CN1272391A - 含多孔载体和分子筛层的膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种膜和它的制法,该膜包括孔直径介于5纳米～20微米的均质多孔载体,在其上沉积一无缺陷的单元分子筛层,该层在其三维结构中无破损。

Description

含多孔载体和分子筛层的膜及其制备方法
本发明涉及制备含多孔载体和分子筛层的膜的一种新方法，并涉及新的膜。本发明用于过滤或者气态或液态流体的分离、全蒸发、反渗透或催化。
由(大)孔隙部分和沸石构成的沸石膜已经公知。这些材料主要通过两种方法能够获得：使用凝胶的方法和使用(胶体或齐聚物)溶液的方法，这些方法包括若干步骤。首先，形成膜(凝胶法)或者全浸渗(溶液法)，这样的膜或者全浸渗层中包含能够形成沸石的物质，然后在水热条件下使沸石结晶。
这两种方法存在着主要缺点。
在两种方法中，第一步骤期间的起始pH值都极高。此种高碱性pH值不适合某些陶瓷材料。实际上，现今用作沸石载体层的伽马氧化铝可溶于高碱性介质，致使氧化铝在沸石前体中溶解，从而导致沸石受到化学污染，氧化铝已渗入所需的晶体结构中。
在这两种方法中，大量使用凝胶或者沸石前体溶液以及低合成收率使此种方法成本高昂，尤当使用季铵盐型结构剂时(且当常需数个合成循环时更加如此)。
在凝胶法的情形中，由于凝胶由混合不均匀的不同组分形成，难以保证凝胶组合物的均质性。当凝胶的局部组成发生变化时，沸石结构的特性也发生变化，从而改变膜性能。在欧洲专利申请EP 0,481,660中，这一缺点被格外清楚地辨认出来，它表明局部缺陷的存在。因此，欧洲专利申请EP 0,778,076公开了就地制造凝胶的方法；载体的孔隙中填充第一溶液，随后使载体同不与第一溶液混溶的第二溶液接触。在两种溶液接触处局部发生凝胶化，凝胶主要在多孔载体的表面上形成。凝胶化改变了溶液的组成，并因此不可能保证在多孔载体的每一点中凝胶完全相同。
在AIChE杂志(AIChE Journal)，1997年7月第43卷第7期所刊载的“ZSM-5管状(Tubular)膜的特征与渗透性能”一文中，Coronas等研究了载体对沸石层沉积的影响。测试了两种不对称膜，一种有孔径5纳米的γ-氧化铝层，另一种有孔径0.2微米的α-氧化铝层。Coronas等所采用的方法为凝胶方法。Coronas等的结论是，在γ-氧化铝型载体(5纳米)上比在α-氧化铝型载体(0.2微米)更容易形成连续沸石层，在后一种情形中，需要重复进行该过程。
为了提高膜质量以及为了使这样制得的产品能有效地进行分离，在凝胶法的情形中，实际上总需要多个补充的沉积结晶循环。因此，凝胶法制得的沸石层实际上是多层。
此外，由于凝胶的粘度高，会堵塞直径可达数毫米的通道。因此，此技术专用于平面结构或内径相当大的管子。这样，欧洲专利申请EP 0,778,076中的全部实施例以及欧洲专利申请EP 0,481,660中的大部分实施例采用平表面载体，后一申请的实施例12采用内径大约6.5毫米的管子。由于使用通道直径较大的管形(无论其为单通道或多通道)或者平面形的陶瓷载体，则不可能获得高度紧凑的，换言之，过滤表面与它们所占空间的比大的过滤组件或气体分离组件。事实上，对于平面膜组件紧凑度为150m2/m3级，而多通道膜组件的仅达300m2/m3是公认的；当与分离气体应用中要求的那些紧凑度相比，这些紧凑度是非常低的。
正如国际申请WO-A-9529751中所述，在溶液法的情形下，同样表明，对于特征尺寸大于约10微米和/或小于5纳米的容积而言，形成沸石前所必须的沸石成核作用不能进行。从而根据该文献所述，不可能产生特定多孔材料外部的成核作用和生长。因此就排除了无论在该管内或管外形成沸石层，且对其平均微孔直径例如高于10微米的大孔载体中的管也是如此。
