WO2016158583A1 - ゼオライト膜構造体及びその製造方法 - Google Patents

ゼオライト膜構造体及びその製造方法 Download PDF

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龍二郎 長坂
鈴木　秀之
明昌 市川
中村　真二
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a zeolite membrane structure and a method for producing the same.
  • seed crystal a method of forming a zeolite membrane on the surface of a porous support using a zeolite seed crystal (hereinafter referred to as “seed crystal”) is known (for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • seed crystal a zeolite seed crystal
  • the zeolite membrane is formed by the crystal growth of the seed crystal coated on the surface of the porous support in the form of a film.
  • the present invention has been made in view of the above-described situation, and an object thereof is to provide a zeolite membrane structure capable of improving the permeability of the zeolite membrane and a method for producing the same.
  • the zeolite membrane structure according to the present invention includes a porous support and a zeolite membrane.
  • the zeolite membrane has a first zeolite layer disposed inside the surface of the porous support and a second zeolite layer disposed outside the surface of the porous support and integrally formed with the first zeolite layer. .
  • the porous support has an outermost layer on which the first zeolite layer is disposed.
  • the average thickness of the first zeolite layer is 5.4 ⁇ m or less.
  • the 50% diameter in the volume cumulative pore size distribution of the outermost layer measured by the pore size distribution measuring device is 0.050 ⁇ m or more and 0.150 ⁇ m or less.
  • a zeolite membrane structure capable of improving the permeability of the zeolite membrane and a method for producing the same.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the separation membrane structure 10.
  • the separation membrane structure 10 includes a porous support 20 and a zeolite membrane 30.
  • the porous support 20 supports the zeolite membrane 30.
  • the porous support 20 has chemical stability such that the zeolite membrane 30 can be formed into a film shape (crystallization, coating, or deposition) on the surface.
  • the porous support 20 may have any shape that can supply a mixed fluid to be separated to the zeolite membrane 30. Examples of the shape of the porous support 20 include a honeycomb shape, a monolith shape, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a columnar shape, and a prismatic shape.
  • the porous support 20 has a base 21, an intermediate layer 22, and a surface layer 23.
  • the base 21 is made of a porous material.
  • a porous material for example, a ceramic sintered body, metal, organic polymer, glass, or carbon can be used.
  • the ceramic sintered body include alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, and silicon carbide.
  • the metal include aluminum, iron, bronze, silver, and stainless steel.
  • the organic polymer include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polysulfone, and polyimide.
  • the substrate 21 may contain an inorganic binder.
  • the inorganic binder at least one of titania, mullite, easily sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and easily sinterable cordierite can be used.
  • the average pore diameter of the substrate 21 can be set to 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, for example.
  • the average pore diameter of the base 21 is a 50% diameter (so-called D50) in the volume cumulative pore diameter distribution of the base 21 measured by a mercury porosimeter (an example of a pore size distribution measuring device).
  • the porosity of the substrate 21 can be set to 25% to 50%, for example.
  • the average particle diameter of the porous material constituting the substrate 21 can be set to 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, for example.
  • the average particle diameter of the substrate 21 is a value obtained by arithmetically averaging the maximum diameters of 30 measurement target particles measured by cross-sectional microstructure observation using a SEM (scanning electron microscope).
  • the intermediate layer 22 is formed on the base 21.
  • the intermediate layer 22 can be made of the porous material that can be used for the substrate 21.
  • the average pore diameter of the intermediate layer 22 may be smaller than the average pore diameter of the substrate 21, and may be, for example, 0.005 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the intermediate layer 22 is a 50% diameter (that is, D50) in the volume cumulative pore diameter distribution of the intermediate layer 22 measured by a palm porometer (an example of a pore diameter distribution measuring device).
  • the porosity of the intermediate layer 22 can be set to 20% to 60%, for example.
  • the thickness of the intermediate layer 22 can be, for example, 10 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the surface layer 23 is formed on the intermediate layer 22.
  • the surface layer 23 can be composed of the porous material that can be used for the base 21.
  • the average pore diameter of the surface layer 23 is 0.050 ⁇ m or more and 0.150 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter of the surface layer 23 is a 50% diameter (that is, D50) in the volume cumulative pore diameter distribution of the surface layer 23 measured by a palm porometer (an example of a pore diameter distribution measuring device).
  • the 90% diameter (that is, D90) in the volume cumulative pore size distribution of the surface layer 23 is 0.050 ⁇ m or more and 0.180 ⁇ m or less. D90 of the surface layer 23 is preferably less than 0.150 ⁇ m, and more preferably 0.080 ⁇ m or less.
  • the pore diameter of the surface layer 23 is equal to the pore diameter of the outermost layer 23a described later.
  • the porosity of the surface layer 23 can be set to 20% to 60%, for example.
  • the thickness of the surface layer 23 can be set to 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, for example.
  • the zeolite membrane 30 is supported by the porous support 20.
  • the zeolite membrane 30 is in contact with the surface layer 23 of the porous support 20.
  • the zeolite membrane 30 is manufactured using a zeolite seed crystal (hereinafter referred to as “seed crystal”) as described later.
  • seed crystal a zeolite seed crystal
  • the framework structure (type) of the zeolite constituting the zeolite membrane 30 is not particularly limited.
  • AEI, CHA, DDR, HEU, LEV, LTA and RHO are preferred
  • FIG. 2 is a partially enlarged view of FIG.
