CN1152156C - 用电泳沉积制备沸石纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明主要涉及用电泳沉积制备沸石纤维的方法，包括沸石涂层纤维和空心沸石纤维。该方法是将纳米沸石胶液作为电泳液，碳纤维或其它导电纤维作为基质和电极，用电泳过程将纳米沸石组装到纤维基质上。该方法操作简便，耗时少，可以在水相中进行，污染小，容易控制，合成的新型材料的沸石涂层均匀。所制得的复合物和空心纤维能够提供很低的孔内扩散和高的活性位利用率，从而可望在催化，吸附和分离工业中得到广泛的应用；尤其是空心沸石纤维兼有沸石的微孔和二维的大孔，在传质方面更有优势。另外涂层纤维中基质良好的导电性和沸石的择形性使其也有可能被用于制造选择性电极和化学传感器。

Description

用电泳沉积制备沸石纤维的方法

本发明是一种用电泳沉积技术来制备沸石涂层纤维和空心沸石纤维的方法。

沸石作为一种多孔无机材料，具备丰富的微孔、分子筛选性能以及好的水热稳定性，被广泛用于催化和吸附分离工艺中。一般直接合成的沸石是较为松散的晶体粉末，在实际应用中，一般需要加入各种黏结剂(如粘土或硅酸盐等)成型，但其结果往往使材料的有效表面积明显减少，且引入了扩散限制。同样，最近出现的无黏结剂沸石也被证明存在较大的扩散问题。一种更好的增大沸石有效表面积，减少扩散的方法是将分子筛膜沉积在支持基质上，不仅可以减少扩散的影响，也可以保证低的压降和好的传热性。纤维状的沸石材料与其他形状的沸石材料相比，在保持高的催化活性的同时能够提供较小的扩散阻力，而空心沸石纤维由于只由分子筛构成，且其中心含有大尺寸的通道，更能显著降低分子在催化剂中的扩散，提高沸石利用率。

目前沸石纤维和空心沸石纤维的制备主要有以下几种方法：Okada等用原位软溶液法在玻璃纤维上制备了Na-X沸石涂层纤维(K.Okada，K.Okada，K.Kuboyama，T.Takei，Y.Kameshima，A.Yasumori and M.Yoshimura，Micro.Meso.Mater.，2000，37，99)；Mintova提出用原位沸石沉积法在ZrO₂纤维基质上制备silicalite-1涂层纤维(S.mintova，V.valtchev and B.J.Schoeman，J.Mater.Sci.Lett.，1996，15，840)；Valtchev则用晶种-膜生长的方法制备了silicalite-1沸石碳纤维涂层纤维，并通过焙烧得到silicalite-1沸石空心纤维(V.Valtchev，B.J.Schoeman，J.Hedlund，S.mintova and J.Sterte，Zeolites，1996，17，408)等，但这些方法均难于控制所形成的沸石膜的厚度和沸石晶粒大小，其中后两种方法合成过程中也难以避免在合成液里出现沸石的同时晶化。王亚军等用层叠层技术来合成沸石纤维(Y.J.Wang，Y.Tang，X.D.Wang，W.L.Yang and Z.Gao，Chem.Lett.，2000，1344)，能够较好的控制分子筛的厚度，但是该方法操作比较繁琐，而且所用的试剂较贵，实用有一定困难。

本发明的目的是找到一种简单易控的、经济而且快速的合成沸石纤维的方法。

本发明所涉及的制备沸石纤维的方法如下：

1.将合成的沸石微晶分散在水或者有机溶剂或者它们的混合物中形成

  各种浓度和pH值的胶液状电泳液，其中有机溶剂可以是乙醇，异

  丙醇，乙酰丙酮等；

2.对纤维基质表面进行预处理或不经处理，若处理，方法是将纤维基

  质用丙酮在超声振荡0-1000分钟，然后用蒸馏水清洗，再用双氧

  水/氯化氢/水超声振荡0-1000分钟，最后用蒸馏水洗涤并烘干；

3.以纤维基质作为电泳池的一个电极，沸石胶液作为电泳液，在不同

  电压方式下电泳沉积不同时间；

4.将得到的产物在一定温度下晾干或在不腐蚀纤维基质的气氛中焙

  烧，即得沸石涂层纤维；

其中1中所说的沸石胶液中胶粒大小在纳米范围之间，浓度在0.05-20％之间，pH值在0-14之间。

2中纤维基质是碳纤维或在电泳过程中不被腐蚀的金属纤维，如铂丝，不锈钢丝和铜丝等。

3中纤维基质可以作阴极，也可作阳极，另一电极可以是任何在电泳过程中不被腐蚀导电材料。实验可以是直接加0.5-10伏电压，也可以加阶跃电压逐步升至0.5-10伏。电泳过程总时间为15秒到20小时。