此外，国际申请WO-A-9529751中的溶液法包括彻底浸渗全部微孔容积(具有合适的尺寸)，从而该沸石占据了整个载体，且不能被精确地局部化(例如以层的形式)。缺乏局部化不利于复合材料使用时的效率；已完全公知，气体透过沸石膜的渗透性和沸石的厚度相关。对于分离效率而言，沸石越厚，渗透性越小，此规律不受影响。
EP-A-0674939中提供的溶液与WO-A-9529751中所公开的溶液相似。
因此，采用凝胶法在载体上形成沸石层(例如0.2微米左右微孔直径)，要求重复该凝胶法。根据WO-A-9529751，溶液法不在载体上，而在其内形成沸石层，排斥着其上的层，对于微孔直径大于10微米，且不可能在该载体内或上形成层。
从而，人们寻求特别在多通道载体的内部通道上有沸石层的材料，此层从化学的观点和从物理的观点上看都要求是均质的，为单元无缺陷层的形式，另外制备要求简单而经济。
上面所引用的各文件没有一篇提供解决方案，也没有一篇教导或提示出本发明。
本发明公开了一种解决方案以克服这些缺点。
根据本发明的第一方面，本发明提供新产品和新的制造方法。
因此，本发明提供含均质多孔载体的膜，微孔直径介于5纳米和20微米之间，在其上沉积零缺陷单元分子筛层。
在本发明的一个优选实施方案中，该单元层为单层。
在一个更优选的实施方案中，分子筛的层厚度介于1和100微米之间，例如50纳米～2微米之间，例如3～50微米之间。
该分子筛优选为沸石。
按照一个优选实施方案，该载体的微孔直径介于5纳米和10微米之间，优选介于50纳米和2微米之间。
在一实施方案中，该载体为陶瓷载体。
在进一步的实施方案中，该载体为纤维，例如多通道纤维。分子筛层可置于该纤维的外部，或者该分子筛层可置于该纤维的一个通道或多个通道的内部，或者该分子筛层可置于该纤维的外部，该分子筛还额外存在于该纤维厚度之内，或者该分子筛层可置于该纤维的一个通道或多个通道的内部，该分子筛还额外存在于该纤维厚度之内。
本发明还提供一种包括本发明膜的组件。
本发明还涉及此组件用于气体分离的用途。
本发明还提供一种气体分离方法，其包括在本发明膜上进行渗透的步骤。
因此，本发明提供制备这些膜以及其它常规膜的方法，其包括以下步骤：
(i)制备一种惰性溶液和该分子筛的一种前体溶液；
(ii)用该惰性溶液和/或该前体溶液浸渗该载体的孔隙；
(iii)使该陶瓷载体欲形成分子筛层的部位与该前体溶液接触，并使该陶瓷载体上不欲形成分子筛层的部位与该惰性溶液接触；
(iv)就地形成分子筛。
根据该方法的一个实施方案，该载体为至少有一个通道的载体。
在一个优选实施方案中，步骤(ii)和(iii)包括：
首先，用惰性溶液填充一个所述通道或多个所述通道的容积以及该载体的孔隙，其次，用该前体溶液填充该载体外周容积。
在一个更优选的实施方案中，步骤(ii)和(iii)包括：
首先，用惰性溶液填充该载体的外周容积及该载体的孔隙，其次，用该前体溶液填充所述的一个通道或多个通道的容积。
在一个还更优选的实施方案中，步骤(ii)和(iii)包括：
先用惰性溶液填充一个所述通道或多个通道的容积，其次，用该前体溶液填充该载体外周容积以及该载体的孔。
在一个优选实施方案中，步骤(ii)和(iii)包括：
首先，用惰性溶液填充该载体外周容积，并其次，用该前体溶液填充一个所述通道或多个通道的容积以及该载体的孔。
在一个进一步优选的实施例中，其中前体溶液为含分子筛前体试剂和结构剂的水溶液。
该前体溶液可在其使用前持续熟化1至96小时，例如持续12至72小时。
在一个优选实施方案中，惰性溶液为一种水溶液。
在一个更优选实施方案中，形成分子筛的步骤(iv)包括水热合成及随后焙烧。
该方法适于制备本发明的膜，但若需要，也可以从合适的起始材料开始，用来制造现有技术中的膜。