  • the zeolite membrane 30 has a first zeolite layer 31 and a second zeolite layer 32, and the surface layer 23 has an outermost layer 23a and an inner layer 23b.
  • the first zeolite layer 31 is disposed inside the surface 23S of the surface layer 23. That is, the first zeolite layer 31 is disposed inside the surface layer 23.
  • the first zeolite layer 31 is formed so as to enter the gap between the constituent particles 23 ⁇ / b> T of the surface layer 23.
  • the second zeolite layer 32 is disposed outside the surface 23S of the surface layer 23. That is, the second zeolite layer 32 is disposed outside the surface layer 23.
  • the second zeolite layer 32 is disposed on the first zeolite layer 31 and is integrally formed with the first zeolite layer 31.
  • the first zeolite layer 31 functions as a filtration membrane similarly to the second zeolite layer 32. Therefore, the permeability of the zeolite membrane 30 improves as the thickness of the first zeolite layer 31 decreases.
  • the average thickness of the first zeolite layer is 5.4 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the first zeolite layer is preferably 2.5 ⁇ m or less, and more preferably 1.4 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the second zeolite layer 32 can be 0.9 ⁇ m or more and 3.2 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the second zeolite layer 32 is preferably 2.5 ⁇ m or less, and more preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the ratio of the average thickness of the first zeolite layer 31 to the average thickness of the second zeolite layer 32 is preferably 1.25 or less, More preferably, it is 1.0 or less.
  • the “average thickness” of each layer in the present embodiment is an arithmetic average value of at least three thicknesses measured by cross-sectional microstructure observation using a SEM (scanning electron microscope), and “thickness” is a surface thickness. It means the width of each layer in the thickness direction perpendicular to 23S. Therefore, the average thickness of the first zeolite layer is the average distance between the surface 23S of the surface layer 23 and the inner surface 23U of the first zeolite layer 31.
  • the first zeolite layer 31 is disposed on the outermost layer 23a.
  • the outermost layer 23 a is formed in a composite with the first zeolite layer 31.
  • the first zeolite layer 31 enters the gap between the constituent particles 23T of the outermost layer 23a.
  • the average thickness of the outermost layer 23a is equal to the average thickness of the first zeolite layer.
  • the average pore diameter of the outermost layer 23 a is equal to the average pore diameter of the surface layer 23.
  • the inner layer 23b is formed inside the outermost layer 23a.
  • the inner layer 23b is a region other than the outermost layer 23a in the surface layer 23.
  • the first zeolite layer 31 does not enter the inner layer 23b. In other words, the inner layer 23 b is in contact with the first zeolite layer 31.
  • the boundary between the outermost layer 23 a and the inner layer 23 b is defined by the inner surface 23 U of the first zeolite layer 31.
  • a molded body of the base 21 having a desired shape is formed by an extrusion molding method, a press molding method, a cast molding method, or the like.
  • the molded body of the substrate 21 is fired (for example, 900 ° C. to 1450 ° C., 1 hour to 100 hours) to form the substrate 21.
  • the intermediate layer 22 formed body is formed on the surface of the base 21 by forming a slurry for the intermediate layer prepared with a porous material having a desired particle diameter, an organic binder, a pH adjuster, a surfactant and the like.
  • the molded body of the intermediate layer 22 is fired (for example, 900 ° C. to 1450 ° C., 1 hour to 100 hours) to form the intermediate layer 22.
  • the surface layer 23 is formed on the surface of the intermediate layer 22 by forming a slurry for the surface layer prepared with a porous material having a desired particle size, an organic binder, a pH adjuster, a surfactant, and the like, thereby forming a formed body of the surface layer 23.
  • the surface layer 23 is fired (for example, 900 ° C. to 1450 ° C., 1 hour to 100 hours) to form the surface layer 23.
  • the D50 of the surface layer 23 is controlled to 0.050 ⁇ m or more and 0.150 ⁇ m or less, and the D90 of the surface layer 23 is controlled to 0.050 ⁇ m or more and 0.180 ⁇ m or less. can do.
  • nucleus containing zeolite (hereinafter referred to as “nucleus”) is prepared.
  • the nucleus is preferably a zeolite crystal or a mixture of zeolite crystal and amorphous silica.
  • the average particle diameter of the nuclei can be 0.100 ⁇ m or more and 0.250 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the nucleus is a 50% diameter (so-called D50) in the volume cumulative particle size distribution of the nucleus measured by a laser diffraction scattering method.
  • the method for producing the nucleus is not particularly limited.
  • raw material solution containing a nucleus, silica, and 1-adamantanamine as a structure directing agent is prepared.
  • the raw material solution may contain water, ethylenediamine and the like.
  • a seed crystal is produced by heating the raw material solution at 130 to 180 ° C. for 4 hours or longer (hydrothermal synthesis).
  • the heating rate to 50 ° C./h or less
  • the 10% diameter (so-called D10) in the volume cumulative particle size distribution of the seed crystal measured by the laser diffraction scattering method is 0.050 ⁇ m or more and 0.150 ⁇ m or less.
  • the ratio of D10 of the seed crystal to D90 of the surface layer 23 is adjusted to 0.5 or more.
  • a seeding slurry diluted in a solvent water, ethanol, ethanol aqueous solution or the like is prepared so that the seed crystal is 1% by mass or less.
