JPH09313903A - ゼオライト分離膜の製造方法 - Google Patents
ゼオライト分離膜の製造方法Info
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- JPH09313903A JPH09313903A JP12818296A JP12818296A JPH09313903A JP H09313903 A JPH09313903 A JP H09313903A JP 12818296 A JP12818296 A JP 12818296A JP 12818296 A JP12818296 A JP 12818296A JP H09313903 A JPH09313903 A JP H09313903A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゼオライト分離膜の製造方法に関する。
【解決手段】 耐アルカリ性金属多孔体の細孔内に予め
ゼオライト種晶を担持した後、当該多孔体をゼオライト
スラリ中に浸漬し、水熱合成により前記種晶を成長させ
て細孔内にゼオライト膜を生成させる方法。
ゼオライト種晶を担持した後、当該多孔体をゼオライト
スラリ中に浸漬し、水熱合成により前記種晶を成長させ
て細孔内にゼオライト膜を生成させる方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水溶液の濃縮、炭化
水素ガスの分離や液体または気体の混合物の分離に広範
囲に適用できる分離膜の製造方法に関する。
水素ガスの分離や液体または気体の混合物の分離に広範
囲に適用できる分離膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルコール水溶液の濃縮用として、有機
高分子分離膜（ポリイミド、酢酸セルロース、シリコン
系）が開発され、最近ではセラミックス多孔体、多孔質
ガラス等の無機多孔体を基材とするゼオライト膜が提案
されている。
高分子分離膜（ポリイミド、酢酸セルロース、シリコン
系）が開発され、最近ではセラミックス多孔体、多孔質
ガラス等の無機多孔体を基材とするゼオライト膜が提案
されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の有機高分子分離
膜では、比較的分子比の大きい水素（Ｈ2 ）／窒素（Ｎ
2 ），水素（Ｈ2 ）／一酸化炭素（ＣＯ）等の混合ガス
中の水素ガス分離に有効であるが、分子比の小さい混合
ガスの分離に対しては性能が悪く、メタノール水溶液の
濃縮に対しても性能が悪い。また、無機多孔体を基材と
するゼオライト膜のうち、多孔質ガラスを基材とするも
のは衝撃強度が弱いので破損しやすく、セラミックス多
孔体を基材とするものはゼオライト膜を水熱合成によっ
て生成する時にアルカリ性ゼオライト原料に接するた
め、一部が溶解して脆くなって強度上実用に耐えないと
いう問題のほか、セラミックス多孔体の表面にしかゼオ
ライト結晶が成長しにくいため剥離しやすいという問題
があった。
膜では、比較的分子比の大きい水素（Ｈ2 ）／窒素（Ｎ
2 ），水素（Ｈ2 ）／一酸化炭素（ＣＯ）等の混合ガス
中の水素ガス分離に有効であるが、分子比の小さい混合
ガスの分離に対しては性能が悪く、メタノール水溶液の
濃縮に対しても性能が悪い。また、無機多孔体を基材と
するゼオライト膜のうち、多孔質ガラスを基材とするも
のは衝撃強度が弱いので破損しやすく、セラミックス多
孔体を基材とするものはゼオライト膜を水熱合成によっ
て生成する時にアルカリ性ゼオライト原料に接するた
め、一部が溶解して脆くなって強度上実用に耐えないと
いう問題のほか、セラミックス多孔体の表面にしかゼオ
ライト結晶が成長しにくいため剥離しやすいという問題
があった。
【０００４】本発明は上記技術水準に鑑み、上述したよ
うな有機高分子分離膜や無機多孔体を基材とするゼオラ
イト膜のような欠点のないゼオライト分離膜の製造方法
を提供しようとするものである。
うな有機高分子分離膜や無機多孔体を基材とするゼオラ
イト膜のような欠点のないゼオライト分離膜の製造方法
を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は耐アルカリ性金
属多孔体の細孔内に予めゼオライト種晶を担持した後、
当該多孔体をゼオライトスラリ中に浸漬し、水熱合成に
より前記種晶を成長させて細孔内にゼオライト膜を生成
させることを特徴とするゼオライト分離膜の製造方法で
ある。
属多孔体の細孔内に予めゼオライト種晶を担持した後、