以下对本发明作更详细地描述。
多孔载体
制备膜用的多孔载体为均质的；这使它自身区别于现有技术中迄今所使用的不对称膜。但是由于本发明的方法，沸石能在局部形成，在此意义上，均质性应当在局部上加以评定。因此，要在与前体溶液接触(浸渗)的局部上，评价均质性。
该载体可以是金属、玻璃、陶瓷(例如，α-氧化铝、γ-氧化铝、氧化钛、氧化锆)等等。
下面，以“纤维”作为多孔载体加以说明；但本发明包括任何其它类型的载体、特别是扁平型的。
所述纤维以多孔多通道陶瓷纤维为有利；但也可以是单通道的。
此纤维相当于有一个或数个通道的多孔陶瓷棒，所述多孔陶瓷棒具有多孔(常规意义上的)结构和变化的孔隙率，并且所述通道的轴线与该陶瓷棒的轴线平行。
根据一个实施方案，各通道在边数为3～6的正多边形的各项角上分布，另一个通道可占据所述多边形的中心，其边数大于3，优选为5或6。
该纤维和/或通道可为任意合适的形状，例如圆形横截面；通道横截面可为桔瓣形，并且纤维的横截面也可如此，圆几何形状可被多叶几何形状代替。在桔瓣几何形状(或者通道为非圆形的场合)的情形下，这种通道的直径将被定义为具有相同横截面积的圆形通道的直径。纤维横截面不是圆形的场合，这种纤维的直径同样定义为具有相同横截面积的圆形纤维的直径。
该纤维和/或该通道优选具有圆形横截面。
还优选的是，所有通道基本相同的；这是限制沿该纤维压力下降以及一通道与另一通道通量不同的一种方式。
根据本发明的一实施方案，按照本发明的纤维(多通道或单通道)具有以下特征：(i)通道直径介于150和2000微米之间，优选介于300和1000微米之间，和/或(ii)相当于多孔陶瓷纤维直径对通道直径比率的封闭率(enveloperatio)Re，Re介于2.5和15之间，优选介于4和10之间，和/或(iii)相当于通道横截面总和对多孔陶瓷纤维横截面比率的填充率Ro，此Ro介于0.03和0.45之间，优选介于0.04和0.35之间，并有利的是介于0.15和0.35之间，和/或(iv)相当于沿纤维半径测量的平均壁厚度与所穿过通道的直径间比率的支撑率Rs，所述平均厚度相当于最大数量的通道穿过所述纤维时，位于所述纤维半径上的平均通道壁厚度，此Rs介于0.3和2.5之间，优选介于0.5和1.5之间，和/或(v)与沿通过最大数量通道的纤维半径上的通道壁厚度之间比率相当的厚度比Rp，这样的Rp介于1/3和3之间，优选介于1/2和2之间，厚度比Rp有利地为大约1。
纤维的直径至多可达例如25毫米，优选至多达15毫米；通常此直径介于2和10毫米之间，优选地介于3和7毫米之间。
该纤维平均微孔直径介于5纳米和20微米之间，优选介于5纳米和10微米之间，优选介于50纳米和2微米之间。根据一个供选择的实施方案，该纤维的材料为均质整体多孔陶瓷材料，其平均微孔直径D50小于4微米，且其封闭的孔率小于2％。D50是使50％的微孔直径小于D50的体积平均直径。
根据一个供选择的实施方案，该材料具有单分散微孔直径分布；在此实施方案中，标准偏差小于体积平均直径D50的35％，优选地25％。典型地，在此实施方案中，该材料将具有介于体积平均直径D50的10％和25％之间的标准偏差。
该纤维的平均孔隙率例如，介于10和70％之间，优选介于35和60％之间。
该纤维可为平均微孔直径介于0.5和2微米之间，且通孔率介于45和60％之间。
该纤维长度可达数米；通常，纤维的长度介于0.5和2米之间。
本发明纤维的弯曲度或其不正的程度(烧结引起的变形)一般较低，例如，低于0.3％，优选地低于0.15％，更有利地低于0.05％。此低数值有利于将该纤维组装入组件中。
通常，该纤维为陶瓷材料，有利的是，该陶瓷为金属氧化物。
制备该纤维的方法包括3个主要步骤：