  • a seeding slurry is applied to the surface of the surface layer 23 by a flow-down method or a dipping method.
  • D50 of the surface layer 23 is 0.050 ⁇ m or more and 0.150 ⁇ m or less, and the ratio of D10 of the seed crystal to D90 of the surface layer 23 is 0.5 or more. Diffusion is suppressed.
  • the porous support 20 with the seed crystal attached is immersed in a pressure-resistant container containing a raw material solution containing a silica source, an alumina source, an alkali source, water, and the like.
  • the raw material solution may contain an organic template.
  • the pressure vessel is put into a dryer and heated at 100 to 200 ° C. for about 1 to 240 hours (hydrothermal synthesis) to grow a seed crystal into a film.
  • the first zeolite layer 31 is formed in combination with the outermost layer 23a, and the second zeolite layer 32 is formed on the outermost layer 23a.
  • the average thickness of the first zeolite layer 31 in which the crystal grows inside the surface layer 23 is suppressed to 5.4 ⁇ m or less.
  • porous support 20 on which the zeolite membrane 30 is formed is washed and dried at 80 to 100 ° C.
  • the organic template is burned by placing the porous support 20 in an electric furnace and heating it in the atmosphere (400 to 800 ° C., 1 to 200 hours). Remove.
  • the porous support 20 has the base 21, the intermediate layer 22, and the surface layer 23.
  • the porous support 20 may not have one or both of the intermediate layer 22 and the surface layer 23.
  • the outermost layer 23 a is formed on the intermediate layer 22.
  • the outermost layer 23 a is formed on the base 21.
  • the separation membrane structure 10 includes the porous support 20 and the zeolite membrane 30.
  • the separation membrane structure 10 may further include a functional membrane or a protective membrane laminated on the zeolite membrane 30.
  • a functional membrane or a protective membrane laminated on the zeolite membrane 30 As such a film, an inorganic film such as a zeolite film, a carbon film, or a silica film, or an organic film such as a polyimide film or a silicone film can be used.
  • the base body having 55 through holes was formed by extruding the clay. Subsequently, the molded body of the base was fired (1250 ° C., 1 hour).
  • an intermediate layer slurry prepared by adding PVA to alumina and titania was deposited on the inner surface of the through hole by a filtration method to form an intermediate layer formed body. Subsequently, the intermediate layer formed body was fired (1250 ° C., 2 hours) to form an intermediate layer.
  • a slurry for the surface layer prepared by adding PVA to alumina was deposited on the surface of the intermediate layer by a filtration method to form a surface layer compact.
  • the surface layer compact was fired (1250 ° C., 1 hour) to form a surface layer.
  • a DDR type zeolite seed crystal was prepared as follows.
  • ethylenediamine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 1-adamantanamine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 1-adamantanamine Sigma Aldrich
  • aqueous solution containing DDR type zeolite crystals as nuclei was placed in another container, and silica sol containing silica (Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred to obtain a silica sol containing nuclei.
  • silica sol containing silica Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • DDR type zeolite powder having an average particle size of 2.9 ⁇ m is pulverized by a beads mill (trade name: Star Mill) manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd. After that, coarse particles were removed by centrifugation.
  • a silica sol containing nuclei was quickly added to a sealed container containing ethylenediamine in which 1-adamantanamine was dissolved, and a mixture solution in the sealed container was stirred until a transparent solution was obtained (raw material sol).
  • the raw material solution was placed in a stainless steel pressure vessel with a fluororesin inner cylinder and heated at 150 ° C. for 15 hours (hydrothermal synthesis). At this time, sample no. In Nos. 1 to 18, the temperature increase rate was 50 ° C./h, and sample No. In 19 and 20, the heating rate was 25 ° C./h.
  • the resultant was washed with water until the pH reached about 10, thereby obtaining a dispersion in which the zeolite seed crystals were dispersed.
  • the seed crystal dispersion was dropped into ethanol and stirred to prepare a seeding slurry having a seed crystal concentration of 0.075% by mass.
  • the seeding slurry was poured from above the vertically placed porous support, and the seeding slurry was poured into 55 cells formed on the porous support.
  • the seeding slurry applied to the cell walls was dried by flowing air through the cell at a wind speed of 2 to 7 m / sec for 10 minutes at room temperature.
  • ethylenediamine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 1-adamantanamine manufactured by Sigma Aldrich
  • silica dispersion containing silica sol (Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and ion-exchanged water in a separate container and lightly agitated were prepared.
  • a porous support having a seed crystal attached thereto was placed in a stainless steel pressure resistant vessel with a fluororesin inner cylinder.
  • the membrane solution was placed in a container and heated at 125 ° C. for 20 hours (hydrothermal synthesis) to form a zeolite membrane containing 1-adamantanamine on the cell wall of the porous support.
  • porous support was taken out from the container and washed with water.
  • the 1-adamantanamine was burned and removed by heating the DDR type zeolite membrane at 450 ° C. for 100 hours. Thereafter, the DDR type zeolite membrane was washed and dried (80 ° C.).
  • the seed crystal dispersion liquid of each sample was dropped into about 20 ml of water to obtain a measurable concentration, and then dispersed with an ultrasonic wave for 5 minutes or more to obtain a seed crystal suspension.
  • a volume cumulative pore size distribution of the seed crystal was obtained by a laser diffraction scattering method using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device (trade name: Nanotrac, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the 10% diameter (D10) of the seed crystal was calculated from the volume cumulative pore size distribution.
