CN1274396C - 一种抽空原位水热合成a型分子筛膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种抽空原位水热合成A型分子筛膜的方法：i)使用水泵抽空或压缩机压缩的方法促使合成液中形成的晶核迅速迁移到基膜表面，从而加快合成A型分子筛膜的方法，其抽空或压缩压力为0.0005-0.0500MPa，抽空或压缩时间为10-500Min；ii)采用水热合成法合成A型分子筛膜，合成A型分子筛膜的溶液组成为：aNa2O∶bAl2O3∶5SiO2∶cH2O，其中a＝20-100，b＝0.5-5，c＝500-4000；水热合成的温度为323-373K，合成时间为1-60h。采用本发明方法合成分子筛膜，能显著减少合成时间，提高原料的利用率，合成的分子筛膜均匀致密连续。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛膜的合成方法，特别是提供一种采用水泵抽空或压缩机压缩的方法快速合成高性能分子筛膜的方法。
背景技术
分子筛是一种以硅氧四面体和铝氧四面体为基本骨架形成的微孔无机晶体材料。分子筛作为无机膜材料具有以下优点：
1)分子筛具有规范整齐的孔道，孔径分布单一；而且分子筛的孔道尺寸大小和许多重要的工业原料的分子尺寸大小相近，分子可以通过分子筛分或择型扩散得到分离。
2)分子筛具有良好的化学稳定性和热稳定性。
3)分子筛结构的多样性导致其性质的多样性，如不同的孔径大小，不同的亲疏水性，因而，可以根据不同的分离要求选择合适的分子筛作为膜材料。
4)分子筛孔道和孔外表面的可修饰性导致分子筛孔径和吸附性能的可调变性，从而可以实现分离的精确控制。5)分子筛的催化活性可以实现反应-分离一体化。所以分子筛膜有广泛的应用前景，分子筛膜在气体分离、蒸汽分离、液体渗透汽化分离、膜催化反应、主客体反应、环境保护、生命工程、电极及传感器等众多领域都可得到应用。
正因为分子筛膜有独特的特性和广泛的应用前景，分子筛膜的研究引起人们的广泛关注和兴趣，自从Suzuki等人于1987年首次以专利形式报道了在多孔载体上合成了超薄(1nm)的分子筛膜以来，分子筛膜的研究取得了重大的进展。到现在为止，人们采用包括原位水热合成法，二次成晶法，汽相迁移法和微波加热合成法等各种方法在多种载体上成功合成了各种分子筛膜，如MFI、FER、MOR、A型、Y型、SAPO-5、SAPO-34、AlPO4-5、L型、P型、TS-1、UTD-1等分子筛膜。
分子筛膜合成的基本步骤包括：
i)载体(或称基膜)的处理和准备；
ii)反应液配制；
iii)基膜和反应液在一定条件下反应成膜；
iv)反应后处理。
分子筛膜的合成方法有很多，大体可以分为三种：
a)原位水热合成法，是指直接把基膜浸到配好的反应液中，在一定条件下原位水热合成分子筛膜；
b)二次合成法，是指首先在基膜表面引入一层均匀分散的分子筛晶种，然后二次生长水热合成分子筛膜的方法；
c)化学气相迁移法，该方法是指首先将硅铝溶胶涂于基膜表面，然后在水蒸气或模板剂的气氛下进行合成。
上述方法中，化学气相迁移法主要用来合成高硅含量的分子筛膜，适用性差，且条件苛刻，工艺复杂，故没有多少工业应用价值。二次合成法首先在基膜上引入一层均匀的分子筛晶种，直接在基膜表面提供成核中心，然后晶种化基膜在合成液中水热合成分子筛膜。二次合成法最显著的优点是能把成核过程和晶体生长过程分开，抑制晶核转变成其它晶体，提高分子筛膜的纯度。原位水热合成法是合成分子筛膜最直接最简单的方法，也是目前最常用的合成方法，尤其在大规模的工业生产中减少了在基膜表面引入一层均匀分散的分子筛晶种这一工序，具有二次合成法没有的优势。但是，采用直接法合成的分子筛膜的性能在很大程度上依赖基膜表面性能，通常很难合成高性能的管状分子筛膜。采用新的方法合成高性能的管状分子筛膜是原位水热合成法面临的挑战。
分子筛膜的形成机理是一个非常复杂的问题，简单的说，目前主有两种较成熟的观点：即均相成核机理和异相成核机理，实际上这两种机理通常是同时发生的。人们对分子筛膜形成机理的研究由来已久，有关分子筛膜形成机理的报道也有许多，其中比较全面的是Myatt等人提出的分子筛膜形成机理。他们认为分子筛膜有四种可能的形成机理：
1)合成液中的铝酸根离子和硅酸根离子结合同时形成晶核和分子筛晶体，然后，形成的晶核和分子筛晶体吸附，迁移和粘附到基膜表面后形成分子筛膜；
2)合成液中的铝酸根离子和硅酸根离子结合最初仅形成晶核，形成的晶核吸附，迁移和粘附到基膜表面后再生长成分子筛晶体，然后，分子筛晶体连生形成分子筛膜；
3)合成液中的铝酸根离子和硅酸根离子结合形成硅铝无定形相后，通过离子迁移和扩散被吸附到基膜表面，最后吸附到基膜表面的硅铝无定形相成核，结晶形成分子筛膜；
