CN111298480A

CN111298480A - 一种快速油水分离材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111298480A
Application number: CN202010135213.0A
Authority: CN
Inventors: 孙俐俐
Original assignee: Suzhou Shuilan Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Suzhou Yihong Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2020-03-02
Filing date: 2020-03-02
Publication date: 2020-06-19
Anticipated expiration: 2040-03-02
Also published as: CN111298480B

Abstract

本发明提供了一种快速油水分离材料的制备方法，包括以下步骤：a)将预处理不锈钢网浸泡在钛酸四丁酯、甘油和乙醇混合液中，反应，清洗后干燥；b)将得到的纳米二氧化钛纳米簇修饰的不锈钢网浸泡在TiCl₃溶液、过饱和NaCl溶液和尿素混合液中，反应，冷却后清洗，干燥，得到TiO₂纳米针阵列修饰的快速油水分离材料；TiCl₃溶液的质量浓度为20％；TiCl₃溶液的体积、过饱和NaCl溶液的体积和尿素的质量比为(4～4.2)mL:(36.5～38.5)mL:(0.28～0.32)g。该材料能有效分离油水乳液，从而达到油水分离的目的，且具有较好油水分离效率。还具有良好稳定性、耐久性和自清洁性能。

Description

一种快速油水分离材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于油水分离材料技术领域，尤其涉及一种快速油水分离材料及其制备方法和应用。

背景技术

水和油是人们赖以生存的宝贵资源，然而大量的油排入水中从而形成油水乳液，不仅造成水资源的污染同时造成宝贵的油资源浪费。不锈钢网是一种易得、廉价、稳定性好、多孔且表面易修饰等优点，使其在日常生活中有着广泛地应用。但是，由于不锈钢网没有很好的特殊湿润性，例如，超疏水超亲油，水下超疏油或者油下超疏水，因此不能实现对油水混合物进行选择性分离，因此，限制了其在污水处理及分离的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种快速油水分离材料及其制备方法和应用，该方法简单，且制备的材料具有较高油水分离效率。

本发明提供了一种快速油水分离材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将预处理不锈钢网浸泡在钛酸四丁酯、甘油和乙醇混合液中，反应，清洗后干燥，得到纳米二氧化钛纳米簇修饰的不锈钢网；

b)将所述纳米二氧化钛纳米簇修饰的不锈钢网浸泡在TiCl₃溶液、过饱和NaCl溶液和尿素混合液中，反应，冷却后清洗，干燥，得到TiO₂纳米针阵列修饰的快速油水分离材料；

所述TiCl₃溶液的质量浓度为20％；所述TiCl₃溶液的体积、过饱和NaCl溶液的体积和尿素的质量比为(4～4.2)mL:(36.5～38.5)mL:(0.28～0.32)g。

