CN101397142B

CN101397142B - 一种合成分子筛膜的微波装置及方法

Info

Publication number: CN101397142B
Application number: CN2007100129351A
Authority: CN
Inventors: 杨维慎; 李砚硕
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2007-09-24
Filing date: 2007-09-24
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2027-09-24
Also published as: CN101397142A

Abstract

本发明提供了一种合成分子筛膜的微波装置及方法，该装置由微波功率源1、微波传输系统2、微波反应器3、控制系统4组成，由控制系统4控制的微波功率源1经由微波传输系统2进入微波反应器3；其中微波反应器3由微波腔5、反应釜6、旋转托盘7组成；反应釜6置于微波腔5内，并放置于旋转托盘7上。本发明的技术方案是针对分子筛膜的工业放大合成，提出一种分子筛膜微波合成的装置和方法，用于通过微波加热来实现大面积的分子筛膜(比如长的管状载体支撑的分子筛膜)的快速合成，缩短了合成时间，提高了渗透通量。

Description

一种合成分子筛膜的微波装置及方法

技术领域

本发明涉及一种合成分子筛膜的微波装置及方法。

背景技术

近半个世纪以来，随着能源短缺的加剧和人们环保意识日益增强，传统的高能耗、高污染工业急需进行大规模的技术改革。膜分离技术由于其与传统工业中的分离技术相比具有低能耗、不产生污染、易于实现连续分离、易于与其它分离过程耦合、可在温和条件下实现分离、易于放大等优点而在化工、食品、医药、环保、冶金等工业部门得到越来越广泛的应用。

分子筛膜是最近十多年发展起来的一种新型无机膜，它具有一般无机膜耐高温、抗化学侵蚀与生物侵蚀、机械强度高、通量大等优点。同时，它又具有分子筛的结构特点：规则的孔道结构，具备分子筛分性能；比表面积大，吸附能力强；可调变的亲/疏水性。这些特性，使得分子筛膜具有了良好的分离性能，使之在许多膜过程(如渗透汽化、气体膜分离、膜反应等)中有着广阔的应用前景。另外，由于分子筛结构和性能上的特点，分子筛膜在主客体化学、色谱、生命科学、电极、传感器、光学材料、电学材料等众多领域也显示了极强的应用前景。

分子筛膜一般分为填充型分子筛膜和支撑型分子筛膜。填充型沸石膜是将已制备好的分子筛晶体嵌入到非渗透性基质中(如有机聚合物、金属箔、二氧化硅等)。现在广为研究的是支撑型沸石膜，它是让沸石分子筛在具有一定强度的多孔载体(如多孔陶瓷、多孔金属和多孔玻璃等)表面上生长，形成一层致密、连续的膜层，利用这一膜层进行物质的分离，多孔载体则保证合成出的分子筛膜具有足够的机械强度。

近年来，国内外众多的科学家对分子筛膜的合成及其应用进行了广泛的研究，开发了多种分子筛膜的合成方法，主要包括：原位水热合成法(不需要预涂晶种)、二次生长(晶种法)法、气相合成法等。以上合成方法多采用常规加热方式进行，即通过热传导，热对流或热辐射等方式将外源热量提供给反应体系从而实现分子筛的晶化成膜。对于工业应用时的放大合成来说，随着所用的合成釜的加大，采用常规加热合成将出现明显的温度梯度，对合成的均匀性造成负面影响。欧洲专利EP1666416A1报道了一种分子筛膜的合成装置，该装置利用反应釜内的径向温度梯度引起的热对流来促进合成时的上下均匀性，采用导热油或高压蒸汽作为加热介质。这种合成装置和方法具有结构复杂且批次产量小的缺点。西班牙的Richter等人报道了分子筛膜的动态合成方法(摘自Separation and PurificationTechnology，vol.32，2003，p133)，该方法通过连续流动地向反应体系通入新鲜的合成液来克服静态合成条件下温度梯度和浓度梯度的负面影响，该方法的缺点之一是合成装置复杂不易实现工业放大，另外原料合成液的大量消耗也是该方法的另一个缺点。

微波加热是一种介电加热，具有加热迅速均匀的优点。而且微波加热能大大缩短合成时间，因此在微波合成中，常规传热过程中出现的温度梯度和较长的合成时间中重力影响下的沉降现象等放大问题将迎刃而解。中国专利99112751.X号，采用澄清溶液，通过在载体表面预涂晶种，用微波加热的方法合成A型分子筛膜。徐晓春等人报道了微波合成A型分子筛膜 (摘自Separation and Purification Technology，vol.25，2001，p241)和SOD型分子筛膜(摘自Microporous and Mesoporous Materials，vol.75，2004，p173)的结果。Julbe等人报道了微波合成MFI型分子筛膜的结果(摘自Molecular Sieves：From Basic Research To Industrial Applications，Pts A And B，vol.158，2005，p129)。Julbe等人的报道表明：当反应釜的高度增加时，仍然采用常规的微波炉加热，将出现温度不均匀的现象。以上报道多是利用家用微波炉，而且多是在小面积的片状载体进行合成的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成分子筛膜的微波装置及方法。