当該多孔体をゼオライトスラリ中に浸漬し、水熱合成に
より前記種晶を成長させて細孔内にゼオライト膜を生成
させることを特徴とするゼオライト分離膜の製造方法で
ある。
【０００６】
【発明の実施の形態】耐アルカリ性金属多孔体としては
ステンレス鋼，Ｎｉ合金，Ｃｒ鋼，Ｎｉ−Ｃｒ合金，モ
ネルメタル等を主成分とするものがあげられ、具体的に
は金網を積層焼結したものや、金属板に穴をあけて複数
枚積層したものがあげられる。これら耐アルカリ性金属
多孔体の適正な平均細孔径としては、細孔内にゼオライ
ト結晶を成長させるために、約５０μｍ以下、好ましく
は１０μｍ以下が好ましい。ゼオライト結晶は結晶同士
の焼結がなく、限界の結晶粒子が存在する。一般には約
５μｍ程度が最大粒径であるため、耐アルカリ性金属多
孔体の細孔径としては１〜１０μｍ程度が適正である。
ステンレス鋼，Ｎｉ合金，Ｃｒ鋼，Ｎｉ−Ｃｒ合金，モ
ネルメタル等を主成分とするものがあげられ、具体的に
は金網を積層焼結したものや、金属板に穴をあけて複数
枚積層したものがあげられる。これら耐アルカリ性金属
多孔体の適正な平均細孔径としては、細孔内にゼオライ
ト結晶を成長させるために、約５０μｍ以下、好ましく
は１０μｍ以下が好ましい。ゼオライト結晶は結晶同士
の焼結がなく、限界の結晶粒子が存在する。一般には約
５μｍ程度が最大粒径であるため、耐アルカリ性金属多
孔体の細孔径としては１〜１０μｍ程度が適正である。
【０００７】種晶を耐アルカリ性金属多孔体に担持する
には次のようにして行われる。すなわち、耐アルカリ性
金属多孔体の細孔内に生成させるゼオライト膜と同種の
ゼオライト微結晶を製造し、これを粉砕器により５μｍ
以下、好ましくは２μｍ以下に粉砕し、粉砕ゼオライト
微結晶を水が入った容器内に投入し、攪拌、混合して粉
砕ゼオライト微結晶をスラリ状態にする。このスラリ濃
度は流動性があればよく、その濃度は特に問わない。次
に、このスラリに耐アルカリ性金属多孔体を浸して、そ
の細孔内にスラリを浸透させる。この際、耐アルカリ性
金属多孔体が管状の場合には、管の内部を真空ポンプ等
で減圧することによってスラリが細孔内に均一に浸透さ
せることが好ましい。また、耐アルカリ性金属多孔体が
平板状のものである場合には、水平に設置した耐アルカ
リ性金属多孔体上にスラリを垂らした後、スラリを含浸
させた布等により擦り込むこともできる。スラリを含浸
した後の耐アルカリ性金属多孔体を室温で乾燥させ、表
面に過剰に付着しているゼオライト微結晶を軽く拭き取
ることによって、種晶を細孔内に担持された耐アルカリ
性金属多孔体を得ることができる。
には次のようにして行われる。すなわち、耐アルカリ性
金属多孔体の細孔内に生成させるゼオライト膜と同種の
ゼオライト微結晶を製造し、これを粉砕器により５μｍ
以下、好ましくは２μｍ以下に粉砕し、粉砕ゼオライト
微結晶を水が入った容器内に投入し、攪拌、混合して粉
砕ゼオライト微結晶をスラリ状態にする。このスラリ濃
度は流動性があればよく、その濃度は特に問わない。次
に、このスラリに耐アルカリ性金属多孔体を浸して、そ
の細孔内にスラリを浸透させる。この際、耐アルカリ性
金属多孔体が管状の場合には、管の内部を真空ポンプ等
で減圧することによってスラリが細孔内に均一に浸透さ
せることが好ましい。また、耐アルカリ性金属多孔体が
平板状のものである場合には、水平に設置した耐アルカ
リ性金属多孔体上にスラリを垂らした後、スラリを含浸
させた布等により擦り込むこともできる。スラリを含浸
した後の耐アルカリ性金属多孔体を室温で乾燥させ、表
面に過剰に付着しているゼオライト微結晶を軽く拭き取
ることによって、種晶を細孔内に担持された耐アルカリ
性金属多孔体を得ることができる。
【０００８】次に、種晶を細孔内に担持した耐アルカリ
性金属多孔体をゼオライトスラリ中に浸漬し、ゼオライ
トスラリを攪拌しながら一定温度で所定時間保持して水
熱合成によって種晶を生長させ、細孔内にゼオライト膜
を生成した耐アルカリ性金属多孔体を得る。
性金属多孔体をゼオライトスラリ中に浸漬し、ゼオライ
トスラリを攪拌しながら一定温度で所定時間保持して水
熱合成によって種晶を生長させ、細孔内にゼオライト膜
を生成した耐アルカリ性金属多孔体を得る。
【０００９】（作用）図１に各種のゼオライト細孔径と
分子サイズを示す。例えば、ＮａＹ型ゼオライトは、約
８Åの細孔径を有しているが、ＫＡ型ゼオライトは、約
３Åの細孔径を有している。従って、これらのゼオライ
ト結晶を多孔体の細孔内で薄膜化することができれば、
細孔径以上の分子径の物質を分離することが可能であ
