CN105289324B - 一种高性能silicalite‑1分子筛膜的制备方法 - Google Patents

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一种高性能silicalite‑1分子筛膜的制备方法，涉及一种分子筛膜的制备方法，将多孔氧化铝或二氧化硅陶瓷管载体利用阿拉伯树胶、羧甲基纤维素、单宁酸、可溶性淀粉、蔗糖、甘油配制成的混合溶液进行多次浸泡、干燥，称取去离子水、水热合成，制备silicalite‑1分子筛膜，将烘干后的silicalite‑1分子筛膜于400～600 oC条件下活化一定时间以除去分子筛孔道中的膜板剂。该方法能够有效提高膜的分离性能，有利于降低silicalite‑1分子筛膜的制备成本，同时该制备方法简单，既可以用于片状载体，也可以用于管状载体和多通道载体，适合silicalite‑1分子筛膜的规模化制备，便于应用推广。有利于降低膜的制备成本，为促使早日实现该分子筛膜的规模化制备提供必要技术支持。

Description

一种高性能silicalite-1分子筛膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛膜的制备方法，特别是涉及一种高性能silicalite-1分子筛膜的制备方法。
背景技术
自从1987年Suzuki首次报道分子筛膜的制备以来，分子筛膜的制备水平已经得到了很大的提高，并进一步拓展了不同类型分子筛膜的制备及其应用范围。到目前为止，共有14种以上的分子筛用于制备分子筛膜。在这些分子筛膜的制备当中，MFI型分子筛膜（包括ZSM-5 和silicalite-1）是研究最为广泛的一种，主要是因为该型分子筛膜能够择形分离一些重要的化工原料，如能够将对-二甲苯从其同分异构体中分离出来。ZSM-5分子筛本身作为一种性能优良的择形催化剂，近年来在利用生产过量的、廉价的甲苯制备高附加值的对-二甲苯和苯的反应中展示了良好的择形催化性能。因此，利用ZSM-5分子筛膜有可能把一些重要的反应和分离耦合在一起，不仅能够提高反应的转化率，还能够促使反应连续进行，从而简化工艺流程，达到降低生产成本的目的。此外，silicalite-1作为MFI型分子筛中的一种，由于分子筛骨架中不含有Al原子，具有比ZSM-5更强的疏水、亲有机物的特性，其另一个重要的应用领域是从含有低浓度有机物的水溶液中回收有价值的有机物，这一应用领域最具应用潜力的就是从乙醇发酵液中回收低浓度的乙醇来生产燃料乙醇，从而实现能源的多元化，降低对石油的需求，有利于国家能源战略的安全性。
从文献的报导来看，高性能、高重复性silicalite-1分子筛膜不易制备的一个很重要原因就是水热合成过程中分子筛晶体容易在多孔载体孔内及陶瓷管内表面的形成，并由此降低膜的分离性能。为了有效减小合成液渗入载体所带来的不利影响，目前文献报道的有机高聚物填充及TEOS和糠醛混合物填充方法均具有一定的局限性，前处理方法较为复杂，且不适合管状载体，而采用管状载体是实现silicalite-1分子筛膜工业化的必然选择。因此，采用有效的多孔陶瓷载体前处理方法，才能有效降低膜的渗透阻力，最终才能有效提高silicalite-1分子筛膜的分离性能，促使其早日实现工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能silicalite-1分子筛膜的制备方法，该方法能够有效提高膜的分离性能，有利于降低silicalite-1分子筛膜的制备成本，同时该制备方法简单，既可以用于片状载体，也可以用于管状载体和多通道载体，适合silicalite-1分子筛膜的规模化制备，便于应用推广。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种高性能silicalite-1分子筛膜的制备方法，所述方法包括以下过程：
1） 将多孔氧化铝或二氧化硅陶瓷管载体利用阿拉伯树胶、羧甲基纤维素、单宁酸、可溶性淀粉、蔗糖、甘油配制成的混合溶液进行多次浸泡、干燥，混合溶液中几种有机物质各自的添加量为去离子水重量的0.1％～3％，然后将填充有机物的陶瓷管载体于400℃～500℃高温炭化填充备用；
2） 称取去离子水、NaOH、四丙基溴化胺（TPABr）、硅溶胶配制成合成液；第一次水热合成使用的合成液中各组份的组成（摩尔比）为：1 TPABr : 0.25 Na2O : 10SiO2 : 500～1000 H2O；第二次水热合成所使用合成液中各组份的组成（摩尔比）为：1 TPABr : 0.25Na2O : 10SiO2 : 1000 H2O；
