说混合溶液填充法可以有效提高所合成silicalite-1分子筛膜的透量。
比较例2
比较表2中的数据可以看出，在相同的一次合成条件下，利用混合溶液填充后所合成silicalite-1分子筛膜的平均透量和选择性分别为380g/m2h、72；而没有填充所合成分子筛膜的平均透量和选择性分别为298g/m2h、65。利用混合溶液填充后所合成的silicalite-1分子筛膜不仅具有相对较高分离选择性，而且透量还提高了约27％。
比较例3
将二次水热合成后的数据进行对比可以看出，在相同的合成液条件下，表5和表6中两种条件下所合成的sililicalite-1分子筛膜具有相近的分离选择性，但利用混合溶液填充后，表5中的平均透量提高了约54％，表6中的平均透量提高了约27％，由此说明混合溶液填充法能够在有效保证膜分离选择性的前提下，能够更加有效的提高所合成silicalite-1分子筛膜的透量。
比较例4
通过分析表7和表8中的数据可以看出，利用混合溶液填充法能够在二氧化硅载体表面合成出具有较高分离性能的silicalite-1分子筛膜，同时具有较高的重复性，这说明该方法是比较可靠的。比较表1和表2中的数据可以看出，二氧化硅载体上合成的silicalite-1分子筛膜具有更高的分离选择性，这说明二氧化硅载体更适合制备高性能的silicalite-1分子筛膜。
Claims (7)
1、一种利用水热合成在多孔陶瓷载体上制备分子筛膜的方法，包括以下步骤：
a)将多孔陶瓷载体一端封好，载体内部灌入填充液，封好另一端；
b)将载体置于合成液中，进行原位老化，温度为45～120℃，时间为0～12小时；
c)将未经过老化或经过老化后的载体和合成液一起进行水热合成，温度为150～200℃，时间为10～30小时；
d)将合成之后的载体洗涤烘干，于400～600℃活化除去模板剂；
所述合成液组成为：a四丙基溴化胺:bNa2O:10SiO2:cH2O，其中a＝0.2～10，b＝0.05～5，c＝400～2000；
所述填充液为多元醇的水溶液，多元醇含量为10～100％重量。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔陶瓷载体为管状多孔陶瓷载体或者多通道陶瓷载体。
3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多孔陶瓷载体为二氧化硅陶瓷或α-Al2O3陶瓷载体，平均孔径为0.1～2μm，平均孔隙率为10～60％。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成液组成中的a＝0.5～2，b＝0.5～2，c＝600～1000。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元醇选自甘油、乙二醇、丙二醇或其混合。
6、按照权利要求1的方法，其特征在于，所述填充液中含有低于40％重量的聚醇。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚醇选自聚乙烯醇、聚乙二醇或其混合。
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