(i)制备一种无机糊状物，该糊状物含无机部分或填料、粘合剂和溶剂以及带有非必要成孔剂、抗絮凝剂和/或助挤剂；
(ii)通过挤出使所述糊状物成形；
(iii)通过烧结使这一成形体固结。
所述糊状物的无机部分含无机化合物微粒，该微粒在烧结后将形成多孔基体(在其体积内为均质的)。该无机化合物，优选为金属化合物，或为非氧化物，或为金属氧化物。若为非氧化物衍生物，则选择硅或铝的衍生物，并优选碳化硅、氮化硅或氮化铝。金属化合物是氧化物，则选自铝、硅或者IVA族(钛族)或VA族(钒族)的氧化物，并优选氧化铝、氧化锆或氧化钛。这些氧化物可单独或混合使用。金属氧化物的平均粒径，例如为0.15～2微米，并优选0.15～0.6微米之间(经沉降图测定)。该糊状物将含此微粒50～90重量％，并优选65～85重量％。此无机填料可有利地由d90和d50直径比d90/d50＜3并且有利地为d90/d50＜2的微粒组成。
有机粘合剂赋予该糊状物挤出所需的必要流变性能以及挤出后该产品获得良好粘聚所需的机械性能。所述有机粘合剂优选但非强制地为水溶性聚合物。该聚合物的粘度，例如，对于2重量％的溶液，20℃测得值介于4～10Pa/s。此聚合物可选自纤维素和其衍生物(HEC、CMC、HPC、HPMC等等)，还可使用聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇等等。作为粘合剂，人们还可使用惯常用作压缩(或压力)粘合剂的粘合剂，而不用挤出粘合剂，术语“压缩(或压力)粘合剂”和“挤出粘合剂”具有熟练技术人员公知的它们惯常的含义。优选的粘合剂为完全或部分相当于粘合剂的结晶态尤其是微晶态纤维素。该糊状物例如含2～10重量％，优选3～8重量％的有机粘合剂。
溶剂的作用是使该无机部分和该粘合剂分散。在使用水溶性聚合物的场合，将选择水作为溶剂；在所述聚合物为非水溶性时，则选择醇类例如乙醇作为溶剂。该溶剂的浓度将介于例如8～40重量％并优选介于10～27重量％之间。
成孔剂的特征是分解温度低，例如小于450℃，优选地小于250℃。它另外还以构成它的微粒的平均尺寸为特征，所述尺寸与该金属性填料的微粒尺寸适当地关联。此尺寸例如介于5～30微米之间并优选地介于8～16微米之间。成孔剂基本不溶于所选溶剂。可用天然来源的成孔剂，例如荚壳粉末、碳黑或碳粉，或者用诸如低密度聚乙烯球粒或水/油乳液和象mobilcer(水包油乳液)那样的人工来源成孔剂。
无机填料和成孔剂微粒的尺寸可各不相干地在很大程度上变化。
可溶于溶剂中的悬浮剂将改进金属化合物微粒的分散。一般选择聚丙烯酸、有机磷酸(phospho-organic acid)或烷基磺酸。该悬浮剂的含量为0.5～1重量％水平。
在某些情形下，将添加有利于挤出的助剂如聚乙二醇。该助挤剂的含量为0.5～1重量％水平。
这些组分混合成汲出能力(capacity of being drawn)一般介于9～30bar之间，优选介于10～16 bar之间的糊状物形式。
通常在糊状物组合物中加入烧结期间会反应而提高微粒间粘合力的无机物粘合剂，能改进它们的弯曲强度。
通常以挤塑法来成形。用螺杆或活塞迫使糊状物通过复合塑模，以获得该塑模的几何形状。从塑模的出口处收集该膜的预成型品，在自由空气中干燥以除去水或溶剂，然后在介于1300～1700℃的温度下进行烧结例如2小时。凡糊状物以金属氧化物为基料，在正常或中性的气氛(例如氩)中进行烧结，凡该金属化合物为非氧化物，则在中性气氛(例如氩或氦)中进行烧结。
挤塑设备为惯用设备，它特别包括一个塑模，该塑模的中心部位设有一个承载多个排料孔的塑模顶部，所述排料孔将形成通道。从该挤塑设备出口获得的纤维预成型品能够在回转桶中被干燥和/或烧结，例如以Ceraver的名义获得的法国专利2,229,313中所描述的技术。