4中晾干可以在室温下晾干或加温晾干或焙烧，凉干温度0～200℃，焙烧温度200-1000℃。

将上述电泳后获得的碳纤维的沸石涂层纤维产物晾干后置于氮气或其它惰性气体中，如氩气，氦气等，升温焙烧，再通入氧气或空气气氛中在200-1000℃焙烧，或直接通入氧气或空气在同样温度下焙烧，总焙烧时间1-50小时，得到空心沸石纤维。

本发明较好的实施条件是：

沸石胶体粒子大小是5-500纳米。

沸石胶体粒子的浓度是1-10％。

电泳液的pH值在1-12。

电压可以直接加至所需电压，也可以加阶跃电压逐步升至所需电压。

电泳电压可以是2-4伏。

电泳时间为10-80分钟。

晾干温度为5-200℃

焙烧过程的焙烧温度为400-800℃，氮气或惰性气体气氛中保持0-12小时，氧气或空气气氛中保持1-8小时。

本发明更好的实施条件是：

沸石胶液的胶体粒子的尺寸是20-200纳米。

电泳后产物晾干温度是5-40℃。

本方法可以制备各种沸石涂层纤维，如MFI结构沸石涂层纤维等，也可以制备各种空心沸石纤维，如空心MFI沸石纤维等。

本发明方法获得的沸石具有均匀和致密的沸石涂层，因此可用于选择性电极或传感器的制备。

通过制备各种类型的沸石分子筛得到的本发明的产物，在催化剂、吸附剂、分离剂方面比单一沸石分子筛的同类产品有明显优势。

上述条件既提高了制备效率，又保证了产品质量以及成品率。

本发明所提供的方法得到的纤维材料的沸石涂层与其它已有方法相比，具有产生成品的时间周期短，沸石层均匀致密，沸石的粒子大小是纳米级且可以预先控制的特点，通过改变沉积电压以及沉积时间还可以控制沸石膜的厚度。本发明所采用的电泳沉积方法实施方便简单，对仪器要求不高，而且沉积过程易于外部调控。另外，本发明还具有电泳电压低，消耗能源少，电泳过程可以在水相中进行，对环境无污染，价格便宜的优势，有希望被用于制备在催化、分离工业以及在传感器的制备、电极的修饰中有广泛应用前景的复合沸石纤维和空心沸石纤维。

下面的实例将对本发明提供的用电泳沉积技术制备沸石涂层纤维和空心沸石纤维的方法作进一步说明。实例中的照片列于说明书附图中。

图1是产品A₁的SEM照片。

图2是产品A₂的SEM照片。

图3是产品A₃的SEM照片。

图4是产品A₄的SEM照片。

图5是产品A₅的SEM照片。

图6是产品A₆的SEM照片。

图7是产品A₇的SEM照片。

图8是产品A₈的SEM照片。

图9是产品A₉的SEM照片。

图10是产品A₁₀的SEM照片。

图11是产品A₁₁的SEM照片。

图12是产品A₁₂的SEM照片。

图13是产品A₁₃的SEM照片。

图14是产品B₁的SEM照片。

图15是产品B₂的SEM照片。

图16是产品B₃的SEM照片。

图17是产品B₄的SEM照片。

图18是产品B₅的SEM照片。

图19是产品B₆的SEM照片。

图20是产品B₇的SEM照片。

图21是产品空心纤维B₇的端口SEM照片。

图22是产品A₂₀的SEM照片。

图23是产品A₂₂的SEM照片。

图24是产品A₂₅的SEM照片。

图25是碳纤维和产品的XRD图谱；a是碳纤维基底的XRD图谱，b是沸石涂层纤维的衍射峰，c是焙烧后得到的空心沸石纤维的衍射峰。

图26是产品在200-1400波数范围内的IR图谱；其中a是沸石涂层纤维的红外图谱，b是焙烧得到的空心沸石纤维的红外图谱。

图27是用层叠层方法制得的空心沸石纤维C的断口SEM照片。

实例1

将四乙氧基硅、四丙基氢氧化铵和蒸馏水按照25∶9∶480的摩尔配比混合，室温下剧烈搅拌1天，在373K油浴中回流18-36小时，得到纳米silicalite-1(MFI骨架结构)沸石胶液，再将得到的胶体反复离心分离，水洗后重新分散在蒸馏水中，得到pH约为9，质量百分比为1％的silicalite-1沸石胶液。对碳纤维束表面的处理是通过用丙酮超声振荡10分钟，然后用蒸馏水清洗，再用双氧水/盐酸/水(摩尔组分为9∶10∶350)混合液超声振荡处理10分钟，最后用蒸馏水洗涤。电泳沉积在铂坩埚中进行，将铂坩埚作为阴极，束状碳纤维作为纤维基质和阳极。电压为2伏，电泳时间为10分钟。电泳结束后取下碳纤维，用蒸馏水洗涤后，室温晾干即得到沸石涂层纤维样品A₁。