优选地，所述步骤a)中反应的温度为175～185℃；反应的时间为22～26h。

优选地，所述步骤b)中反应的温度为155～165℃，反应的时间为2～3h。

优选地，所述步骤a)中预处理不锈钢网由以下方法制得：

将待处理不锈钢网用超纯水-乙醇混合液清洗，然后在稀酸水溶液中超声酸化处理，得到预处理不锈钢网。

优选地，所述步骤a)中钛酸四丁酯、甘油、乙醇的体积比为1：4.5～5.5：14～16。

优选地，所述步骤b)中TiCl₃溶液的体积、过饱和NaCl溶液的体积和尿素的质量比为(4～4.1)mL:(37～38)mL:(0.29～0.31)g。

优选地，所述步骤a)中清洗采用去离子水；

所述步骤b)中依次采用稀酸、水-乙醇混合液清洗。

本发明提供了一种快速油水分离材料，由上述技术方案所述制备方法制得。

本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制得的快速油水分离材料在污水处理中的应用。

本发明提供了一种快速油水分离材料的制备方法，包括以下步骤：a)将预处理不锈钢网浸泡在钛酸四丁酯、甘油和乙醇混合液中，反应，清洗后干燥，得到纳米二氧化钛纳米簇修饰的不锈钢网；b)将所述纳米二氧化钛纳米簇修饰的不锈钢网浸泡在TiCl₃溶液、过饱和NaCl溶液和尿素混合液中，反应，冷却后清洗，干燥，得到TiO₂纳米针阵列修饰的快速油水分离材料；所述TiCl₃溶液的质量浓度为20％；所述TiCl₃溶液的体积、过饱和NaCl溶液的体积和尿素的质量比为(4～4.2)mL:(36.5～38.5)mL:(0.28～0.32)g。本发明提供的方法以钛酸四丁酯、甘油和乙醇为原料对预处理不锈钢网修饰，得到纳米二氧化钛纳米簇修饰的不锈钢网，再以TiCl₃溶液、过饱和NaCl溶液和尿素为原料对纳米二氧化钛纳米簇修饰的不锈钢网再次修饰，得到TiO₂纳米针阵列修饰的快速油水分离材料。上述方法以不锈钢网为载体，以超湿润性的TiO₂为表面修饰材料，制备出多功能的复合材料，能有效的分离油水乳液，从而达到油水分离的目的，且具有较好油水分离效率。该材料还具有良好的稳定性、耐久性和自清洁性能。实验结果表明：油水分离材料的水接触角为154°；油水分离材料对甲苯的通量为475L/m²h，分离效率为99.39％；对氯仿的通量为495L/m²h，分离效率为99.35％；对氯苯的通量为512L/m²h，分离效率为99.37％。

附图说明

图1为本发明实施例1采用的预处理不锈钢网的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备的TiO₂纳米针阵列修饰的快速油水分离材料的扫描电镜图；

图3为未修饰不锈钢网和本发明实施例1制备的TiO₂纳米针阵列修饰的快速油水分离材料的湿润性的测试效果图；

图4为本发明实施例1制备的TiO₂纳米针阵列修饰的快速油水分离材料的乳液分离效果图；

图5为本发明实施例1制备的TiO₂纳米针阵列修饰的快速油水分离材料的分离效率和流量的测试图；

图6为本发明实施例1制备的TiO₂纳米针阵列修饰的快速油水分离材料的可循环性测试图；

图7为本发明实施例1制备的TiO₂纳米针阵列修饰的快速油水分离材料的自清洁性能测试(抗油污性能)；

图8为本发明比较例1和比较例2制备的TiO₂纳米簇和快速油水分离材料的扫描电镜图；

图9为发明比较例1和比较例2制备的TiO₂纳米簇和纳米颗粒修饰的钢网的分离测试图。

具体实施方式

b)将所述纳米二氧化钛纳米簇修饰的不锈钢网浸泡在TiCl₃溶液、过饱和NaCl溶液和尿素混合液中，反应，冷却后清洗，干燥，得到TiO₂纳米针阵列分布的快速油水分离材料；

本发明提供的方法以钛酸四丁酯、甘油和乙醇为原料对预处理不锈钢网修饰，得到纳米二氧化钛纳米簇修饰的不锈钢网，再以TiCl₃溶液、过饱和NaCl溶液和尿素为原料对纳米二氧化钛纳米簇修饰的不锈钢网再次修饰，得到TiO₂纳米针阵列修饰的快速油水分离材料。上述方法以不锈钢网为载体，以超湿润性的TiO₂为表面修饰材料，制备出多功能的复合材料，能有效的分离油水乳液，从而达到油水分离的目的，且具有较好油水分离效率。该材料还具有良好的稳定性、耐久性和自清洁性能。另外，该方法采用的原料成本低廉，容易获得；方法路线简单，整个过程都没有用到精密昂贵的仪器。

本发明将预处理不锈钢网浸泡在钛酸四丁酯、甘油和乙醇混合液中，反应，清洗后干燥，得到纳米二氧化钛纳米簇修饰的不锈钢网。在本发明中，所述预处理不锈钢网由以下方法制得：