本发明提供了一种合成分子筛膜的微波装置，该装置由微波功率源1、微波传输系统2、微波反应器3、控制系统4组成，由控制系统4控制的微波功率源1经由微波传输系统2进入微波反应器3；

其中微波反应器3由微波腔5、反应釜6、旋转托盘7组成；反应釜6置于微波腔5内，并放置于旋转托盘7上。

本发明提供的合成分子筛膜的微波装置，所述反应釜为一端密封、另一端带有釜盖的空心圆管，空心圆管数量为1～30个，材料为聚四氟乙烯、聚丙烯或石英。

本发明提供的合成分子筛膜的微波装置，所述微波功率源1为1～50个磁控管或调速管，微波功率源的工作频率为900～2500MHz。

本发明提供的合成分子筛膜的微波装置，所述微波传输系统2为同轴电缆线或矩形波导管。

本发明提供的合成分子筛膜的微波装置，所述微波腔为单模或多模微波腔。

本发明提供的合成分子筛膜的微波装置，所述述微波反应器连接有1～50个微波功率源和微波传输系统。

本发明提供了一种利用上述微波装置合成分子筛膜的方法，该方法包括以下步骤：

(a)将合成分子筛膜所用的管状载体8置于反应釜6中，加入合成液，然后用釜盖10密封；

(b)将反应釜6置于微波反应器的微波腔5内，开启微波功率源1进行合成；

(c)合成结束后，取出分子筛膜管，将残余的合成液回收并清洗反应釜。

本发明提供的合成分子筛膜的方法，所述管状载体8为多孔陶瓷，多孔金属，多孔炭材料。

本发明提供的合成分子筛膜的方法，所述合成液由硅源、铝源、矿化剂、结构导向剂和水混合而成；其中硅源为硅酸钠、白碳黑、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅溶胶或/和硅酸，铝源为铝酸钠、偏铝酸钠、异丙醇铝、铝片或/和铝粉，矿化剂为氢氟酸、氟化铵、氢氧化钠或/和氢氧化钾，结构导向剂为有机铵类、季铵盐类、醇类或/和醚类化合物。

本发明提供的合成分子筛膜的微波装置及方法，所述反应釜6的长度大于管状载体8的长度；反应釜6内径R与管状载体8的外径r之差为10-30mm；合成液的液面9与管状载体8上沿之间的距离为10-30mm；合成液的液面9和釜盖10下沿之间的距离为30-150mm。

本发明的技术方案是针对分子筛膜的工业放大合成，提出一种分子筛膜微波合成的装置和方法，用于通过微波加热来实现大面积的分子筛膜(比如长的管状载体支撑的分子筛膜)的快速合成。本发明提供的装置合成分子筛膜时，缩短了合成时间，提高了渗透通量。

附图说明

图1为本发明的合成分子筛膜的微波装置示意图；

图2a为反应釜与管状载体以及合成液的示意图；

图2b为图2a沿A-A线的截面俯视图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作详细描述。

实施例1

如图1本发明的合成分子筛膜的微波装置由微波功率源1、微波传输系统2、微波反应器3、以及控制系统4构成。微波功率源1的功率大小由控制系统4进行控制，经由微波传输系统2进入微波反应器3的微波腔5；微波传输系统2采用公知的同轴电缆线或矩形波导管。微波腔5是由金属壁封闭的单模或多模微波腔，其三维尺寸主要由被处理物的大小(被处理物的大小决定了反应釜的大小)，功率密度的高低和腔内模式的多少及分布来确定。微波反应器3可以根据实际情况在不同位置连接1～30个微波功率源1和微波传输系统2。微波功率源1为1～50个磁控管或调速管，采用的微波功率源的工作频率为2400～2500MHz。

上述的微波功率源1和微波传输系统2以及微波传输系统2和微波腔5的具体连接方式，是本技术领域的常识，这里不再累述。

在微波腔5内放置有反应釜6(反应釜6的数量不限，可以是一个或多个)。微波功率源3产生的微波功率通过微波传输系统2馈入微波腔5，并在其中激起需要的振荡模式。旋转托盘7用于放置反应釜6，该旋转托盘7以每分钟5-10转的速率转动，其作用是为了改善微波处理均匀性。微波腔5的侧面或顶部开设有微波炉门(图中未示)，用于放进和取出反应釜6。工作时，微波炉门可以严格关上，保证微波泄漏复合国际标准。