る。
分子サイズを示す。例えば、ＮａＹ型ゼオライトは、約
８Åの細孔径を有しているが、ＫＡ型ゼオライトは、約
３Åの細孔径を有している。従って、これらのゼオライ
ト結晶を多孔体の細孔内で薄膜化することができれば、
細孔径以上の分子径の物質を分離することが可能であ
る。
【００１０】
【実施例】以下、本発明の具体的な比較例及び実施例を
あげ、本発明の効果を明らかにする。
あげ、本発明の効果を明らかにする。
【００１１】（比較例）原料として、コロイダルシリ
カ：６００ｇ，アルミン酸ナトリウム：１９３ｇ，水酸
化ナトリウム：８０ｇ及びイオン交換水：７８０ｇを容
器内に入れ、１００℃の恒温槽に容器を浸し、５０時間
保持して水熱合成を行い、得られた生成物を水洗、乾燥
した後、粉砕して平均粒径：１．５μｍのＡ型ゼオライ
トの種晶を得た。
カ：６００ｇ，アルミン酸ナトリウム：１９３ｇ，水酸
化ナトリウム：８０ｇ及びイオン交換水：７８０ｇを容
器内に入れ、１００℃の恒温槽に容器を浸し、５０時間
保持して水熱合成を行い、得られた生成物を水洗、乾燥
した後、粉砕して平均粒径：１．５μｍのＡ型ゼオライ
トの種晶を得た。
【００１２】上記Ａ型ゼオライトの種晶を水に分散させ
てスラリ状態として、これに平均細孔径：５．０μｍ，
外径：１０ｍｍ，長さ：２５０ｍｍの市販のセラミック
ス管（日本ガイシ社製）を浸し、該セラミックス管の細
孔内にＡ型ゼオライトの種晶を担持させた。
てスラリ状態として、これに平均細孔径：５．０μｍ，
外径：１０ｍｍ，長さ：２５０ｍｍの市販のセラミック
ス管（日本ガイシ社製）を浸し、該セラミックス管の細
孔内にＡ型ゼオライトの種晶を担持させた。
【００１３】一方、コロイダルシリカ：４８０ｇ，アル
ミン酸ナトリウム：１５４ｇ，水酸化ナトリウム：６４
ｇ，イオン交換水：１，３３０ｇを原料として、ゼオラ
イトスラリを製造し、前記の種晶を担持したセラミック
ス管を該スラリ中に浸漬し、スラリとセラミックス管が
入っている容器を１００℃の恒温槽に浸し、攪拌機でス
ラリを攪拌しながら１時間保持して水熱合成し、セラミ
ックス管を取出してイオン交換水で十分洗浄した。この
操作を８回繰返し、セラミックス多孔体を基材とするゼ
オライト膜を製造した。
ミン酸ナトリウム：１５４ｇ，水酸化ナトリウム：６４
ｇ，イオン交換水：１，３３０ｇを原料として、ゼオラ
イトスラリを製造し、前記の種晶を担持したセラミック
ス管を該スラリ中に浸漬し、スラリとセラミックス管が
入っている容器を１００℃の恒温槽に浸し、攪拌機でス
ラリを攪拌しながら１時間保持して水熱合成し、セラミ
ックス管を取出してイオン交換水で十分洗浄した。この
操作を８回繰返し、セラミックス多孔体を基材とするゼ
オライト膜を製造した。
【００１４】以下の試料について、ゼオライト膜の分離
性能を評価したところ、下記表１に示すように、分離係
数、透過速度ともに良好な結果が得られた。しかしなが
ら、ゼオライト膜の製造時にはｐＨ＝７〜８となってお
り、セラミックス管は耐アルカリ性が悪いため、わずか
な衝撃によりゼオライト膜を担持したセラミックス管が
破壊した。
性能を評価したところ、下記表１に示すように、分離係
数、透過速度ともに良好な結果が得られた。しかしなが
ら、ゼオライト膜の製造時にはｐＨ＝７〜８となってお
り、セラミックス管は耐アルカリ性が悪いため、わずか
な衝撃によりゼオライト膜を担持したセラミックス管が
破壊した。
【００１５】
【表１】 ○濃度：分離膜への供給液の濃度 ○分離係数：α＝｛（１００−Ｘ）／Ｘ｝／｛（１００−Ｙ）／Ｙ｝ Ｘ：分離膜供給液中の対象物質濃度，（本例ではメタノール） Ｙ：分離膜透過液中の対象物質濃度，（本例ではメタノール） ○透過速度：分離膜を透過する液の速度
【００１６】（実施例）ステンレス製の金網を積層焼結
して得た平均細孔径：５．０μｍ，外径：２００ｍｍ，
長さ：１９０ｍｍの金属多孔体の細孔内に、前記比較例
と同じゼオライト種晶を担持した後、コロイダルシリ
カ：４８０ｇ，アルミン酸ナトリウム：１５４ｇ，水酸
化ナトリウム：６４ｇ，イオン交換水：１，３３０ｇよ
りなるスラリ中に、種晶を担持した金属多孔体を浸漬
し、攪拌機によりスラリを攪拌しながら、加熱器により
１００℃に昇温し、１時間一定温度に保持して水熱合成
し、金属多孔体を取出し、イオン交換水で十分洗浄し
た。このゼオライト膜の水熱合成の操作を３回繰返し、
ゼオライト膜を有する金属多孔体を得た。
して得た平均細孔径：５．０μｍ，外径：２００ｍｍ，
長さ：１９０ｍｍの金属多孔体の細孔内に、前記比較例
と同じゼオライト種晶を担持した後、コロイダルシリ