分子筛
根据本发明，分子筛是常规的分子筛，并尤其具有沸石型的结晶结构。沸石例如为微观三维结构的晶态固体，该微观三维结构是TO4四面体(T选自例如Si、Al、B、Ga、Ge和P)的链接(每个氧原子被两个四面体共用)所致，导致具有分子尺寸(微孔直径在例如3和10埃之间变化)的通道形成网络。根据国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)命名法，结构的类型为例如FAU、GME、MOR、OFF、MFI、MEL、FER、LTA、TON和CHA。分子筛还可为金属硅酸盐型的氧化物，上述T元素的部分被例如钛(例如硅酸钛，如TS-1)、锰、钼、镓(如GAPO(磷酸镓))、硼、锌、铁和钨代替。该分子筛还可为硅藻土、晶态磷酸铝，ALPO或者晶态磷酸硅铝(SAPO)。该分子筛的一个特定例子是ZSM沸石(尤其是ZSM-5)或硅质岩(silicalite)。以下的详细描述涉及沸石(尤其是硅质岩)，但可延伸到本发明采用的所有分子筛。
位于载体外部的那部分的层厚度介于例如1～100微米，优选地介于3和50微米之间。一般总会有一些渗进载体，其厚度介于例如0.2～10微米，优选地0.5～5微米之间。
沉积层的组成从不被诸如胶凝作用或膜部分溶解之类的寄生现象改变的意义上讲，沸石层有着特定的特征，特别是关于同质性。沸石层的这些特征如下。本发明中，沸石层优选在单一的“沉积结晶”步骤中获得。这样获得的是单一层。但也可分数步进行；只是在每一步骤中，沉积的是具有下列特征的“单元”层。每一“单元”层(或者如果适当，单一层)在宏观三维结构中无破损的意义上讲被称为具有“零缺陷”。(术语“宏观三维结构”用来和称谓分子水平的术语“微观三维结构”相对)。试验揭示了这一点，该试验是使气体渗透(或试图渗透)到相应于分子筛特征的容积中(如果需要，此容积将考虑载体容积的影响予以加权，特别是对于微孔直径大，例如大于10微米的载体)。在此情形下(载体的微孔尺寸例如小于10微米的情形下)，就硅质岩而言，该测试气体为SF6；本发明的单元层对此气体具有气密性。与此相反，氮气则能透过该层。载体尺寸为12微米的情形下，也产生结晶态网络构造，载体上“无破损”意味着该层均质且无缺陷，在此情况下使用二途径(passes)，获得对SF6的气密性。
载体上单元沸石层的厚度一般以正负20％，优选10％的误差保持恒定。
根据本发明的膜和组件
本发明的膜以出现在例如纤维通道内表面上，(小)部分渗透到多孔载体中的沸石层为特征。此层还可位于该纤维的外部。
本发明使沸石有可能获得随纤维的几何形状定位，尤其是以单元层的形式且不再在纤维厚度上定位，此单元层为“零缺陷”的。
该膜还以所沉积沸石层的特征来表征，这些特征上文已予以简要说明。
本发明的优点之一是，使用由多孔陶瓷(微)纤维和沸石层构成的膜，能够获得高度紧凑的组件。
本发明进一步的优点在于膜具有高的分离和渗透性能。事实上，本发明膜提供的高渗透性归功于载体的特性以及沸石层的小厚度，而有效的分离归功于“零缺陷”层。
本发明膜可应用于流体、气体或液体的分离、过蒸发反渗透或催化领域。
可分离气体的一些例子是：有4至8个碳原子的正-和异-烃、二甲苯、CH4/N2和CH4/CO2。
就气体分离而论，有一个实施方案已被证明很有用。在此实施方案中，沸石在纤维(优选单通道的)的外表面上。因此，待处理气体由纤维外部渗到该纤维的内部。气体从滤筒的侧面注射进去。这使灌注之处能严密密封：由于灌注与承载沸石的纤维外表面接触，因此没有气体能够透过多孔支承体的厚度，其它情况下，该多孔支承体会在灌注水准面处保持通畅。还有，由于纤维呈现高度抗压缩性，外表面上有沸石允许压力更高(高至100 bar)。压力越高意味着流速更大，而且收率也得到改进。