  • the 50% diameter (D50) and 90% diameter (D90) of the porous support were calculated from the volume cumulative pore diameter distribution.
  • D50 and D90 shown in Table 1 are values relating to the outermost surface layer.
  • feed solution aqueous solution containing 50% by volume of ethanol
  • the supply liquid was circulated inside the DDR type zeolite membrane of each sample (that is, the cell) while reducing the outside of the outer peripheral surface of the base body by a vacuum pump.
  • the mass of the permeate collected from each sample was weighed with an electronic balance. Moreover, the composition of the permeate collected from the outer peripheral surface of each sample was analyzed by gas chromatography.
  • sample No. 1 in which the average thickness of the first zeolite layer was 5.4 ⁇ m or less and the D50 of the porous support was 0.050 ⁇ m or more and 0.150 ⁇ m or less.
  • the water flux could be 0.21 kg / m 2 h or more. This is because the ratio of D10 of the seed crystal to D90 of the outermost layer of the porous support is 0.5 or more and the D90 of the outermost layer is 0.050 ⁇ m or more and 0.180 ⁇ m or less. This is because it was possible to suppress the diffusion of the seed crystal into the inside of the film.
  • Sample No. 1 having an average thickness of the first zeolite layer of 2.5 ⁇ m or less was used.
  • the water flux could be 1.04 kg / m 2 h or more. This is because the ratio of D10 of the seed crystal to D90 of the outermost layer is 1.3 or more, and D90 of the outermost layer is 0.080 or less, so that the seed crystal is diffused into the porous support. It is because it was able to suppress more.
  • sample No. 1 in which the average thickness of the first zeolite layer was 0.8 ⁇ m or less.
  • the water flux could be 1.60 kg / m 2 h or more. This is because the ratio of D10 of the seed crystal to D90 of the outermost layer is 1.9 or more, and the D90 of the outermost layer is 0.074 or less, so that the seed crystal is diffused into the porous support. This is because it could be further suppressed.
  • the permeability of the zeolite membrane structure can be improved, it is useful in the field of separation membranes.

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Abstract

　ゼオライト膜構造体（１０）は、多孔質支持体（２０）と、ゼオライト膜（３０）とを備える。ゼオライト膜（３０）は、多孔質支持体（２０）の表面（２３Ｓ）の内側に配置される第１ゼオライト層（３１）と、多孔質支持体（２０）の表面（２３Ｓ）の外側に配置され、第１ゼオライト層（３１）と一体形成される第２ゼオライト層（３２）とを有する。多孔質支持体（２０）は、第１ゼオライト層（３１）が配置される最表層（２３ａ）を有する。第１ゼオライト層（３１）の平均厚みは、５．４μｍ以下である。最表層（２３ａ）の平均細孔径は、０．０５０μｍ以上０．１５０μｍ以下である。

Description

ゼオライト膜構造体及びその製造方法
　本発明は、ゼオライト膜構造体及びその製造方法に関する。
　従来、ゼオライト種結晶（以下、「種結晶」という。）を用いて多孔質支持体の表面にゼオライト膜を形成する手法が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。多孔質支持体の表面に塗布された種結晶が膜状に結晶成長することによってゼオライト膜は形成される。
特開２００４－８２００８号公報 特表２００８－７４６９５号公報