反应釜6为低微波损耗材料(如聚四氟乙烯、聚丙稀、石英或玻璃)制成的其一端密封、另一端带有釜盖的空心圆管，并放置在旋转托盘7上并随之转动。

实施例2

利用图1的装置合成分子筛膜，具体步骤为：

(a)将合成分子筛膜所用的管状载体8(比如多孔陶瓷，多孔金属，多孔炭材料载体等)置于反应釜6中，加入合成所需的合成液，然后用釜盖密封。

合成液由硅源、铝源、矿化剂、结构导向剂和水混合而成；硅源可以是硅酸钠、白碳黑、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅溶胶或/和硅酸；铝源可以是铝酸钠、偏铝酸钠、异丙醇铝、铝片或/和铝粉；矿化剂可以是氢氟酸、氟化铵、氢氧化钠或/和氢氧化钾；结构导向剂可以是有机铵类、季铵盐类、醇类或/和醚类化合物。合成液为公知技术，并且不是本发明讨论的重点，对此不作详细介绍。

(b)将反应釜6置于微波腔5内的托盘7上，开启微波功率源1进行合成；

(c)合成结束后，取出分子筛膜管8，将残余的合成液回收并清洗反应釜。

有关详细的合成步骤可参见中国专利“一种原位老化-微波加热合成分子筛膜的方法，申请号：ZL200410087563.5”；文献“Microwave synthesisof LTA zeolite membranes without seeding”，Journal of Membrane Science，277，2006，230.”，“Preparation of LTA zeolite membrane with few non-zeoliticpores by using microwave heating”，Chinese Journal of Catalysis，7，2006，1。

上述步骤中，反应釜6的深度大于管状载体8的长度；反应釜6内径R与管状载体8的外径r之差为10-30mm；加入合成液的量应使合成液的液面9和载体8上沿之间的距离为10-30mm；合成液的液面9和反应釜6的釜盖10下沿之间的距离为30-150mm(如图2a、2b)。

实施例3

常规加热、家用微波炉加热、本发明微波装置合成A型分子筛膜的方法比较。

分别采用微波加热和常规加热方法进行合成A型分子筛膜。其中，微波合成分别在家用微波炉和本发明的微波装置中进行。具体的，该微波装置具有以下特征：采用矩形多模谐振腔，腔体尺寸为：长50cm、宽50cm、高120cm；腔体的两个侧面上分别置有7个和8个700w的磁控管。

通过测量65℃下，针对90％的乙醇溶液渗透汽化脱水性能来表征合成出的分子筛膜的分离性能。

表1对比结果

合成方法	合成装置	合成时间 (min)	分离系数	渗透通量 (Kg/m²h)
					微波合成	本发明	10	10000	0.94
微波合成	家用微波炉	25	10000	0.56
					常规加热	电热烘箱	180	1000	0.51

由表1可见，与常规加热合成相比，采用本发明的微波装置，可以有效的缩短合成时间(减小了膜厚，从而提高了渗透通量)，并提高分子筛膜的分离系数。另外，与家用微波炉相比，本发明提供的微波装置可以利用连续微波源，从而进一步缩短了合成时间，提高了渗透通量。而且，采用家用微波炉，由于其体积的限制，最长只能合成出15cm的分子筛膜管，而采用本发明提供的装置，可以合成长达100cm的分子筛膜管。

Claims

1.一种合成分子筛膜的微波装置，该装置由微波功率源(1)、微波传输系统(2)、微波反应器(3)、控制系统(4)组成，由控制系统(4)控制的微波功率源(1)经由微波传输系统(2)进入微波反应器(3)；其特征在于：

其中微波反应器(3)由微波腔(5)、反应釜(6)、旋转托盘(7)组成；反应釜(6)置于微波腔(5)内，并放置于旋转托盘(7)上，且反应釜(6)内设有合成分子筛膜所用的管状载体(8)，反应釜(6)内径R与管状载体(8)的外径r之差为10-30mm；

其中，反应釜为一端密封、另一端带有釜盖的空心圆管，空心圆管数量为1～30个，材料为聚四氟乙烯、聚丙烯或石英。

2.按照权利要求1所述合成分子筛膜的微波装置，其特征在于：所述微波功率源(1)为1～50个磁控管或调速管，微波功率源的工作频率为900～2500MHz。

3.按照权利要求1所述合成分子筛膜的微波装置，其特征在于：所述微波传输系统(2)为同轴电缆线或矩形波导管。

4.按照权利要求1所述合成分子筛膜的微波装置，其特征在于：所述微波腔为单模或多模微波腔。

5.按照权利要求1所述合成分子筛膜的微波装置，其特征在于：所述微波反应器连接有1～50个微波功率源和微波传输系统。