カ：４８０ｇ，アルミン酸ナトリウム：１５４ｇ，水酸
化ナトリウム：６４ｇ，イオン交換水：１，３３０ｇよ
りなるスラリ中に、種晶を担持した金属多孔体を浸漬
し、攪拌機によりスラリを攪拌しながら、加熱器により
１００℃に昇温し、１時間一定温度に保持して水熱合成
し、金属多孔体を取出し、イオン交換水で十分洗浄し
た。このゼオライト膜の水熱合成の操作を３回繰返し、
ゼオライト膜を有する金属多孔体を得た。
【００１７】以上の方法で製造したゼオライト分離膜を
使用して膜性能を評価した結果、下記表２に示すよう
に、分離係数、透過速度とも良好な結果が得られた。ま
た、強度上も問題なく、工業的に有益な分離膜であるこ
とも確認された。
使用して膜性能を評価した結果、下記表２に示すよう
に、分離係数、透過速度とも良好な結果が得られた。ま
た、強度上も問題なく、工業的に有益な分離膜であるこ
とも確認された。
【００１８】
【表２】
【００１９】
【発明の効果】本発明の方法によって得られたゼオライ
ト分離膜は、 液体／液体及び気体／気体の何れの混
合物の分離に対しても、高い分離性能と高い透過速度を
示し、 金属多孔体を基材としているので耐アルカリ
性が高く、実用に耐えうる強度を有しており、 製造
方法も量産化が可能である。以上のことから、本発明は
工業上有益である。
ト分離膜は、 液体／液体及び気体／気体の何れの混
合物の分離に対しても、高い分離性能と高い透過速度を
示し、 金属多孔体を基材としているので耐アルカリ
性が高く、実用に耐えうる強度を有しており、 製造
方法も量産化が可能である。以上のことから、本発明は
工業上有益である。
【図１】ゼオライト結晶の細孔径と分子サイズを説明す
る概要図。
る概要図。
Claims (1)
- 【請求項１】 耐アルカリ性金属多孔体の細孔内に予め
ゼオライト種晶を担持した後、当該多孔体をゼオライト
スラリ中に浸漬し、水熱合成により前記種晶を成長させ
て細孔内にゼオライト膜を生成させることを特徴とする
ゼオライト分離膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12818296A JP3342294B2 (ja) | 1996-05-23 | 1996-05-23 | ゼオライト分離膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12818296A JP3342294B2 (ja) | 1996-05-23 | 1996-05-23 | ゼオライト分離膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09313903A true JPH09313903A (ja) | 1997-12-09 |
| JP3342294B2 JP3342294B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=14978468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12818296A Expired - Lifetime JP3342294B2 (ja) | 1996-05-23 | 1996-05-23 | ゼオライト分離膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3342294B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000012201A1 (fr) * | 1998-08-28 | 2000-03-09 | Toray Industries, Inc. | Film transmissif, condensateur electrolytique, procede de preparation de film de zeolite, film de zeolite de type mfi et procede de separation |
| WO2006059394A1 (en) * | 2004-12-01 | 2006-06-08 | Bussan Nanotech Research Institute Inc. | Method for manufacturing zeolite membrane |
| JP2006212551A (ja) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Hitachi Zosen Corp | フィルター材及びその製造方法 |