在本发明中，所述待处理不锈钢网中单纯的钢网的孔径为35～37μm，更优选为36μm；经针状的二氧化钛修饰后的孔径小于9μm。

本发明通过将待处理不锈钢网预处理后去除表面的污染物和杂质。

在本发明中，钛酸四丁酯、甘油、乙醇的体积比优选为1：4.5～5.5：14～16，更优选为1：4.8～5.3：14.8～15.2。甘油的质量分数为99.7％，所述乙醇的质量分数为99.55。具体实施例中，钛酸四丁酯、甘油、乙醇的体积比为1：5：15。所述步骤a)中反应的温度优选为175～185℃，更优选为180℃；反应的时间优选为22～26h，更优选为24h。所述清洗优选采用去离子水进行；清洗的次数优选为2～3次。清洗后优选在60℃下干燥。

得到纳米二氧化钛纳米簇修饰的不锈钢网后，本发明将所述纳米二氧化钛纳米簇修饰的不锈钢网浸泡在TiCl₃溶液、过饱和NaCl溶液和尿素混合液中，反应，冷却后清洗，干燥，得到TiO₂纳米针阵列修饰的快速油水分离材料。所述过饱和NaCl溶液优选按照以下方法制得：室温下，向100mL水中加NaCl直到不能溶解为止。在本发明中，所述TiCl₃溶液的体积、过饱和NaCl溶液的体积和尿素的质量比为(4～4.2)mL:(36.5～38.5)mL:(0.28～0.32)g，优选为(4～4.1)mL:(37～38)mL:(0.29～0.31)g；具体实施例中，所述TiCl₃溶液的体积、过饱和NaCl溶液的体积和尿素的质量比为4.05mL:37.5mL：0.3g。所述TiCl₃溶液的质量浓度为20％。材料表面的湿润性与表面的粗糙度有关系，而针状TiO₂的粗糙度远大于纳米簇，此时展示出最好的超亲水和水下超疏油性能。经过筛选，当TiCl₃的量为4～4.2mL时，制备的针状TiO₂具有最好的湿润性，即最好的分离性能。

在本发明中，所述步骤b)中反应的温度优选为155～165℃，更优选为160℃；反应的时间优选为2～3h，更优选为2h。

本发明优选依次采用稀酸、水-乙醇混合液清洗。所述稀酸优选质量比为1(HCl)：50(水)的HCl酸水溶液。水-乙醇混合液中水和乙醇的体积比优选为1：1。

本发明提供了一种快速油水分离材料，由上述技术方案所述制备方法制备。本发明通过表面修饰法成功地将不锈钢网功能化，使其具有分离乳液的功能，且修饰后的不锈钢网具有分离速度快，效率高，可循环性好等优点，更重要的是这种制备方法简单，原料便宜且具有自清洁性能。因此，在污水处理和乳液分离方面有着很好的应用前景。

本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制得的快速油水分离材料在污水处理中的应用。更具体地，在油水分离中的应用。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种快速油水分离材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

TiO₂纳米簇修饰的不锈钢网的制备：

将单纯钢网的孔径为35～37μm的不锈钢网用超纯水和乙醇混合液清洗，然后在稀酸的水溶液中超声处理，去除表面污染物和杂质得到预处理不锈钢网；

将2.5mL的钛酸四丁酯(TBOT)、12.5mL质量分数为99.7％的甘油和37.5mL质量分数为99.5％的乙醇混合在烧杯中，倒入高压釜中。随后将预处理不锈钢网放入上述反应釜中，然后在180℃下反应24小时，自然冷却到室温，取出修饰后的钢网用去离子水清洗3次，最后在60℃下干燥备用，得到纳米二氧化钛纳米簇修饰的不锈钢网；

