JP2002018247A - 混合物分離膜装置の製造方法及び混合物分離膜装置 - Google Patents
混合物分離膜装置の製造方法及び混合物分離膜装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 分離性能を一層向上させることのできる混合
物分離膜装置の製造方法および分離性能を一層向上させ
た混合物分離膜装置を提供すること。 【解決手段】 多孔質支持基体の表面にＺＳＭ−５型ゼ
オライトの結晶を成長させ得る粉末状の種結晶を存在さ
せる工程と、成分中にナトリウムを含まないＺＳＭ−５
型ゼオライト膜形成用の母液中に前記多孔質支持基体を
浸漬し、所定時間加熱して前記多孔質支持基体の表面に
前記種結晶を核にしてＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶を
成長させてＺＳＭ−５型ゼオライトの膜を形成する工程
と、を含むことを特徴とする。当該ＺＳＭ−５型ゼオラ
イトの膜はナトリウムイオンを含まない膜から成る。
物分離膜装置の製造方法および分離性能を一層向上させ
た混合物分離膜装置を提供すること。 【解決手段】 多孔質支持基体の表面にＺＳＭ−５型ゼ
オライトの結晶を成長させ得る粉末状の種結晶を存在さ
せる工程と、成分中にナトリウムを含まないＺＳＭ−５
型ゼオライト膜形成用の母液中に前記多孔質支持基体を
浸漬し、所定時間加熱して前記多孔質支持基体の表面に
前記種結晶を核にしてＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶を
成長させてＺＳＭ−５型ゼオライトの膜を形成する工程
と、を含むことを特徴とする。当該ＺＳＭ−５型ゼオラ
イトの膜はナトリウムイオンを含まない膜から成る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質支持基体の
表面に結晶成長して形成されたＺＳＭ−５型ゼオライト
膜を備えて成る混合物分離膜装置の製造方法及び混合物
分離膜装置に関する。
表面に結晶成長して形成されたＺＳＭ−５型ゼオライト
膜を備えて成る混合物分離膜装置の製造方法及び混合物
分離膜装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】非多孔質高分子膜を利用した、パーベー
パレーション法による液体混合物の分離法は、米国特許
第２９５３５０２号明細書等に開示されている。この分
離法は、有機液体中に含有された少量成分の分離に適し
ている。例えば、アルコール発酵槽内からのアルコール
分離や排水中の有機物回収等に適している。
パレーション法による液体混合物の分離法は、米国特許
第２９５３５０２号明細書等に開示されている。この分
離法は、有機液体中に含有された少量成分の分離に適し
ている。例えば、アルコール発酵槽内からのアルコール
分離や排水中の有機物回収等に適している。
【０００３】従来、このような分離方法に用いられる膜
としては、ポリジメチルシロキサン、ポリトリメチルシ
リルプロピン又はこれらの共重合体からなる膜が知られ
ている。しかしながら、このような膜を用いてパーベー
パレーション法により有機液体混合物を分離する場合に
は、膜の選択透過性能が低く、必ずしも効率の良い分離
手段とは言い難い。また、これらの高分子膜は、酸ある
いはアルカリ等の不純物が回収及び／又は精製対象有機
液体中に微量でも含まれていると破壊されるため、実用
化検討もされていないのが実状である。
としては、ポリジメチルシロキサン、ポリトリメチルシ
リルプロピン又はこれらの共重合体からなる膜が知られ
ている。しかしながら、このような膜を用いてパーベー
パレーション法により有機液体混合物を分離する場合に
は、膜の選択透過性能が低く、必ずしも効率の良い分離
手段とは言い難い。また、これらの高分子膜は、酸ある
いはアルカリ等の不純物が回収及び／又は精製対象有機
液体中に微量でも含まれていると破壊されるため、実用
化検討もされていないのが実状である。
【０００４】最近、高い選択透過性と耐薬品性を有する
撥水性のゼオライト膜が開発され、実用化検討が盛んに
行われ始めた。特に、水熱合成法で多孔質支持基体の表
面に製膜されたＺＳＭ−５型ゼオライト膜は、安価で選
択透過性も高く、未利用バイオ系廃棄物の再資源化に適
用可能と言われている。
撥水性のゼオライト膜が開発され、実用化検討が盛んに
行われ始めた。特に、水熱合成法で多孔質支持基体の表
面に製膜されたＺＳＭ−５型ゼオライト膜は、安価で選
択透過性も高く、未利用バイオ系廃棄物の再資源化に適
用可能と言われている。
【０００５】この種ＺＳＭ−５型ゼオライト膜を多孔質
支持基体の表面に備えて成る混合物分離膜装置及びその
製造方法に関する従来技術文献として、特開平８−２５
７３０２号公報が挙げられる。この文献に開示されてい
るＺＳＭ−５型ゼオライト膜を備えて成る混合物分離膜