| JP2008142709A (ja) * | 2006-12-08 | 2008-06-26 | General Electric Co <Ge> | ガス分離装置 |
| JP2009011980A (ja) * | 2007-07-06 | 2009-01-22 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | ガス分離用ゼオライト膜複合体の製造方法 |
| JP2010120834A (ja) * | 2008-11-24 | 2010-06-03 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | ゼオライト、ゼオライト膜の製造方法及びゼオライト濾過膜 |
| JP2011000588A (ja) * | 2010-08-18 | 2011-01-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | フィルター材 |
| JP2012016688A (ja) * | 2010-07-06 | 2012-01-26 | Korea Inst Of Energy Research | 熱亀裂が防止されたゼオライト分離膜及びその製造方法 |
| JP2013212488A (ja) * | 2012-03-06 | 2013-10-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法 |
| WO2016158583A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト膜構造体及びその製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5032742B2 (ja) * | 2004-12-03 | 2012-09-26 | 三井造船株式会社 | ゼオライト膜の製造方法 |
| JP5153809B2 (ja) * | 2010-03-15 | 2013-02-27 | 三井造船株式会社 | ゼオライト膜製造方法 |
-
1996
- 1996-05-23 JP JP12818296A patent/JP3342294B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2000012201A1 (fr) * | 1998-08-28 | 2000-03-09 | Toray Industries, Inc. | Film transmissif, condensateur electrolytique, procede de preparation de film de zeolite, film de zeolite de type mfi et procede de separation |
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| JP2008521738A (ja) * | 2004-12-01 | 2008-06-26 | 株式会社物産ナノテク研究所 | ゼオライト膜およびその製造方法 |
| JP2006212551A (ja) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Hitachi Zosen Corp | フィルター材及びその製造方法 |
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| US10688445B2 (en) | 2015-03-31 | 2020-06-23 | Ngk Insulators, Ltd. | Zeolite membrane structure and method for producing same |
| US10933383B2 (en) | 2015-03-31 | 2021-03-02 | Ngk Insulators, Ltd. | Zeolite membrane structure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3342294B2 (ja) | 2002-11-05 |
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Legal Events
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