纳米针状TiO₂修饰的不锈钢网的制备：

在基于TiO₂纳米团簇的钢网上制备了TiO₂纳米针阵列。制备方法如下，将4.05mL浓度为20％的TiCl₃溶液、37.5mL过饱和NaCl溶液、0.3g尿素均匀混合，倒入高压釜中。将修饰TiO₂纳米簇的钢网放入上述溶液中，在160℃下反应2小时，自然冷却到室温，拿出制备好的钢网，用稀盐酸清洗两分钟，再用体积比为1：1的去离子水和乙醇混合液清洗3遍，60℃下真空干燥，得到TiO₂纳米针阵列修饰的快速油水分离材料。

图1为本发明实施例1采用的预处理不锈钢网的扫描电镜图；图2为本发明实施例1制备的TiO₂纳米针阵列修饰的快速油水分离材料的扫描电镜图；比较图1和图2，可知，本发明提供的方法在不锈钢网表面成功地修饰上TiO₂纳米针。

图3为未修饰不锈钢网和本发明实施例1制备的TiO₂纳米针阵列修饰的快速油水分离材料的湿润性的测试效果图；其中，图3中a为未修饰的不锈钢网的湿润性测试图；图3中b为实施例1制备的TiO₂纳米针阵列修饰的不锈钢网的湿润性测试图。通过对比可以看出，单纯的钢网不具备水下超疏油的特性，在水下油仍然粘附在钢网的表面，而TiO₂修饰后的不锈钢网在水下展示出超疏油的特性，如图3所示为水下油的接触角，修饰前(a)的不锈钢网，油滴粘附在钢网表面，说明其不具备水下超疏水特性，而修饰的不锈钢网(b)，油滴在其表面成球形，这说明TiO₂修饰后的不锈钢网具有水下超疏油性，其接触角为154o。

本发明对实施例1制备的TiO₂纳米针阵列修饰的快速油水分离材料进行乳液分离测试，步骤如下：

将5mL甲苯(或5mL氯仿或5mL氯苯)有机溶剂加入到45mL水中，然后再加入2.5mg十二烷基磺酸钠超声处理6个小时，然后进行乳液分离测试。

将修饰TiO₂后的不锈钢网固定在玻璃器中，如图4为本发明实施例1制备的TiO₂纳米针阵列修饰的快速油水分离材料的乳液分离效果图，将50ml油水乳液倒入分离装置中，从图4可以看出，乳白色的水包油乳液经过装有TiO₂修饰的膜分离装置后，澄清的水快速流入烧杯中，说明其具有良好的乳液分离效果。

图5为本发明对实施例1制备的TiO₂纳米针阵列修饰的快速油水分离材料进行分离效率和流量的测试图；从图5看出，油水分离材料对甲苯的通量为475L/m²h，分离效率为99.39％；对氯仿的通量为495L/m²h，分离效率为99.35％；对氯苯的通量为512L/m²h，分离效率为99.37％；可见，本发明提供制备的油水分离材料对不同的水包油乳液都展示处优异的分离性能，分离效率均在99％以上，同样经过膜的通量分析可以看出，制备的膜也有较好的通量，大约为500L/m²h。

图6为本发明实施例1制备的TiO₂纳米针阵列修饰的快速油水分离材料的可循环性测试图；从图6看出：10次循环后还保持很好的分离效率和流量，几本保持不变，说明有较好的可重复使用性。

图7为本发明实施例1制备的TiO₂纳米针阵列修饰的快速油水分离材料的自清洁性能测试；从图7可以看出，制备膜在水下对油的粘附性几乎为零，经过对油滴在膜上施加压力，然后再提起发现没有一点的黏附性，这说明制备的膜具有优异的抗油污性能，即自清洁性能。