装置は、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜形成用の母液に管状
の多孔質支持基体を浸漬し、該母液を加熱して水熱合成
法によりＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶を合成し、且つ
その結晶を成長させて多孔質支持基体の表面にＺＳＭ−
５型ゼオライトの膜を形成することにより製造される。
支持基体の表面に備えて成る混合物分離膜装置及びその
製造方法に関する従来技術文献として、特開平８−２５
７３０２号公報が挙げられる。この文献に開示されてい
るＺＳＭ−５型ゼオライト膜を備えて成る混合物分離膜
装置は、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜形成用の母液に管状
の多孔質支持基体を浸漬し、該母液を加熱して水熱合成
法によりＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶を合成し、且つ
その結晶を成長させて多孔質支持基体の表面にＺＳＭ−
５型ゼオライトの膜を形成することにより製造される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記特開平８−２５７
３０２号公報に開示されているＺＳＭ−５型ゼオライト
膜を備えて成る混合物分離膜装置は、その製造方法にお
いて、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜形成用の母液に、水酸
化ナトリウムに基づくナトリウムを成分に含むアルミノ
シリケートゲルを用いているため、該ナトリウムの存在
によりピンホール等の欠陥のない膜を再現性良く製造で
きる利点があった。しかし、製膜されたＺＳＭ−５型ゼ
オライト膜中にナトリウムイオンが残存する結果、該ナ
トリウムイオンの存在によって該ＺＳＭ−５型ゼオライ
ト膜が親水性を帯び、その分だけ分離性能が低下し、混
合物分離膜装置として一層の分離性能向上を図る上で何
らかの対策が望まれていた。
３０２号公報に開示されているＺＳＭ−５型ゼオライト
膜を備えて成る混合物分離膜装置は、その製造方法にお
いて、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜形成用の母液に、水酸
化ナトリウムに基づくナトリウムを成分に含むアルミノ
シリケートゲルを用いているため、該ナトリウムの存在
によりピンホール等の欠陥のない膜を再現性良く製造で
きる利点があった。しかし、製膜されたＺＳＭ−５型ゼ
オライト膜中にナトリウムイオンが残存する結果、該ナ
トリウムイオンの存在によって該ＺＳＭ−５型ゼオライ
ト膜が親水性を帯び、その分だけ分離性能が低下し、混
合物分離膜装置として一層の分離性能向上を図る上で何
らかの対策が望まれていた。
【０００７】本発明の目的は、分離性能を一層向上させ
ることのできる混合物分離膜装置の製造方法および分離
性能を一層向上させた混合物分離膜装置を提供すること
にある。
ることのできる混合物分離膜装置の製造方法および分離
性能を一層向上させた混合物分離膜装置を提供すること
にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を達成するた
め、本願請求項1に記載の発明に係る混合物分離膜装置
の製造方法は、多孔質支持基体の表面にＺＳＭ−５型ゼ
オライトの結晶を成長させ得る粉末状の種結晶を存在さ
せる工程と、成分中にナトリウムを含まないＺＳＭ−５
型ゼオライト膜形成用の母液中に前記多孔質支持基体を
浸漬し、所定時間加熱して前記多孔質支持基体の表面に
前記種結晶を核にしてＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶を
成長させてＺＳＭ−５型ゼオライトの膜を形成する工程
と、を含むことを特徴とするものである。
め、本願請求項1に記載の発明に係る混合物分離膜装置
の製造方法は、多孔質支持基体の表面にＺＳＭ−５型ゼ
オライトの結晶を成長させ得る粉末状の種結晶を存在さ
せる工程と、成分中にナトリウムを含まないＺＳＭ−５
型ゼオライト膜形成用の母液中に前記多孔質支持基体を
浸漬し、所定時間加熱して前記多孔質支持基体の表面に
前記種結晶を核にしてＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶を
成長させてＺＳＭ−５型ゼオライトの膜を形成する工程
と、を含むことを特徴とするものである。
【０００９】本発明によれば、ＺＳＭ−５型ゼオライト
膜形成用の母液が、成分としてナトリウムを含んでいな
いため、多孔質支持基体の表面に製膜されたＺＳＭ−５
型ゼオライト膜中に従来のようにナトリウムイオンが残
存するということがない。即ち、前記多孔質支持基体の
表面において前記種結晶を核にしてＺＳＭ−５型ゼオラ