4)合成液在合成液成核，随后结晶形成分子筛膜。
Sano等人则认为分子筛膜的形成是通过下面一系列连续过程而实现的，首先是大颗粒分子筛晶体集结到基膜表面，然后是小颗粒分子筛晶体填充到大颗粒分子筛晶体之间的空隙而形成分子筛膜。虽然至今人们对分子筛膜的形成机理仍未达成一致的观点，但大家普遍认为，在分子筛膜的合成的过程中，液相中的晶核或分子筛晶体迁移吸附到基膜表面的过程是一个非常重要的过程。在通常的水热合成过程中，晶核或分子筛晶体迁移吸附到基膜表面的吸附力为毛细管力，非常小，不足以轻易地把晶核或分子筛晶体迁移吸附到基膜表面，大部分分子筛晶粒在迁移吸附到基膜表面形成分子筛膜之前，便由于重力的作用而沉积到反应釜底部。这样，一方面，在较短的时间内，基膜表面因缺少足够的分子筛晶粒而不能形成致密连续的分子筛膜，但延长水热合成的时间又不可避免引起转晶的发生；另一方面大部分分子筛晶粒由于重力的作用沉积到反应釜底部而造成极大的浪费(研究表明分子筛晶粒的利用率仅为20～30％)，特别是随着合成时间的增加，晶核或分子筛晶粒越长越大，重力的负作用越来越大。此外，重力作用使得晶核或分子筛晶体在各个方向迁移吸附到基膜表面难易程度不同，上下两端形成的分子筛膜厚薄差异很大，因而，基膜表面很难生成均匀连续的分子筛膜。所以，增大基膜表面对晶核或分子筛晶体的吸附力以便减小重力的负作用是提高分子筛膜合成质量的一个有效举措。国外有采用在基膜表面浸涂一层带电物质以增加基膜表面对晶核或分子筛晶体的吸附力合成分子筛膜报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种采用水泵抽空或压缩机压缩原位水热合成分子筛膜的方法，采用本发明方法合成分子筛膜操作简便，合成速度快，重复性高，性能优良，适于工业放大。
本发明采用真空泵抽空或压缩机压缩的方法原位水热合成具有高选择性高渗透性高重复性的A型分子筛膜的方法，其特征为：i)使用水泵抽空或压缩机压缩的方法原位水热合成A型分子筛膜的方法，其抽空或压缩压力为0.0005-0.0500MPa，抽空或压缩时间为10-500Min；ii)采用水热合成法合成A型分子筛膜，合成A型分子筛膜的溶液组成为：
aNa2O∶bAl2O3∶5SiO2∶cH2O，其中a＝20-100，b＝0.5-5，c＝500-4000；水热合成的温度为323-373K，合成时间为1-60h。
本发明在水热合成过程中使用水泵抽空或压缩机压缩的方法，使基膜管内外两侧行成一个压差，这样，一方面增大基膜表面对晶核或分子筛晶体的吸附力，从而能显著抵消重力的负作用，使得基膜表面对晶核或分子筛晶体的在各个方向的吸附作用相同，晶核或分子筛晶体在各个方向迁移吸附到基膜表面难易程度一样，基膜表面容易生成均匀连续的分子筛膜；另一方面，基膜管内外两侧压差的存在，使晶核或分子筛晶体迁移吸附到基膜表面速度增加，从而加快分子筛膜的合成。
本发明采用水泵抽空或压缩机压缩的方法原位水热合成了具有高选择性，高渗透性，高重复性的A型分子筛膜。结果表明，采用本法合成的分子筛膜没有杂晶生成，膜表面完全被一层致密均匀的A型分子筛薄膜覆盖，具有很高的选择性，渗透性和重复性。而且，采用本发明方法合成分子筛膜能显著提高合成速度，减少合成时间。此外，采用本发明方法合成分子筛膜能显著提高原料的利用率，减少浪费(分子筛晶粒的利用率可达50～60％)。
采用本发明方法合成的分子筛膜经SEM和XRD检测表明没有杂晶生成，膜表生成一层致密连续的薄膜。
采用本发明方法合成分子筛膜同国内外合成分子筛膜报道的方法相比，具有操作简便，合成速度快，成膜重复性高，性能优良，原料的利用率高，适于工业放大的优点。下面通过实施例加以说明。
附图说明
图1为抽空原位水热合成分子筛膜的示意图，图中1-水泵；2-反应釜，3-基膜，4-反应溶液，5-反应炉，6-温控。
图2为分子筛膜合成路线示意图。
图3为采用抽空原位水热合成法合成的分子筛膜的X-射线衍射图。
图4为采用抽空原位水热合成法合成的分子筛膜的扫描电子显微镜图，a为表面图，b为侧面图。
图5为真空度大小对分子筛量分布的影响图。
具体实施方式
实施例1
步骤一 基膜制备
实验采用的α-Al2O3基膜通过浇铸法制备，膜管外径为10mm，内径为7mm，长为260mm，孔半径为0.5～1.0μm，孔隙率约为50％。基膜经细砂纸打磨平整、蒸馏水中超声波洗涤、高温处理后备用。
步骤二 反应液配制
称取一定量的NaOH溶于蒸馏水中，澄清后加入铝箔，搅拌形成铝的溶液；量取一定量的硅溶胶加到预先加热的蒸馏水中，充分搅拌；将预先加热的铝溶液缓慢加入硅溶胶中，继续搅拌几分钟。最后溶液中各组份的组成(摩尔比)为50Na2O∶Al2O3∶5SiO2∶1000H2O。