　しかしながら、塗布された種結晶の一部は多孔質支持体の内部に拡散するため、形成されるゼオライト膜の実質的な膜厚が厚くなりやすく透過性が低下してしまうという問題がある。
　本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、ゼオライト膜の透過性を向上可能なゼオライト膜構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係るゼオライト膜構造体は、多孔質支持体と、ゼオライト膜とを備える。ゼオライト膜は、多孔質支持体の表面の内側に配置される第１ゼオライト層と、多孔質支持体の表面の外側に配置され、第１ゼオライト層と一体形成される第２ゼオライト層とを有する。多孔質支持体は、第１ゼオライト層が配置される最表層を有する。第１ゼオライト層の平均厚みは、５．４μｍ以下である。細孔径分布測定装置により測定される最表層の体積累積細孔径分布における５０％径は、０．０５０μｍ以上０．１５０μｍ以下である。
　本発明によれば、ゼオライト膜の透過性を向上可能なゼオライト膜構造体及びその製造方法を提供することができる。
分離膜構造体の断面図 図１の部分拡大図
　（分離膜構造体１０の構成）
　図１は、分離膜構造体１０の構成を示す断面図である。分離膜構造体１０は、多孔質支持体２０とゼオライト膜３０を備える。
　多孔質支持体２０は、ゼオライト膜３０を支持する。多孔質支持体２０は、表面にゼオライト膜３０を膜状に形成（結晶化、塗布、あるいは析出）できるような化学的安定性を有する。多孔質支持体２０は、分離対象である混合流体をゼオライト膜３０に供給できるような形状であればよい。多孔質支持体２０の形状としては、例えばハニカム状、モノリス状、平板状、管状、円筒状、円柱状、及び角柱状などが挙げられる。本実施形態において、多孔質支持体２０は、基体２１と中間層２２と表層２３を有している。
　基体２１は、多孔質材料によって構成される。多孔質材料としては、例えば、セラミックス焼結体、金属、有機高分子、ガラス、或いはカーボンなどを用いることができる。セラミックス焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、銀、ステンレスなどが挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミドなどが挙げられる。
　基体２１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。
　基体２１の平均細孔径は、例えば５μｍ～２５μｍとすることができる。基体２１の平均細孔径は、水銀ポロシメーター（細孔径分布測定装置の一例）により測定される基体２１の体積累積細孔径分布における５０％径（いわゆる、Ｄ５０）である。基体２１の気孔率は、例えば２５％～５０％とすることができる。基体２１を構成する多孔質材料の平均粒径は、例えば１０μｍ～１００μｍとすることができる。基体２１の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径を算術平均した値である。
　中間層２２は、基体２１上に形成される。中間層２２は、基体２１に用いることのできる上記多孔質材料によって構成することができる。中間層２２の平均細孔径は、基体２１の平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．００５μｍ～２μｍとすることができる。中間層２２の平均細孔径は、パームポロメーター（細孔径分布測定装置の一例）により測定される中間層２２の体積累積細孔径分布における５０％径（すなわち、Ｄ５０）である。中間層２２の気孔率は、例えば２０％～６０％とすることができる。中間層２２の厚みは、例えば１０μｍ～５００μｍとすることができる。
　表層２３は、中間層２２上に形成される。表層２３は、基体２１に用いることのできる上記多孔質材料によって構成することができる。表層２３の平均細孔径は、０．０５０μｍ以上０．１５０μｍ以下である。表層２３の平均細孔径は、パームポロメーター（細孔径分布測定装置の一例）により測定される表層２３の体積累積細孔径分布における５０％径（すなわち、Ｄ５０）である。表層２３の体積累積細孔径分布における９０％径（すなわち、Ｄ９０）は、０．０５０μｍ以上０．１８０μｍ以下である。表層２３のＤ９０は、０．１５０μｍ未満であることが好ましく、０．０８０μｍ以下であることがより好ましい。本実施形態において、表層２３の細孔径は、後述する最表層２３ａの細孔径に等しい。表層２３の気孔率は、例えば２０％～６０％とすることができる。表層２３の厚みは、例えば５μｍ～３００μｍとすることができる。
　ゼオライト膜３０は、多孔質支持体２０によって支持される。ゼオライト膜３０は、多孔質支持体２０のうち表層２３に接触する。ゼオライト膜３０は、後述するようにゼオライト種結晶（以下、「種結晶」という。）を用いて作製される。ゼオライト膜３０を構成するゼオライトの骨格構造（型）は特に制限されるものではなく、例えばＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＰＣ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＩＫ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＧＩＳ、ＨＥＵ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＲＮ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＪＢＷ、ＪＯＺ、ＪＳＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＪ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＭＶＹ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＷＲ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＢＮ、ＳＦＷ、ＳＩＶ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮなどを用いることができる。特に、ゼオライトが結晶化しやすいＡＥＩ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＨＥＵ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＲＨＯが好ましい。