制备方法
本发明提供的含多孔陶瓷载体和分子筛层的膜的制备方法包括以下步骤：(i)制备一种惰性溶液和一种分子筛前体溶液；(ii)用该惰性溶液浸渗载体的孔隙；(iii)使陶瓷载体欲接纳分子筛层的部位与前体溶液接触，并使该陶瓷载体不欲接纳分子筛层的部位与惰性溶液接触；和(iv)在原位形成分子筛。
首先，制备含沸石前体试剂和结构剂的前体溶液，所述前体试剂和结构剂作为欲获得的最终沸石的函数加以确定。在硅基沸石即硅质岩(silicalite)的情形中，此溶液含微粉化二氧化硅或醇化硅形式的硅，以及视需要而选用的，以盐或醇化物形式附加的含金属试剂。另外，此溶液含有有机碱如季铵碱。且尤其是氢氧化四丙基铵、氢氧化四甲基铵或氢氧化四丁基铵，或者无机碱如纯碱和四烷基卤化铵如四丁基溴化铵的混合物。所得溶液一般静置例如1～96小时，并优选12～72小时，以产生所希望的前体溶液。该前体溶液可特别为国际申请WO-A-9529751中所描述的一种。此溶液被指明为齐聚物溶液，前体成份的尺寸很小，例如为纳米级的。此溶液优选不含强碱。
与此同时，制备一种惰性溶液；此溶液一般为(蒸馏)水。
在步骤(ii)和(iii)期间，使前体溶液和载体进行接触，以构成一个将产生沸石的溶液立体区域(volume)。为此，将该纤维装入置于高压釜中的手套指(glove finger)(例如PTFE)内。
根据第一个供选择的实施方案，用惰性溶液浸渗载体的孔隙；然后，作为所希望沸石膜结构的函数(换言之，分子筛相对于纤维几何形状的位置)，用下述供选择方法中的任何一种方法进行水热合成：
(i)如果沸石层位于纤维的外部，此实施方案包括，首先，用该惰性溶液填充所述一个通道/多个通道的容积，并其次用该前体溶液填充该载体外部周围体积。此后者的体积为所述手套指的自由体积。
(ii)如果沸石层位于该纤维通道的内部，此实施方案包括，首先，用该惰性溶液填充该载体外周容积，此后者的容积为该手套指的自由容积，然后其次，用该前体溶液填充该一个通道/多个通道的容积。
根据供选择的第二实施方案，用该前体溶液浸渗该载体的孔隙，并然后，作为所希望沸石膜结构的函数(换言之，分子筛相对于该纤维几何形状的位置)，用以下所描述的供选择方法中的任何一种方法进行水热合成：
(i)如果该沸石层位于该纤维的之内和之上，此实施方案包括，首先，用惰性溶液填充所述通道/多个通道的容积并其次用该前体溶液填充该载体外周容积，此后者的容积为该手套指的自由容积。
(ii)如果该沸石层位于该纤维通道内部的之内和之上，此实施方案包括，首先，用该惰性溶液填充该载体外周容积，此后者的容积为该手套指的自由容积，并然后其次，用该前体溶液填充该通道/多个通道的容积。
在如上面所述中，用不同溶液浸渗的步骤可伴同进行或依次进行(当用同一种溶液处理时)。例如，在第一种情形中的第一备选实施方案中，可用该惰性溶液或同时或按顺序地浸渗载体的孔隙以及填充该通道。
如果希望，用该前体溶液浸渗孔隙可仅部分地进行。分子筛将因而仅在浸渗的区域产生。
作为用前体溶液对该载体孔隙浸渗(全部或部分浸渗)“深度”或者浸渗不足的函数，分子筛的位置能够被精确调节。
分子筛形成中的步骤(iv)一般包括水热合成及随后的焙烧。
-一般在介于150～250℃的温度持续12～96小时时间进行水热合成。优选条件为温度介于170和220℃之间且持续48～84小时之间的一段时间。
-经一般用水的水洗之后，焙烧该膜以除去残余的结构剂。一般在介于300～900℃之间的温度焙烧2～5小时；优选地，该焙烧条件为400至600℃，特别是500℃并持续大约3小时。焙烧可或可不进行氧化。
国际申请WO-A-9529751中所描述的条件似同样合适。