步骤三 抽空原位水热合成A型分子筛膜
基膜固定后垂直放置在抽空原位水热合成反应釜内，调节基膜管内外的压差为0.0050MPa，抽空10Min；倒入反应液，在363K下抽空原位水热合成2～8h后取出，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，烘干后用于表征和渗透汽化实验。
实施例2
步骤一 基膜制备
同实例1。
步骤二 反应液配制
重复实例1步骤二操作。
步骤三 抽空原位水热合成A型分子筛膜
基膜固定后垂直放置在抽空原位水热合成反应釜内，调节基膜管内外的压差为0.0150MPa，抽空200Min；倒入反应液，在363K下抽空原位水热合成2～8h后取出，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，烘干后用于表征和渗透汽化实验。
实施例3
步骤一 基膜制备
同实例1。
步骤二 反应液配制
重复实例1步骤二操作
步骤三 抽空原位水热合成A型分子筛膜
基膜固定后垂直放置在抽空原位水热合成反应釜内，调节基膜管内外的压差为0.0200MPa，压缩500Min；倒入反应液，在363K下抽空原位水热合成2～8h后取出，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，烘干后用于表征和渗透汽化实验。
实施例4
步骤一 基膜制备
同实例1。
步骤二 反应液配制
重复实例1步骤二操作。
步骤三 抽空原位水热合成A型分子筛膜
基膜固定后垂直放置在抽空原位水热合成反应釜内，调节基膜管内外的压差为0.0300MPa，压缩100Min；倒入反应液，在363K下抽空原位水热合成2～8h后取出，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，烘干后用于表征和渗透汽化实验。
实施例5
步骤一 基膜制备
同实例1。
步骤二 反应液配制
称取一定量的NaOH溶于蒸馏水中，澄清后加入铝箔，搅拌形成铝的溶液；量取一定量的硅溶胶加到预先加热的蒸馏水中，充分搅拌；将预先加热的铝溶液缓慢加入硅溶胶中，继续搅拌几分钟。最后溶液中各组份的组成(摩尔比)为3Na2O∶Al2O3∶2SiO2∶200H2O。
步骤三抽空原位水热合成A型分子筛膜
重复实例3步骤三操作。
实施例6
步骤一 基膜制备
同实例1。
步骤二 反应液配制
重复实例1步骤二操作。
步骤三 原位水热合成A型分子筛膜
基膜固定后垂直放置在抽空原位水热合成反应釜内，倒入反应液，在363K下原位水热合成2～8h后取出，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，烘干后用于表征和渗透汽化实验。
实施例7
步骤一 基膜制备
同实例1。
步骤二 反应液配制
重复实例1步骤二操作。
步骤三抽空原位水热合成A型分子筛膜
基膜固定后垂直放置在抽空原位水热合成反应釜内，倒入反应液，先调节基膜管内外的压差为0MPa，在363K下预先水热合成2h后；再调节基膜管内外的压差为0.0200MPa，在363K下抽空原位水热合成2h后；然后再调节基膜管内外的压差为0MPa，再在363K下抽空原位水热合成2h后取出，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，烘干后用于表征和渗透汽化实验。
表1为上述实施例抽空原位水热合成A型分子筛膜的结果。
| 实施例 | 膜厚(μm) | 膜表面 | 渗透性能 |
| 1 | 8 | 不致密 | 一般 |
| 2 | 9 | 致密，平整 | 较好 |
| 3 | 13 | 致密，平整 | 很好 |
| 4 | 25 | 不致密，裂缝 | 较差 |
| 5 | 14 | 致密，平整 | 较好 |
| 6 | 10 | 粗糙 | 较差 |
| 7 | 8 | 致密，平整 | 很好 |
Claims (1)
1、一种抽空原位水热合成A型分子筛膜的方法，使用水泵抽空或压缩机压缩的方法；合成A型分子筛膜的反应液各组分的摩尔比为：
aNa2O∶bAl2O3∶5SiO2∶cH2O，
其中a＝20-100，b＝0.5-5，c＝500-4000；
基膜固定在抽空原位水热合成反应釜内，调节基膜管内外的压差为0.0005-0.0500MPa，抽空或压缩时间为10-500Min；倒入反应液，在323-373K下抽空原位水热合成1-60h后取出，冷却，洗涤至中性。
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