CN1467017A

CN1467017A - 一种抽空涂晶法合成分子筛膜的方法

Info

Publication number: CN1467017A
Application number: CNA021411972A
Authority: CN
Inventors: 杨维慎; 黄爱生; 刘杰; 李砚硕
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2002-07-08
Filing date: 2002-07-08
Publication date: 2004-01-14
Anticipated expiration: 2022-07-08
Also published as: CN1180877C

Abstract

一种抽空涂晶法合成A型分子筛膜的方法，其步骤为：1)使用真空泵抽空或压缩机压缩的方法在基膜上引入一层均匀分散的分子筛晶种，其抽空或压缩压力为0.0010－0.0500Mpa，浸涂时间为30－300S，浸涂液浓度为1－20g/l，晶粒大小为0.20－10μm。2)采用水热合成法和微波合成法合成A型分子筛膜，合成A型分子筛膜的溶液组成为：aNa₂O∶bAl₂O₃∶5SiO₂∶cH₂O，其中a＝(20－100)，b＝(0.5－5)，c＝(500－4000)；水热或微波合成，水热合成的温度为323－373K，合成时间为2－60h；微波合成的温度为323－373K，合成时间为30－120min。采用本发明方法合成的分子筛膜分离性能好，重复性高，适于工业放大。

Description

一种抽空涂晶法合成分子筛膜的方法

技术领域

本发明涉及一种分子筛膜的合成方法，特别是采用抽空涂晶法合成A型分子筛膜的方法。

背景技术

分子筛是一种以硅氧四面体和铝氧四面体为基本骨架形成的微孔无机晶体材料。分子筛作为无机膜材料具有以下优点：1)分子筛具有规范整齐的孔道，孔径分布单一；而且分子筛的孔道尺寸大小和许多重要的工业原料的分子尺寸大小相近，分子可以通过分子筛分或择型扩散得到分离。2)分子筛具有良好的化学稳定性和热稳定性。3)分子筛结构的多样性导致其性质的多样性，如不同的孔径大小，不同的亲疏水性，因而，可以根据不同的分离要求选择合适的分子筛作为膜材料。4)分子筛孔道和孔外表面的可修饰性导致分子筛孔径和吸附性能的可调变性，从而可以实现分离的精确控制。5)分子筛的催化活性可以实现反应-分离一体化。所以分子筛膜有着广泛的应用前景，分子筛膜在气体分离、蒸汽分离、液体渗透汽化分离、膜催化反应、主客体反应、环境保护、生命工程、电极及传感器等众多领域都可得到应用。

正因为分子筛膜有着独特的特性和广泛的应用前景，分子筛膜的研究引起人们的广泛关注和兴趣，自从Suzuki等人于1987年首次以专利形式报道了在多孔载体上合成了超薄(1nm)的分子筛膜以来，分子筛膜的研究取得了重大的进展，到现在为止，人们已在多种载体上成功合成了MFI、FER、MOR、A型、Y型、SAPO-5、SAPO-34、AlPO4-5、L型、P型、TS-1、UTD-1等分子筛膜。

分子筛膜合成的基本步骤包括：1)载体(或称基膜)的处理和准备；2)反应液配制；3)基膜和反应液在一定条件下反应成膜；4)反应后处理。分子筛膜的合成方法有很多，大体可以分为三种：a)直接法，是指直接把基膜浸到配好的反应液中，在一定条件下反应成膜；b)间接法，是指先在基膜表面引入一层均匀分散的分子筛晶种，然后水热合成分子筛膜，这种方法通常也称为二次合成法；c)化学气相迁移法。合成分子筛膜最直接最简单的方法是直接法，也是目前常用的合成方法。但是，采用直接法合成的分子筛膜的性能在很大程度上依赖基膜的性能，很难获得无缺陷的分子筛膜，尤其很难合成高性能的管状分子筛膜，因此缺乏工业应用价值。化学气相迁移法主要用来合成高硅含量的分子筛膜，适用性差，且条件苛刻，工艺复杂，没有多少工业应用价值。二次合成法是指先在基膜上引入一层均匀的分子筛晶种，直接在基膜表面提供成核中心，然后晶种化基膜在合成液中水热合成分子筛膜。二次合成法最显著的优点是能把成核过程和晶体生长过程分开，抑制晶核转变成其它晶体，提高分子筛膜的纯度。此外，二次合成法能缩短成核和晶体生长时间，加快基膜表面分子筛膜形成，提高结晶度。