　ここで、図２は図１の部分拡大図である。図２に示すように、ゼオライト膜３０は第１ゼオライト層３１と第２ゼオライト層３２を有し、表層２３は最表層２３ａと内部層２３ｂを有する。
　第１ゼオライト層３１は、表層２３の表面２３Ｓの内側に配置される。すなわち、第１ゼオライト層３１は、表層２３の内部に配置される。第１ゼオライト層３１は、表層２３の構成粒子２３Ｔの隙間に入り込むように形成されている。第２ゼオライト層３２は、表層２３の表面２３Ｓの外側に配置される。すなわち、第２ゼオライト層３２は、表層２３の外部に配置される。第２ゼオライト層３２は、第１ゼオライト層３１上に配置されており、第１ゼオライト層３１と一体形成されている。
　第１ゼオライト層３１は、第２ゼオライト層３２と同様にろ過膜として機能する。そのため、第１ゼオライト層３１の厚みが小さいほどゼオライト膜３０の透過性は向上する。本実施形態において、第１ゼオライト層の平均厚みは、５．４μｍ以下である。第１ゼオライト層の平均厚みは、２．５μｍ以下であることが好ましく、１．４μｍ以下であることがより好ましい。第２ゼオライト層３２の平均厚みは、０．９μｍ以上３．２μｍ以下とすることができる。第２ゼオライト層３２の平均厚みは、２．５μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。第１ゼオライト層３１の平均厚みの第２ゼオライト層３２の平均厚みに対する比（第１ゼオライト層３１の平均厚み／第２ゼオライト層３２の平均厚み）は、１．２５以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。
　なお、本実施形態における各層の「平均厚み」とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた断面微構造観察で測定される少なくとも３箇所の厚みの算術平均値であり、「厚み」は表面２３Ｓに垂直な厚み方向における各層の幅を意味する。従って、第１ゼオライト層の平均厚みは、表層２３の表面２３Ｓと第１ゼオライト層３１の内表面２３Ｕとの平均距離である。
　最表層２３ａには、第１ゼオライト層３１が配置される。最表層２３ａは、第１ゼオライト層３１と複合的に形成されている。最表層２３ａの構成粒子２３Ｔの隙間には第１ゼオライト層３１が入り込んでいる。最表層２３ａの平均厚みは、第１ゼオライト層の平均厚みに等しい。最表層２３ａの平均細孔径は、表層２３の平均細孔径に等しい。内部層２３ｂは、最表層２３ａの内側に形成される。内部層２３ｂは、表層２３のうち最表層２３ａ以外の領域である。内部層２３ｂには第１ゼオライト層３１が入り込んでいない。換言すれば、内部層２３ｂは、第１ゼオライト層３１と接している。
　最表層２３ａと内部層２３ｂの境界は、第１ゼオライト層３１の内表面２３Ｕによって規定される。
　（分離膜構造体の製造方法）
　分離膜構造体１０の製造方法について説明する。
　まず、押出成形法、プレス成形法や鋳込み成形法などによって、所望の形状の基体２１の成形体を形成する。次に、基体２１の成形体を焼成（例えば、９００℃～１４５０℃、１時間～１００時間）して基体２１を形成する。
　次に、所望粒径の多孔質材料と有機バインダとｐＨ調整剤と界面活性剤などを調製した中間層用スラリーを基体２１の表面に成膜することによって中間層２２の成形体を形成する。次に、中間層２２の成形体を焼成（例えば、９００℃～１４５０℃、１時間～１００時間）して中間層２２を形成する。
　次に、所望粒径の多孔質材料と有機バインダとｐＨ調整剤と界面活性剤などを調製した表層用スラリーを中間層２２の表面に成膜することによって表層２３の成形体を形成する。次に、表層２３の成形体を焼成（例えば、９００℃～１４５０℃、１時間～１００時間）して表層２３を形成する。この際、昇温速度を３０℃／ｈ以下とすることによって、表層２３のＤ５０を０．０５０μｍ以上０．１５０μｍ以下に制御するとともに、表層２３のＤ９０を０．０５０μｍ以上０．１８０μｍ以下に制御することができる。
　次に、ゼオライトを含む核（以下、「核」という。）を準備する。核は、ゼオライト結晶、又は、ゼオライト結晶とアモルファスシリカとの混合物であることが好ましい。核の平均粒子径は、０.１００μｍ以上０.２５０μｍ以下とすることができる。核の平均粒子径とは、レーザ回折散乱法により測定される核の体積累積粒度分布における５０％径（いわゆる、Ｄ５０）である。核の製造方法は特に限定されない。
　次に、核、シリカ及び構造規定剤としての１－アダマンタンアミンを含有する原料溶液（原料ゾル）を調製する。原料溶液は、水、エチレンジアミンなどを含有していてもよい。
　次に、原料溶液を１３０～１８０℃で４時間以上加熱（水熱合成）することによって種結晶を生成する。この際、昇温速度を５０℃／ｈ以下とすることによって、レーザ回折散乱法により測定される種結晶の体積累積粒度分布における１０％径（いわゆる、Ｄ１０）を０．０５０μｍ以上０．１５０μｍ以下に制御することができる。その結果、表層２３のＤ９０に対する種結晶のＤ１０の比が０．５以上に調整される。
　次に、種結晶が１質量％以下になるように溶媒（水、エタノール、又はエタノール水溶液など）に希釈した種付け用スラリーを調整する。
　次に、流下法やディップ法などによって種付け用スラリーを表層２３の表面に塗布する。この際、表層２３のＤ５０が０．０５０μｍ以上０．１５０μｍ以下であり、かつ、表層２３のＤ９０に対する種結晶のＤ１０の比が０．５以上であるため、表層２３の内部への種結晶の拡散が抑制される。
　次に、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水などを含む原料溶液が入った耐圧容器に種結晶が付着した多孔質支持体２０を浸漬させる。原料溶液には有機テンプレートが含まれていてもよい。
　次に、耐圧容器を乾燥器に入れ、１００～２００℃で１～２４０時間ほど加熱（水熱合成）することによって、種結晶を膜状に結晶成長させる。これによって、第１ゼオライト層３１が最表層２３ａと複合的に形成されるとともに、第２ゼオライト層３２が最表層２３ａ上に形成される。この際、上述の通り、表層２３の内部への種結晶の拡散が抑制されているため、表層２３の内部で結晶成長する第１ゼオライト層３１の平均厚みは５．４μｍ以下に抑えられる。