本发明方法能在单一的沉积-结晶化循环中提供具有良好气体分离性能的陶瓷膜。
本发明方法进一步提供控制上的优势，首先是该沸石的固有性能如通道尺寸、酸性、拒水性，其次是复合材料的性能如沸石在纤维几何形状特别区域中的位置、沸石沉积的特征。
本发明方法进一步的优势是可减少制造成本，这首先通过使用低成本的多孔载体，其次由于限制所用的溶液体积，并最后归功于提高了沸石沉积的收率。事实上，将试剂约束在不同部位，可减少溶液的体积，并且从而减少膜的制造成本(前体溶液中含昂贵的试剂，尤其是例如氢氧化四丙基铵溶液)。另外，对溶液的约束还使晶体沉积收率增加，换言之，载体纤维上所沉积分子筛的质量与由所用容积的溶液可产生的分子筛的质量之比(在该载体多孔纤维内达更低的程度)增大。
采用本发明方法用来制造本发明的膜，然而也可用来制造甚至任何类型的膜。特别是，本发明方法适用于非对称载体。
下述各实施例详细说明了本发明，但不限制本发明的保护范围。
在下述各实施例中，使用如下制得的单通道纤维：
按下述重量百分组成，制备由氧化铝(平均颗粒尺寸3微米)、微纤维素、乙基纤维素、低密度聚乙烯颗粒(平均颗粒尺寸15微米)和水构成的糊状物：
氧化铝                69.7，
微纤维素              3.5，
乙基纤维素            0.3，
低密度聚乙烯颗粒      7，
水                    19.5。
如此所得糊状物的可拉伸性为15。将其通过中空纤维塑模挤出，以形成1.5毫米外径和0.8毫米内径的管状。如此所得的纤维在1550℃正常气氛中予以烧制。实施例
实施例1
将60克产自Degussa公司的Aerosil 380型二氧化硅与1000毫升氢氧化四丙基铵(TPAOH)摩尔溶液混合制备一种水溶液。令该水溶液静置过夜。用蒸馏水浸渗纤维的孔隙并用二氧化硅溶液填充通道。将该纤维放入装满蒸馏水的直径1厘米的PTFE手套指内，并把整个物件放入高压釜中；于180℃经3天以上完成水热合成。然后水洗该纤维并于500℃锻烧5小时。
所沉积的沸石质量为20毫克，收率相当于二氧化硅质量的80％。显微镜观察显示在通道内表面上沉积了厚度大约4微米的连续且均质的层，该层向该纤维内渗入大约2微米。
此膜的氮气渗透率为4Nm3/h.m2.bar。
实施例2
使用实施例1中的溶液。象通道那样使纤维的孔隙充满蒸馏水。然后将该纤维放入含该前体溶液的直径0.2厘米的手套指内。把整个物件放入高压釜中并于200℃经55小时完成水热合成。水洗该纤维并然后于500℃锻烧5小时。
所沉积的沸石质量为190毫克，收率相当于二氧化硅质量的86％。显微镜观察显示出连续且均质、厚度大约28微米的外部层，且已渗入的部分进入该纤维大约1微米。
此膜的氮气渗透率为0.7Nm3/h.m2.bar。
实施例3
将120克产自Degussa的Aerosil 380型二氧化硅与100毫升TPAOH摩尔溶液混合制备一种水溶液。令该水溶液静置过夜。使用具有均质结构，孔隙直径为12微米的，外径10毫米且内径7毫米的α-氧化铝陶瓷管。该陶瓷管的初始氮气渗透率为7400Nm3/h.m2.bar。将该管放入手套指中。用蒸馏水填充该管的通道并且用二氧化硅和TPAOH的溶液填充该管的外部。将整个物件放入高压釜中，并于190℃经72小时完成水热合成。然后水洗该管并于500℃锻烧2小时。
这样处理的管的氮气渗透率为2500Nm3/h.m2.bar，六氟化硫的渗透率为900，相当于选择性为2.8。这表明即使对于孔隙尺寸很高的载体也可能有结晶生长。
重复此过程之后，该管不透过六氟化硫。
本发明的纤维装配成组件，就可提供很高的紧凑度。
本发明不限于所述的各实施例，而且本发明可以受到本领域熟练技术人员易于做到的各种改变。