分子筛膜的形成机理是一个非常复杂的问题，简单的说，目前主要有两种较成熟的观点：即均相成核机理和异相成核机理，实际上这两种机理通常是同时发生的。人们对分子筛膜形成机理的研究由来已久，现在虽尚未达成一致的观点，但大家普遍认为：合成液中的铝酸根离子和硅酸根离子在晶核的诱导下结合形成硅铝无定形相后，通过离子迁移被吸附到基膜表面，然后结晶成膜。二次合成法先在基膜上引入一层均匀的分子筛晶种，直接在基膜表面提供成核中心，诱导合成液中的铝酸根离子和硅酸根离子迁移到基膜表面，然后结晶成膜。二次合成法最显著的优点是能把成核过程和晶体生长过程分开，从而在一定程度上人工控制分子筛膜的合成。

二次合成法合成分子筛膜有两个最富挑战性的课题，一个是如何制备晶粒大小均匀的分子筛晶种，另一个是如何把分子筛晶种引入基膜表面，以得到均匀分散的晶种化基膜。关于第一个课题，目前国内外已有许多报道。对于第二个课题，国内外研究人员做了大量的研究，发明了众多把分子筛晶种引入基膜表面的方法(技术)，包括：(1)浸渍涂晶法(Dip coating method)，即把基膜表面在配制好分子筛晶种溶胶-凝胶中浸渍一定的时间而把晶种引入基膜表面的方法；(2)擦涂涂晶法(Rubbing coating method)，即采用机械摩擦的方法直接在基膜表面涂上一层分子筛粉末作为晶种的方法；(3)喷涂涂晶法(Spraying coatingmethod or sputtering coating method)，即采用喷枪在基膜表面喷涂上一层分子筛晶种的方法；(4)激光脉冲沉积涂晶法(Plused-laser depositioncoating method)，即采用激光器发出的脉冲在基膜表面沉积一层分子筛晶种的方法。此外，Tsapatsis等人通过改变溶液的pH值以调整Al₂O₃基膜和SiO₂晶种的zata电势在基膜表面引入晶种；Hedlund和Sterte通过静电作用基膜表面引入晶种来合成ZSM-5膜。这些把分子筛晶种引入基膜表面方法(技术)在一定程度上有助于分子筛膜的合成，但都有各自的缺陷。浸渍涂晶法是目前最常用的涂晶方法，但在浸渍涂晶过程中，分子筛晶种溶胶-凝胶难以紧密与基膜表面结合在一起而容易淌流，因此很难形成均匀连续的晶种薄膜。擦涂涂晶法操作最简便，但实际上很难在基膜表面引入一层均匀连续的晶种。喷涂涂晶法虽然能在平板状基膜表面引入一层均匀连续的晶种薄膜，但是很难在管状基膜表面一层均匀连续的晶种薄膜，因此不适于工业放大，没有工业应用价值。激光脉冲沉积涂晶法虽然能在基膜表面引入一层均匀连续的晶种薄膜，但需要昂贵的激光器，因此没有工业应用价值。而通过调整Al2O3基膜和SiO2晶种的zata电势或通过静电作用在基膜表面引入晶种薄膜的方法，操作复杂，不易控制，不适于工业放大。这些原因在一定程度上制约了分子筛膜的合成，因而也制约了分子筛膜的在工业上的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抽空涂晶法合成分子筛膜的方法，本发明操作简便，适用广泛，重复性高，性能优良，适于工业放大。