　次に、ゼオライト膜３０が形成された多孔質支持体２０を洗浄して、８０～１００℃で乾燥する。
　その後、原料溶液中に有機テンプレートが含まれていた場合には、多孔質支持体２０を電気炉に入れて大気中で加熱（４００～８００℃、１～２００時間）することによって有機テンプレートを燃焼除去する。
　（他の実施形態）
　上記実施形態において、多孔質支持体２０は、基体２１と中間層２２と表層２３を有することとしたが、中間層２２と表層２３の一方又は両方を有していなくてもよい。多孔質支持体２０が表層２３を有していない場合、最表層２３ａは中間層２２に形成される。多孔質支持体２０が中間層２２と表層２３を有していない場合、最表層２３ａは基体２１に形成される。
　上記実施形態において、分離膜構造体１０は、多孔質支持体２０とゼオライト膜３０を備えることとしたが、ゼオライト膜３０上に積層された機能膜又は保護膜をさらに備えていてもよい。このような膜としては、ゼオライト膜、炭素膜及びシリカ膜などの無機膜やポリイミド膜やシリコーン膜などの有機膜を用いることができる。
　以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
　（サンプルＮｏ．１～２０の作製）
　まず、平均粒径５０μｍのアルミナ粒子１００質量部に対して無機結合材２０質量部を添加し、さらに、水、分散剤及び増粘剤を加えて混練することによって坏土を作製した。
　次に、坏土を押出成形することによって、５５本の貫通孔を有する基体の成形体を形成した。続いて、基体の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）した。
　次に、アルミナとチタニアにＰＶＡを添加して調製した中間層用スラリーをろ過法によって貫通孔の内表面に堆積させて中間層の成形体を形成した。続いて、中間層の成形体を焼成（１２５０℃、２時間）して中間層を形成した。
　次に、アルミナにＰＶＡを添加して調製した表層用スラリーをろ過法によって中間層の表面に堆積させて表層の成形体を形成した。続いて、表層の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）して表層を形成した。この際、サンプルＮｏ．１～１８では昇温速度を２５℃／ｈとし、サンプルＮｏ．１９，２０では昇温速度を５０℃／ｈとした。
　以上により、モノリス状の多孔質支持体（直径３０ｍｍ×長さ１６０ｍｍ）が完成した。
　続いて、以下のようにしてＤＤＲ型ゼオライト種結晶を準備した。
　まず、フッ素樹脂製の密閉容器にエチレンジアミン（和光純薬工業社製）を入れた後、１－アダマンタンアミン（シグマアルドリッチ社製）を加えて、超音波によって１－アダマンタンアミンを完全に溶解した。
　次に、別の容器に核としてのＤＤＲ型ゼオライト結晶を含む水溶液を入れ、シリカを含むシリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学工業社製）を加えて攪拌することによって核を含むシリカゾルを得た。核としてのＤＤＲ型ゼオライト結晶は、国際公開第２０１０／０９００４９Ａ１に記載の方法に基づいて、平均粒子径２．９μのＤＤＲ型ゼオライト粉末をアシザワ・ファインテック社製ビーズミル（商品名：スターミル）によって粉砕した後に遠心分離で粗粒子を取り除いた。
　次に、１－アダマンタンアミンを溶解したエチレンジアミンの入った密閉容器に核を含むシリカゾルを素早く加え、密閉容器内の混合液が透明になるまで攪拌することによって原料溶液（原料ゾル）を得た。
　次に、フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に原料溶液を入れて１５０℃で１５時間加熱（水熱合成）した。この際、サンプルＮｏ．１～１８では昇温速度を５０℃／ｈとし、サンプルＮｏ．１９，２０では昇温速度を２５℃／ｈとした。
　次に、ｐＨ１０程度となるまで水洗することによって、ゼオライト種結晶が分散した分散液を得た。
　次に、種結晶分散液を超音波にさらした後、種結晶分散液をエタノール中に滴下して攪拌することによって種結晶の濃度が０．０７５質量％の種付け用スラリーを作製した。
　次に、縦置きした多孔質支持体の上方から種付け用スラリーを注いで、種付け用スラリーを多孔質支持体に形成された５５本のセルに流し込んだ。
　次に、セルに風速２～７ｍ／秒で空気を室温にて１０分間流すことによって、セルの壁面に塗布された種付け用スラリーを乾燥させた。
　次に、フッ素樹脂製容器にエチレンジアミン（和光純薬工業社製）を入れた後に１－アダマンタンアミン（シグマアルドリッチ社製）を加えて完全に溶解させた。
　次に、別の容器にシリカを含むシリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学工業社製）とイオン交換水を入れて軽く攪拌することによってシリカ分散液を調製した。
　次に、１－アダマンタンアミンを溶解させたエチレンジアミン溶液をシリカ分散液に加えて攪拌することによって膜形成用原料溶液を調製した。
　次に、フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に種結晶が付着した多孔質支持体を配置した。
　次に、膜形成用原料溶液を容器に入れて１２５℃で２０時間加熱（水熱合成）することによって、１－アダマンタンアミンを含有するゼオライト膜を多孔質支持体のセル壁面に形成した。
　次に、容器から多孔質支持体を取り出して水で洗浄した。
　次に、ＤＤＲ型ゼオライト膜を４５０℃で１００時間加熱することによって、１－アダマンタンアミンを燃焼除去した。その後、ＤＤＲ型ゼオライト膜の洗浄と乾燥（８０℃）を行った。
　（種結晶の細孔径測定）
　各サンプルの種結晶分散液を約２０ｍｌの水に滴下して測定可能な濃度にした後、超音波で５分以上分散させることによって種結晶の懸濁液を得た。
　次に、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、商品名：Ｎａｎｏｔｒａｃ）を用いて、レーザ回折散乱法により種結晶の体積累積細孔径分布を得た。