3） 制备silicalite-1分子筛膜时，首先将高温炭化填充好的多孔氧化铝或二氧化硅陶瓷管用聚四氟乙烯支架固定后放入反应釜，然后加入第一次合成液，密封后在烘箱中老化4-16 h，然后于180 oC晶化10-20 h后取出，自然冷却至室温，合成的silicalite-1分子筛膜用蒸馏水洗涤至中性，然后进行活化；之后利用第二次合成液进行二次水热合成，在烘箱中老化4-16 h，然后于180 oC晶化10 h后取出，自然冷却至室温，合成的silicalite-1分子筛膜用蒸馏水洗涤至中性；
4） 将烘干后的silicalite-1分子筛膜于400～600 oC条件下活化一定时间以除去分子筛孔道中的膜板剂。
本发明的优点与效果是：
本发明能够有效提高silicalite-1分子筛膜的分离性能，有利于降低silicalite-1分子筛膜的制备成本。当前导致高性能silicalite-1分子筛膜不能实现规模化制备的一个主要因素就是该分子筛膜分离性能较低，且制备的重复性不高，导致膜的制备成本居高不下，延缓了该分子筛膜的工业化进程。从施例1和施例2的相关数据本可以看出，该发明所提供的制备方法具有很高的分离性能和制备重复性。通过本发明的相关研究，可以在一定程度上提高silicalite-1分子筛膜的分离性能和制备的重复性，有利于降低膜的制备成本，为促使早日实现该分子筛膜的规模化制备提供必要技术支持。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例：1
1） 将多孔氧化铝或二氧化硅陶瓷管载体利用阿拉伯树胶、羧甲基纤维素、单宁酸、可溶性淀粉、蔗糖、甘油配制成的混合溶液进行多次浸泡、干燥，混合溶液中几种有机物质各自的添加量分别为0.2％、0.3％、2％、1％、2％、1％，然后将填充有机物的陶瓷管载体于400℃高温炭化填充备用。
2） 称取去离子水、NaOH、四丙基溴化胺（TPABr）、硅溶胶配制成合成液。第一次水热合成使用的合成液中各组份的组成（摩尔比）为：1 TPABr : 0.25 Na2O : 10SiO2 :800H2O；第二次水热合成所使用合成液中各组份的组成（摩尔比）为：1 TPABr : 0.25 Na2O :10SiO2 : 1000 H2O。
3） 制备silicalite-1分子筛膜时，首先将高温炭化填充好的多孔氧化铝或二氧化硅陶瓷管用聚四氟乙烯支架固定后放入反应釜，然后加入第一次合成液，密封后在烘箱中老化8 h，然后于180 oC晶化16 h后取出，自然冷却至室温，合成的silicalite-1分子筛膜用蒸馏水洗涤至中性，然后进行活化；之后利用第二次合成液进行二次水热合成，在烘箱中老化8 h，然后于180 oC晶化10 h后取出，自然冷却至室温，合成的silicalite-1分子筛膜用蒸馏水洗涤至中性。
4） 将烘干后的silicalite-1分子筛膜于500 oC条件下活化2 h以除去分子筛孔道中的膜板剂，升温速率不高于0.2oC/min。
5） 活化后的silicalite-1分子筛膜测试其乙醇/水混合物的分离性能，60 oC测试结果表明，最佳合成条件下所合成的分子筛膜可以将3％的乙醇浓缩到60％以上，透量超过1.0 kg/m2.h。
实施例：2
1） 将多孔氧化铝或二氧化硅陶瓷管载体利用阿拉伯树胶、羧甲基纤维素、单宁酸、可溶性淀粉、蔗糖、甘油配制成的混合溶液进行多次浸泡、干燥，混合溶液中几种有机物质各自的添加量分别为0.2％、0.3％、2％、1％、2％、1％，然后将填充有机物的陶瓷管载体于400℃高温炭化填充备用。
2） 称取去离子水、NaOH、四丙基溴化胺（TPABr）、硅溶胶配制成合成液。第一次水热合成使用的合成液中各组份的组成（摩尔比）为：1 TPABr : 0.25 Na2O : 10SiO2 :800H2O；第二次水热合成所使用合成液中各组份的组成（摩尔比）为：1 TPABr : 0.25 Na2O :10SiO2 : 1000 H2O。
3） 制备silicalite-1分子筛膜时，首先将高温炭化填充好的多孔氧化铝或二氧化硅陶瓷管用聚四氟乙烯支架固定后放入反应釜，然后加入第一次合成液，密封后在烘箱中老化12 h，然后于180 oC晶化14 h后取出，自然冷却至室温，合成的silicalite-1分子筛膜用蒸馏水洗涤至中性，然后进行活化；之后利用第二次合成液进行二次水热合成，在烘箱中老化12 h，然后于180 oC晶化14 h后取出，自然冷却至室温，合成的silicalite-1分子筛膜用蒸馏水洗涤至中性。
4） 将烘干后的silicalite-1分子筛膜于500 oC条件下活化2 h以除去分子筛孔道中的膜板剂，升温速率不高于0.2oC/min。
5) 活化后的silicalite-1分子筛膜测试其乙醇/水混合物的分离性能，60 oC测试结果表明，与实施例1相比，膜的分离性能有所提高，所有分子筛膜均可以将3％的乙醇浓缩到60％以上，透量超过1.0 kg/m2.h。