为实现上述目的，本发明提供的抽空涂晶法合成分子筛膜的方法，其主要步骤如下：

(A)制备晶种化基膜

将A型分子筛晶种溶于蒸馏水并在超声波中振荡分散成均匀的分子筛悬浮液，其悬浮液浓度为1-20g/L，晶粒大小为0.02-10μm，通过真空泵把基膜内外两侧的压差调为0.0010-0.0500MPa，也可以使用水泵或压缩机调整基膜内外两侧的压差，将基膜在分子筛悬浮液中抽空浸涂30-300s后取出晾干固化得晶种化基膜。基膜管状或片状的α-Al₂O₃基膜或其它如玻璃或不锈钢基膜。

(B)合成A型分子筛膜

将氢氧化钠溶于蒸馏水中，澄清后加入氧化铝或铝箔，搅拌形成铝溶液；将作为晶种的硅溶胶加到预先加热的蒸馏水中充分搅拌，将预先加热的铝溶液加入硅溶胶中搅拌，制成的合成A型分子筛膜的溶液组成为：aNa₂O∶bAl₂O₃∶5SiO₂∶cH₂O，其中a＝20-100，b＝0.5-5，c＝500-4000；晶种化基膜固定后垂直放置在高压反应釜内，倒入反应液，水热合成或微波合成分子筛膜，水热合成的温度为323-373K，合成时间为2-60h后取出冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，烘干，得A型分子筛膜。如果需要可以重复进行合成分子筛膜的步骤。

采用本发明方法合成的分子筛膜分离性能好，重复性高，适于工业放大。具有高选择性高渗透性高重复性的A型分子筛膜的方法，

采用本发明合成的A型分子筛膜经SEM和XRD检测表明没有杂晶生成，基膜表面生成一层致密连续的薄膜。

采用本发明合成的分子筛膜用于渗透汽化，结果表明，在温度为323K和343K时该膜的选择分离因子在95wt％异丙醇/水体系中都超过10⁴，其通量在323K和343K分别为1.45Kg/m²h和1.75Kg/m²h。有很好分离选择性和渗透性。

采用本发明合成分子筛膜同国内外合成分子筛膜报道的方法相比，具有操作简便，成膜重复性高，性能优良，适于工业放大的优点。

本发明相对目前国内外报道的把分子筛晶种引入基膜表面合成分子筛膜的方法，主要有如下优点：(1)本发明采用真空泵抽空或压缩机压缩的方法在基膜内外两侧产生一个压差，这样分子筛晶种便在压力的作用下迁移到基膜表面而形成一层均匀连续的晶种薄膜，实验表明采用本发明只需几分钟便能在基膜表面形成一层均匀连续的晶种薄膜，这比以前报道的涂晶法可大大节省涂晶时间；(2)本发明完全适用管状分子筛膜的合成，因此适于工业放大，具有很高的工业应用价值；(3)本发明操作简便，不需要特别的涂晶装置；(4)采用本发明合成分子筛膜重复性高，性能优良，适于工业放大。