实例2

按实例1的方法进行电泳实验，但电泳过程改为4个循环，每个循环电泳时间为10分钟，共40分钟。得到的沸石涂层纤维记为A₂。

实例3-5

用与实例1相同的方法配制质量百分比为1.5％的silicalite-1沸石胶液，调节其pH约为2.5。以之作为电泳液，用与实例1相同的方法处理碳纤维束，进行电泳实验。不同之处是将铂坩埚作为阳极，碳纤维束作为阴极；电泳过程为2个循环，每个循环时间分别为5分钟，10分钟，20分钟，得到的沸石涂层纤维分别记为A₃，A₄，A₅。

实例6

用与实例3相同的方法进行电泳实验，但电压为3伏，电泳过程为2个循环，每个循环时间为10分钟，得到的沸石涂层纤维记为A₆。

实例7-8

用与实例3相同的方法进行电泳实验，但电压为阶跃电压即先加低电压1伏保持2个循环；再提高电压至2伏电泳2个循环。每个循环为10分钟，总的电泳时间为40分钟，得到的沸石涂层纤维记为A₇。加1伏2个循环，提高电压至2伏循环2次，再提高电压至3伏循环2次。每个循环为10分钟，总的电泳时间为60分钟，得到的沸石涂层纤维记为A₈。

实例9-11

用与实例3相同的方法进行电泳实验，但电泳液为质量百分比为4％的silicalite-1沸石胶液；电压分别为恒定2伏电泳2个循环、3伏电泳2个循环以及阶跃电压1伏升至2伏(先加电压1伏保持2个循环；再加2伏保持2个循环)。每个循环为10分钟，总的电泳时间分别为20分钟，20分钟，40分钟，得到的沸石涂层纤维记为A₉，A₁₀，A₁₁。

实例12-13

用与实例9相同的方法进行电泳实验，但沸石胶液的pH改变至4.5和6，电压分别为恒定2伏电泳2个循环，每个循环为10分钟。得到沸石涂层纤维记为A₁₂，A₁₃。

实例14

将实例4所得到的样品A4焙烧，以5℃/分钟的程序升温速率升温至600℃，通氮气8小时，然后相同温度下在氧气气氛中焙烧6小时，除去碳纤维，得到的空心沸石纤维记为B₁。