比较例1

与实施例1相比，不同之处在于，采用的TiCl₃溶液的体积为3.5mL。

比较例2

与实施例1相比，不同之处在于，采用的TiCl₃溶液的体积为4.5mL。

图8为本发明对比较例1和比较例2制备的TiO₂纳米簇和快速油水分离材料的扫描电镜图；其中，图8中a为比较例1制备的TiO₂纳米簇的SEM图，图8中b为比较例1制备的快速油水分离材料的SEM图，图8中c为比较例2制备的TiO₂纳米簇的SEM图，图8中d为比较例2制备的快速油水分离材料的SEM图；图8可以看出：当TiCl₃溶液的量小于4mL时，钢网上修饰的TiO₂不是针状的，而是TiO₂纳米簇。当TiCl₃溶液的量大于4.2mL时，在钢网的表面覆盖一层颗粒状TiO₂，同时又有一些球状的TiO₂分散在颗粒状的TiO₂上，且此时的孔径较大同样对分离性能造成不利的影响。

从图8中a和b可以看出，在钢网生长的纳米簇不是均匀的，有的地方没有生长，这对分离性能会造成影响如图9中a所示，图9为本发明对比较例1和比较例2制备的TiO₂纳米簇修饰的不锈钢网进行分离效率的测试图；其中，图9中a为本发明比较例1制备的TiO₂纳米簇修饰的钢网的分离效率测试图，图9中b为本发明比较例2制备的TiO₂纳米簇修饰的钢网的分离效率测试图。

从图9可以看出，比较例1和比较例2制备的材料的分离效果不是很好，远达不到需要的结果，对不同的水包油乳液的分离效率均低于96％。为了提高分离效率本申请制备了TiO₂纳米针阵列修饰的钢网。

由以上实施例可知，本发明提供了一种快速油水分离材料的制备方法，包括以下步骤：a)将预处理不锈钢网浸泡在钛酸四丁酯、甘油和乙醇混合液中，反应，清洗后干燥，得到纳米二氧化钛纳米簇修饰的不锈钢网；b)将所述纳米二氧化钛纳米簇修饰的不锈钢网浸泡在TiCl₃溶液、过饱和NaCl溶液和尿素混合液中，反应，冷却后清洗，干燥，得到TiO₂纳米针阵列修饰的快速油水分离材料；所述TiCl₃溶液的质量浓度为20％；所述TiCl₃溶液的体积、过饱和NaCl溶液的体积和尿素的质量比为(4～4.2)mL:(36.5～38.5)mL:(0.28～0.32)g。本发明提供的方法以钛酸四丁酯、甘油和乙醇为原料对预处理不锈钢网修饰，得到纳米二氧化钛纳米簇修饰的不锈钢网，再以TiCl₃溶液、过饱和NaCl溶液和尿素为原料对纳米二氧化钛纳米簇修饰的不锈钢网再次修饰，得到TiO₂纳米针阵列修饰的快速油水分离材料。上述方法以不锈钢网为载体，以超湿润性的TiO₂为表面修饰材料，制备出多功能的复合材料，能有效的分离油水乳液，从而达到油水分离的目的，且具有较好油水分离效率。该材料还具有良好的稳定性、耐久性和自清洁性能。实验结果表明：油水分离材料的水接触角为154°；油水分离材料对甲苯的通量为475L/m²h，分离效率为99.39％；对氯仿的通量为495L/m²h，分离效率为99.35％；对氯苯的通量为512L/m²h，分离效率为99.37％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种快速油水分离材料的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中反应的温度为175～185℃；反应的时间为22～26h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中反应的温度为155～165℃，反应的时间为2～3h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中预处理不锈钢网由以下方法制得：

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中钛酸四丁酯、甘油、乙醇的体积比为1：4.5～5.5：14～16。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中TiCl₃溶液的体积、过饱和NaCl溶液的体积和尿素的质量比为(4～4.1)mL:(37～38)mL:(0.29～0.31)g。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中清洗采用去离子水；

所述步骤b)中依次采用稀酸、水-乙醇混合液清洗。

8.一种快速油水分离材料，由权利要求1～7任一项所述制备方法制得。

9.一种权利要求1～7任一项所述制备方法制得的快速油水分离材料在污水处理中的应用。