附图说明

图1为本发明抽空涂晶法的示意图，其中1-分子筛晶种，2-基膜，3-接水泵或压缩机的接口。

图2为本发明合成分子筛膜的流程示意图。

图3为本发明采用抽空涂晶法合成的分子筛膜的X-射线衍射图，图中曲线a为基膜，b为晶种化基膜，c为A型分子筛膜。

图4为本发明采用抽空涂晶法合成的分子筛膜的扫描电子显微镜图，其中图4a为晶种化基膜，b为A型分子筛膜。

图5为本发明对合成膜进行渗透汽化试验用装置示意图，其中1-恒温槽，2-原料槽，3-循环泵，4-膜反应器，5-收集器，6-三通阀，7-缓冲管，8-真空泵。

图6为本发明在343K时原料液中异丙醇浓度对异丙醇/水体系渗透汽化性能的影响图，图中曲线b为分离系数，c为透量。

图7为343K时600克初始浓度为95wt％的异丙醇/水体系原料液浓度和渗透液浓度随脱水时间的变化规律图，图中曲线b为原料液浓度，c为渗透液浓度。

具体实施方式

管状A型分子筛膜的合成实施例1

步骤1 晶种化基膜的准备

称取1.0克A型分子筛晶种，加入300毫升蒸馏水，搅拌后在超声波中充分振荡分散，过滤后再在超声波中充分振荡分散成均匀的分子筛晶种悬浮液1。通过水泵3把基膜2内外两侧的压差调为0.0050MPa，将管状α-Al₂O₃基膜在制得的分子筛晶种悬浮液中抽空浸涂120s后取出。晾干后在一定温度下烘干固化得晶种化基膜。

步骤2 A型分子筛膜的合成

称取156克氢氧化钠溶于300毫升蒸馏水中，澄清后加入2.1克铝箔，搅拌形成铝溶液；量取43.5毫升硅溶胶(SiO₂ 27wt％，ρ＝1.16g/l)加到预先加热的390毫升蒸馏水中，充分搅拌；将预先加热的铝溶液缓慢加入硅溶胶中，继续搅拌10分钟。最后溶液中各组份的组成(摩尔比)为50Na₂O∶Al₂O₃∶5SiO₂∶1000H₂O。晶种化基膜固定后垂直放置在高压反应釜内，倒入反应液，在343K下反应10h后取出，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，烘干后用于表征和渗透汽化实验。

管状A型分子筛膜的合成实施例2

步骤1 晶种化基膜的制备

称取1.5克A型分子筛晶种，加入300毫升蒸馏水，搅拌后在超声波中充分振荡分散，过滤后再在超声波中充分振荡分散成均匀的分子筛悬浮液。把基膜内外两侧的压差调为0.0050MPa，将基膜在制得的分子筛悬浮液中抽空浸涂120sec后取出。晾干后在一定温度下烘干固化得晶种化基膜。

步骤2 A型分子筛膜的合成，同实施例1步骤2。

管状A型分子筛膜的合成实施例3

步骤1 晶种化基膜的制备

称取1.0克A型分子筛晶种，加入300毫升蒸馏水，搅拌后在超声波中充分振荡分散，过滤后再在超声波中充分振荡分散成均匀的分子筛悬浮液。把真空度调为0.0150MPa，将基膜在制得的分子筛悬浮液中抽空浸涂120sec后取出。晾干后在一定温度下烘干固化得晶种化基膜。

步骤2 A型分子筛膜的合成，同实施例1步骤2。

下表为实施例1、2、3抽空涂晶法合成A型分子筛膜的结果。实施例晶种化基膜膜厚总通量分离系数

质量 (μm) (Kg/m²h) (α)(水/异丙醇)1 均匀连续 9 1.72 10000以上2 均匀连续 14 1.14 50003 均匀连续 10 1.47 10000以上

管状A型分子筛膜的合成实施例4

步骤1 晶种化基膜的制备

称取1.0克A型分子筛晶种，加入300毫升蒸馏水，搅拌后在超声波中充分振荡分散，过滤后再在超声波中充分振荡分散成均匀的分子筛悬浮液。把基膜内外两侧的压差调为0.0050MPa，将基膜在制得的分子筛悬浮液中抽空浸涂120sec后取出。晾干后在一定温度下烘干固化得晶种化基膜。

步骤2 A型分子筛膜的合成

称取156克氢氧化钠溶于300毫升蒸馏水中，澄清后加入2.1克铝箔，搅拌形成铝溶液；量取43.5毫升硅溶胶(SiO₂27wt％，ρ＝1.16)加到预先加热的390毫升蒸馏水中，充分搅拌；将预先加热的铝溶液缓慢加入硅溶胶中，继续搅拌10分钟。最后溶液中各组份的组成(摩尔比)为50Na₂O∶Al₂O₃∶5SiO₂∶1000H₂O。晶种化基膜固定后垂直放置在高压反应釜内，倒入反应液，微波加热373K合成60分钟后取出，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，烘干后用于表征和渗透汽化实验。