实例15-21

按与实例14相同的方法焙烧A₅，A₆，A₇，A₈，A₉，A₁₁，得到的样品记为B₂，B₃，B₄，B₅，B₆，B₇。

对比例1

按照文献用层叠层方法合成的空心沸石纤维，记为C。

实例22-23

按照与实例5相同的方法进行电泳过程，但纤维基质改变为不锈钢丝和铂丝，得到的沸石涂层纤维记为A₁₄和A₁₅。

实例24

按照与实例5相同的方法进行电泳过程，但沸石水胶液改为乙醇胶液，得到的沸石涂层纤维记为A₁₆。

实例25-26

分别按与实例1和实例5相同的方法进行电泳实验，但电泳液pH分别变为12和1，得到的沸石涂层纤维记为A₁₈，A₁₉。

实例27-28

按与实例9相同的方法，但电泳电压变为1伏和9伏，得到的沸石涂层纤维记为A₂₀，A₂₁。

实例29-30

按与实例3相同的方法，但每个循环电泳时间变为2分钟和8小时，总电泳时间为4分钟和16小时，得到的沸石涂层纤维记为A₂₂，A₂₃。

实例31-35

按与实例11相同的方法，但电泳液浓度变为0.1％，0.5％，1％，8％和15％，得到的沸石涂层纤维记为A₂₄，A₂₅，，A₂₆，A₂₇，A₂₈。

实例36-37

按与实例14相同的方法焙烧，但改变通气方式为直接通入氧气，焙烧温度变为300℃和900℃，焙烧时间分别为40小时和1小时，得到的空心沸石纤维记为B₈和B₉。

实例38

上述产品的SEM照片在Philips XL30 D6716仪器上摄取，图1-24是部分样品的电镜照片，其余纤维的电镜照片与之相似。用XRD(在RigakuD/Max-IIA型X射线粉末衍射仪上进行，见图22)和IR光谱法(在Perkin-Elmer 983G型光栅式红外光谱仪上进行，见图23)进行表征。从电镜照片可以看出，本发明的电泳沉积方法可以在较低电压和含水或有机体系中制备出沸石涂层纤维，其完整度与电泳液的浓度，pH值，电泳电压和电泳时间等因素有关，其中在电泳液浓度为1％，1.5％，4％，pH为2.5，4.5，电压为恒定2V，3V或阶跃升到3V，电泳时间为10分钟，20分钟，40分钟的条件下可以得到沸石涂层完整均匀，纤维结构保持良好的沸石涂层纤维和空心沸石纤维，如样品A₁-A₁₁，B₁-B₇(见图1-11，图14-21)。与其它方法如层叠层方法(见图27)相比，所制得的产品具有均匀致密的由纳米级沸石粒子形成的薄膜。电镜照片测量可知，沉积在碳纤维基体表面的沸石粒子尺寸与制得的纳米silicalite-1晶粒大小是一致的。经过焙烧后，图21中的纤维横截面表明本发明方法可以得到空心的沸石纤维。在图25(b)中，沸石涂层纤维的衍射图形中除了碳纤维基底的衍射峰以外，出现了MFI沸石的特征峰，而空心沸石纤维的衍射图样25(c)中只有MFI沸石的特征峰。这证明了经过电泳沉积之后，沸石粒子已经沉积到碳纤维上，而经过焙烧后得到的空心纤维只由沸石粒子构成。图26中的IR图谱也验证了该结论。

Claims (16)

1.用电泳沉积制备沸石纤维的方法，是制备沸石涂层纤维，其特征在于将纳米沸石的胶液作为电泳液，碳纤维或在电泳过程中不被腐蚀的金属纤维作为基质和电极，另一个电极是在电泳过程中不被腐蚀的导电材料，利用电泳过程将纳米沸石沉积在纤维电极上，纳米沸石分散在水中或者有机溶剂中的胶液浓度是0.05～20％(wt％)，pH是0～14，电压是0.5～10伏，电泳时间为15秒～20小时，最后在0～200℃晾干或在不腐蚀纤维基质的气氛中200～1000℃焙烧即得沸石涂层纤维。

2.根据权利要求1所述的用电泳沉积制备沸石纤维的方法，其特征在于将权利要求1中所得碳纤维的沸石涂层纤维产物晾干后置于氮气或惰性气体中升温至200～1000℃，再通入氧气或空气，或从开始直接通入氧气或空气在200～1000℃焙烧1～50小时除去碳纤维后即得空心沸石纤维。

3.根据权利要求1或2所述的用电泳沉积制备沸石纤维的方法，其特征在于沸石晶粒尺寸是5～500纳米。

4.根据权利要求1或2所述的用电泳沉积制备沸石纤维的方法，其特征在于沸石晶粒分散的胶液浓度是1～10％。

5.根据权利要求1或2所述的用电泳沉积制备沸石纤维的方法，其特征在于电泳液pH是1～12。

6.根据权利要求1或2所述的用电泳沉积制备沸石纤维的方法，其特征在于电泳电压是直接加至电泳所需电压或者加阶跃电压至电泳所需电压。

7.根据权利要求1或2所述的用电泳沉积制备沸石纤维的方法，其特征在于电泳电压是2～4伏。

8.根据权利要求1或2所述的用电泳沉积制备沸石纤维的方法，其特征在于电泳时间是10～80分钟。

9.根据权利要求1或2所述的用电泳沉积制备沸石纤维的方法，其特征在于电泳后得到的产物在5～200℃晾干。

10.根据权利要求1或2所述的用电泳沉积制备沸石纤维的方法，其特征在于焙烧温度是400～800℃，在不腐蚀纤维基质气体气氛中保持0～12小时，或者氧气或者空气中保持1～8小时。

11.根据权利要求3所述的用电泳沉积制备沸石纤维的方法，其特征在于沸石胶液的沸石胶粒尺寸是20～200纳米。

12.根据权利要求8所述的用电泳沉积制备沸石纤维的方法，其特征在于电泳后产物晾干温度是5～40℃。

13.根据权利要求1或2所述的用电泳沉积制备沸石纤维的方法，其特征在于沸石胶液的分散相含水。

14.根据权利要求1或2所述的用电泳沉积制备沸石纤维的方法，其特征在于该方法用于制备MFI结构沸石纤维。

15.根据权利要求1所述的用电泳沉积制备沸石纤维的方法，其特征在于制得的沸石涂层纤维用于选择性电极或传感器。

16.根据权利要求1或2所述的用电泳沉积制备沸石纤维的方法，其特征在于该方法制得的沸石纤维用于催化剂或吸附剂或分离剂。

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