Claims (29)

1.一种包含孔径介于5纳米～20微米之间的均质多孔载体的膜，在其上沉积无缺陷分子筛单元层，所述层在其宏观三维结构中无破损。
2.根据权利要求1的膜，其中所述单元层为单层。
3.根据权利要求1或2的膜，其中分子筛层的厚度介于1～100微米。
4.根据权利要求3的膜，其中分子筛层的厚度介于3～50微米。
5.根据权利要求1至4中任何一项所述的膜，其中所述分子筛为沸石。
6.根据权利要求1至5中任何一项所述的膜，其中所述载体具有介于5纳米～10微米的孔直径。
7.根据权利要求1至6中任何一项所述的膜，其中所述载体具有介于50纳米～2微米的孔直径。
8.根据权利要求1至7中任何一项所述的膜，其中所述载体为陶瓷载体。
9.根据权利要求1至8中任何一项所述的膜，其中所述载体为纤维。
10.根据权利要求9所述的膜，其中所述纤维为多通道纤维。
11.根据权利要求9或10所述的膜，其中所述分子筛层置于该纤维的外部。
12.根据权利要求9或10所述的膜，其中该分子筛层置于该纤维通道或多个通道的内部。
13.根据权利要求9或10所述的膜，其中所述分子筛层置于所述纤维的外部，该分子筛还存在于该纤维厚度之内。
14.根据权利要求9或10所述的膜，其中分子筛层置于该纤维通道或多个通道的内部，该分子筛还存在于该纤维厚度之内。
15.包含权利要求1至14中任何一项所述膜的一种组件。
16.权利要求15所述组件用于气体分离的用途。
17.一种气体分离方法，该方法包括在权利要求1～14中任何一项所述膜上进行渗透的步骤。
18.一种制备膜的方法，所述膜包括在其上沉积分子筛层、具有孔径介于5纳米～20微米的均质多孔的载体，该方法包括以下步骤：(i)制备一种惰性溶液和所述分子筛的一种前体溶液；(ii)用该惰性溶液和/或该前体溶液浸渗该载体的孔隙；(iii)使该陶瓷载体欲接纳分子筛层的部位与该前体溶液接触，并使该陶瓷载体不欲接纳分子筛层的部位与该惰性溶液接触；(iv)在原位形成分子筛。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述载体至少含一个通道。
20.根据权利要求19所述的方法，其中步骤(ii)和(iii)包括：先用惰性溶液填充所述通道或多个通道的容积以及该载体的孔，并其次，用该前体溶液填充该载体外周体积。
21.根据权利要求19的方法，其中步骤(ii)和(iii)包括：首先，用惰性溶液填充该载体外周体积以及该载体的孔隙，并其次，用该前体溶液填充所述通道或多个通道的容积。
22.根据权利要求19的方法，其中步骤(ii)和(iii)包括：首先，用惰性溶液填充通道或多个通道的容积，并其次，用该前体溶液填充载体外周体积以及该载体的孔隙。
23.根据权利要求19的方法，其中步骤(ii)和(iii)包括：首先用惰性溶液填充该载体外周体积，并其次用该前体溶液填充所述通道或多个通道的容积以及该载体的孔。
24.根据权利要求18至23中任何一项所述的方法，其中所述前体溶液为含分子筛前体试剂和结构剂的水溶液。
25.根据权利要求18至24中任何一项所述的方法，其中所述前体溶液在其使用之前经持续1至96小时的熟化。
26.根据权利要求18至25中任何一项所述的方法，其中所述前体溶液在使用之前经持续12至72小时的熟化。
27.根据权利要求18至26中任何一项所述的方法，其中该惰性溶液为一种水溶液。
28.根据权利要求18至27中任何一项所述的方法，其中分子筛形成中的步骤(iv)包括水热合成，然后焙烧。
29.根据权利要求18至27中任一项所述的方法，其中所述膜为权利要求1至14任何一项所述的膜。
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