管状A型分子筛膜的合成实施例5

步骤1 晶种化基膜的制备，同实施例3步骤1。

步骤2 A型分子筛膜的合成，同实施例4步骤2。

管状A型分子筛膜的合成实施例6

步骤1 晶种化基膜的制备，同实施例3步骤1。

步骤2 A型分子筛膜的合成

称取156克氢氧化钠溶于300毫升蒸馏水中，澄清后加入2.1克铝箔，搅拌形成铝溶液；量取43.5毫升硅溶胶(SiO₂27wt％，ρ＝1.16g/l)加到预先加热的390毫升蒸馏水中，充分搅拌；将预先加热的铝溶液缓慢加入硅溶胶中，继续搅拌10分钟。最后溶液中各组份的组成(摩尔比)为50Na₂O∶Al₂O₃∶5SiO₂∶1000H₂O。晶种化基膜固定后垂直放置在高压反应釜内，倒入反应液，在343K下反应10h后取出，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性后烘干。

将烘干后的A型分子筛膜重复步骤2进行合成。反应后烘干用于表征和渗透汽化实验。

片状A型分子筛膜的合成实施例7

步骤1 晶种化基膜的制备

称取1.0克A型分子筛晶种，加入300毫升蒸馏水，搅拌后在超声波中充分振荡分散，过滤后再在超声波中充分振荡分散成均匀的分子筛悬浮液。将片状基膜固定后，把基膜内外两侧的压差调为0.0050MPa，将基膜在制得的分子筛悬浮液中抽空浸涂120sec后取出。晾干后在一定温度下烘干固化得晶种化基膜。

步骤2 A型分子筛膜的合成，同实施例4步骤2。

下表为实施例4、5、6、7和1、3抽空涂晶法合成A型分子筛膜的结果

实施例晶种化基膜膜厚总通量分离系数

质量 (μm) (Kg/m²h) (α)(水/异丙醇)

1 均匀连续 9 1.72 10000以上

4 均匀连续 5 / /

3 均匀连续 10 1.47 10000以上

6 均匀连续 14 1.29 10000以上

5 均匀连续 7 / /

7 均匀连续 4 / /

Claims

1、一种抽空涂晶法合成A型分子筛膜的方法，其主要步骤如下：

(A)制备晶种化基膜

将A型分子筛晶种溶于蒸馏水并在超声波中振荡分散成均匀的分子筛悬浮液，其悬浮液浓度为1-20g/L，晶粒大小为0.02-10μm，通过真空泵把基膜内外两侧的压差调为0.0010-0.0500MPa，将基膜在分子筛悬浮液中抽空浸涂30-300s后取出晾干固化得晶种化基膜；

(B)合成A型分子筛膜

将氢氧化钠溶于蒸馏水中，澄清后加入氧化铝，搅拌形成铝溶液；将硅溶胶加到预先加热的蒸馏水中充分搅拌，将预先加热的铝溶液加入硅溶胶中搅拌，制成的合成A型分子筛膜的溶液组成为：aNa₂O∶bAl₂O₃∶5SiO₂∶cH₂O，其中a＝20-100，b＝0.5-5，c＝500-4000；晶种化基膜固定后垂直放置在高压反应釜内，倒入反应液，水热合成的温度为323-373K，合成时间为2-60h后取出冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性烘干。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于使用水泵抽空调整基膜内外两铡的压差。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于使用压缩机压缩调整基膜内外两侧的压差。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于基膜为α-Al₂O₃、玻璃或不锈钢基膜。

5、按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述基膜为管状或片状。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于采用微波合成分子筛膜，温度为323-373K，合成时间为30-120min。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中所述氧化铝为铝箔。

8、按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于重复进行水热合成或微波合成分子筛膜。