　そして、表１に示すように、体積累積細孔径分布から種結晶の１０％径（Ｄ１０）を算出した。
　（多孔質支持体の細孔径測定）
　各サンプルを弱アルカリ溶液（ＮａＯＨ溶液）に浸してＤＤＲ型ゼオライト膜を溶解することによって、多孔質支持体の表層を露出させた。
　次に、細孔径分布測定装置（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｐｅｒｍ　Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ、多孔質材料自動細孔径分布測定システム、Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　Ｉｎｃ．社製、試薬フロリナート（表面張力１６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、３Ｍ社製））を用いて、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－８６に基づいて多孔質支持体の体積累積細孔径分布を得た。
　そして、表１に示すように、体積累積細孔径分布から多孔質支持体の５０％径（Ｄ５０）と９０％径（Ｄ９０）を算出した。
　なお、上述の細孔径分布測定装置を用いると、多孔質支持体のうち最も細孔径の小さい層の体積累積細孔径分布が得られる。そのため、表１に示されるＤ５０及びＤ９０は表層の最表層に係る値である。
　（ＤＤＲ型ゼオライト膜の厚み測定）
　各サンプルの断面をＳＥＭで観察することによって、ＤＤＲ型ゼオライト膜のうち表層の内部に入り込んだ層（第１ゼオライト層）の平均厚みと、ＤＤＲ型ゼオライト膜のうち表層の外部に出ている層（第２ゼオライト層）の平均厚みを測定した。ＳＥＭ画像上で均等に離れた３箇所で測定した厚みの算術平均値を平均厚みとした。
　（水フラックスの測定）
　まず、エタノールを５０体積％含む水溶液（以下、「供給液」という。）を５０度に加熱した。
　次に、真空ポンプによって基材本体の外周面の外側を減圧しながら、各サンプルのＤＤＲ型ゼオライト膜の内側（すなわち、セル）内に供給液を循環させた。
　次に、各サンプルから回収された透過液の質量を電子天秤にて秤量した。また、各サンプルの外周面から回収された透過液の組成をガスクロマトグラフィにて解析した。
　そして、表１に示すように、透過液の解析結果から水フラックス（ｋｇ／ｍ２ｈ）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１に示すように、第１ゼオライト層の平均厚みが５．４μｍ以下とし、かつ、多孔質支持体のＤ５０を０．０５０μｍ以上０．１５０μｍ以下としたサンプルＮｏ．１～１８では、水フラックスを０．２１ｋｇ／ｍ２ｈ以上にすることができた。これは、多孔質支持体の最表層のＤ９０に対する種結晶のＤ１０の比を０．５以上とし、かつ、最表層のＤ９０を０．０５０μｍ以上０．１８０μｍ以下とすることによって、多孔質支持体の内部への種結晶の拡散を抑制することができたためである。なお、サンプルＮｏ．１～１８において、第１ゼオライト層の平均厚みの第２ゼオライト層の平均厚みに対する比は、２．０以下であった。
　また、第１ゼオライト層の平均厚みを２．５μｍ以下としたサンプルＮｏ．１～３，６～１２では、水フラックスを１．０４ｋｇ／ｍ２ｈ以上にすることができた。これは、最表層のＤ９０に対する種結晶のＤ１０の比を１．３以上とし、かつ、最表層のＤ９０を０．０８０以下とすることによって、多孔質支持体の内部への種結晶の拡散をより抑制することができたためである。
　さらに、第１ゼオライト層の平均厚みを０．８μｍ以下としたサンプルＮｏ．１，２，６では、水フラックスを１．６０ｋｇ／ｍ２ｈ以上にすることができた。これは、最表層のＤ９０に対する種結晶のＤ１０の比を１．９以上とし、かつ、最表層のＤ９０を０．０７４以下とすることによって、多孔質支持体の内部への種結晶の拡散をさらに抑制することができたためである。
　本発明によれば、ゼオライト膜構造体の透過性を向上させることができるため、分離膜分野において有用である。
１０　　　分離膜構造体
２０　　　多孔質支持体
２１　　　基体
２２　　　中間層
２３　　　表層
２３ａ　　最表層
２３ｂ　　内部層
３０　　　ゼオライト膜
３１　　　第１ゼオライト層
３２　　　第２ゼオライト層

Claims (5)

  1. 　多孔質支持体と、
    　ゼオライト膜と、
    を備え、
    　前記ゼオライト膜は、前記多孔質支持体の表面の内側に配置される第１ゼオライト層と、前記多孔質支持体の前記表面の外側に配置され、前記第１ゼオライト層と一体形成される第２ゼオライト層とを有し、
    　前記多孔質支持体は、前記第１ゼオライト層が配置される最表層を有し、
    　前記第１ゼオライト層の平均厚みは、５．４μｍ以下であり、
    　細孔径分布測定装置により測定される前記最表層の体積累積細孔径分布における５０％径は、０．０５０μｍ以上０．１５０μｍ以下である、
    ゼオライト膜構造体。
  2. 　前記第１ゼオライト層の平均厚みの前記第２ゼオライト層の平均厚みに対する比は、２．０以下である、
    請求項１に記載のゼオライト膜構造体。
  3. 　前記第１ゼオライト層の平均厚みは、２．５μｍ以下である、
    請求項１又は２に記載のゼオライト膜構造体。
  4. 　ゼオライト種結晶を含有する種付け用スラリーを多孔質支持体の表面に塗布する工程と、
    　前記ゼオライト種結晶を結晶成長させる工程と、
    を備え、
    　細孔径分布測定装置により測定される前記多孔質支持体の体積累積細孔径分布における９０％径に対する、レーザ回折散乱法により測定される前記ゼオライト種結晶の体積累積粒度分布における１０％径の比は、０．５以上であり、
    　細孔径分布測定装置により測定される前記多孔質支持体の体積累積細孔径分布における９０％径は、０．０５０μｍ以上０．１８０μｍ以下である、
    ゼオライト膜構造体の製造方法。
  5. 　前記多孔質支持体の前記９０％径に対する前記ゼオライト種結晶の前記１０％径の比は、１．３以上であり、
    　前記多孔質支持体の前記９０％径は、０．０８０μｍ以下である、
    請求項４に記載のゼオライト膜構造体の製造方法。
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