Claims (1)

1.一种高性能silicalite-1分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：
1） 将多孔氧化铝或二氧化硅陶瓷管载体利用阿拉伯树胶、羧甲基纤维素、单宁酸、可溶性淀粉、蔗糖、甘油配制成的混合溶液进行多次浸泡、干燥，混合溶液中几种有机物质各自的添加量为去离子水重量的0.1％～3％，然后将填充有机物的陶瓷管载体于400℃～500℃高温炭化填充备用；
2） 称取去离子水、NaOH、四丙基溴化胺（TPABr）、硅溶胶配制成合成液；第一次水热合成使用的合成液中各组份的组成（摩尔比）为：1 TPABr : 0.25 Na2O : 10SiO2 : 500～1000 H2O；第二次水热合成所使用合成液中各组份的组成（摩尔比）为：1 TPABr : 0.25Na2O : 10SiO2 : 1000 H2O；
3） 制备silicalite-1分子筛膜时，首先将高温炭化填充好的多孔氧化铝或二氧化硅陶瓷管用聚四氟乙烯支架固定后放入反应釜，然后加入第一次合成液，密封后在烘箱中老化4-16 h，然后于180 oC晶化10-20 h后取出，自然冷却至室温，合成的silicalite-1分子筛膜用蒸馏水洗涤至中性，然后进行活化；之后利用第二次合成液进行二次水热合成，在烘箱中老化4-16 h，然后于180 oC晶化10 h后取出，自然冷却至室温，合成的silicalite-1分子筛膜用蒸馏水洗涤至中性；
4） 将烘干后的silicalite-1分子筛膜于400～600 oC条件下活化一定时间以除去分子筛孔道中的膜板剂。
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