イトの結晶が成長し、この結晶成長によりＺＳＭ−５型
ゼオライトの膜が、当該多孔質支持基体の表面に形成さ
れるのであるが、この結晶成長は、前記母液中の成分を
栄養として進行するため、ナトリウムイオンのないＺＳ
Ｍ−５型ゼオライト膜が得られる。従って、当該膜が親
水性を帯びることはなく、混合物分離膜装置としての分
離性能を一層向上できる。
膜形成用の母液が、成分としてナトリウムを含んでいな
いため、多孔質支持基体の表面に製膜されたＺＳＭ−５
型ゼオライト膜中に従来のようにナトリウムイオンが残
存するということがない。即ち、前記多孔質支持基体の
表面において前記種結晶を核にしてＺＳＭ−５型ゼオラ
イトの結晶が成長し、この結晶成長によりＺＳＭ−５型
ゼオライトの膜が、当該多孔質支持基体の表面に形成さ
れるのであるが、この結晶成長は、前記母液中の成分を
栄養として進行するため、ナトリウムイオンのないＺＳ
Ｍ−５型ゼオライト膜が得られる。従って、当該膜が親
水性を帯びることはなく、混合物分離膜装置としての分
離性能を一層向上できる。
【００１０】しかも、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜形成用
の母液に浸漬する多孔質支持基体の表面には、予め種結
晶、すなわちＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶を成長させ
得る粉末状の種結晶が付けられているため、従来のよう
に前記母液中に成分としてナトリウムが含まれていなく
てもピンホールなどの欠陥のないＺＳＭ−５型ゼオライ
ト膜を形成することができる。
の母液に浸漬する多孔質支持基体の表面には、予め種結
晶、すなわちＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶を成長させ
得る粉末状の種結晶が付けられているため、従来のよう
に前記母液中に成分としてナトリウムが含まれていなく
てもピンホールなどの欠陥のないＺＳＭ−５型ゼオライ
ト膜を形成することができる。
【００１１】更に、多孔質支持基体の表面に、前記種結
晶が予め付いていることにより、テンプレート剤の必要
量を低減することができる。
晶が予め付いていることにより、テンプレート剤の必要
量を低減することができる。
【００１２】当該混合物分離膜装置の製造方法は、前記
多孔質支持基体の表面にＺＳＭ−５型ゼオライトの膜を
形成する工程において、最終的にその生成物を焼成する
ことが行われる。この焼成は、ピンホールなどの欠陥の
原因になる未反応物を除去することを目的として行わ
れ、この目的達成の観点から焼成温度及び焼成時間など
の焼成条件が決められる。通常、４００℃以上で２０〜
４０時間焼成され、その際の加熱速度は５０℃／ｈ程度
である。
多孔質支持基体の表面にＺＳＭ−５型ゼオライトの膜を
形成する工程において、最終的にその生成物を焼成する
ことが行われる。この焼成は、ピンホールなどの欠陥の
原因になる未反応物を除去することを目的として行わ
れ、この目的達成の観点から焼成温度及び焼成時間など
の焼成条件が決められる。通常、４００℃以上で２０〜
４０時間焼成され、その際の加熱速度は５０℃／ｈ程度
である。
【００１３】多孔質支持基体の素材は、例えば、アルミ
ナ多孔質膜、金属、有機高分子、無機高分子、セラミッ
クスなどが挙げられるが、勿論これらのものに限定され
ない。多孔質支持基体の形状は、パーベーパレーション
法やベーパーミエーション法に用いられる混合物分離膜
装置としては、外径約１０ｍｍ、長さ２０ｃｍ〜１００
ｃｍのパイプであって、その厚さは０．２ｍｍ〜数ｍｍ
のもの、或いは外径３０ｍｍ〜１００ｍｍ、長さ２０ｃ
ｍ〜１００ｃｍ及びそれ以上の円柱に内径２ｍｍ〜１２
ｍｍ程度の軸方向に多数個あるいは蓮根状に開いたもの
が好ましい。
ナ多孔質膜、金属、有機高分子、無機高分子、セラミッ
クスなどが挙げられるが、勿論これらのものに限定され
ない。多孔質支持基体の形状は、パーベーパレーション
法やベーパーミエーション法に用いられる混合物分離膜
装置としては、外径約１０ｍｍ、長さ２０ｃｍ〜１００
ｃｍのパイプであって、その厚さは０．２ｍｍ〜数ｍｍ
のもの、或いは外径３０ｍｍ〜１００ｍｍ、長さ２０ｃ
ｍ〜１００ｃｍ及びそれ以上の円柱に内径２ｍｍ〜１２
ｍｍ程度の軸方向に多数個あるいは蓮根状に開いたもの
が好ましい。
【００１４】多孔質支持基体の平均気孔径は、０．０５
μｍ〜１０μｍがよい。下限の０．０５μｍを下回ると
透過速度が小さく実用的ではなくなり、上限の１０μｍ
を越えると選択性が低下する。好ましい多孔質支持基体
としては、平均気孔径が０．１μｍ〜２μｍ、気孔率が
３０％〜５０％程度のものが挙げられる。
μｍ〜１０μｍがよい。下限の０．０５μｍを下回ると
透過速度が小さく実用的ではなくなり、上限の１０μｍ
を越えると選択性が低下する。好ましい多孔質支持基体
としては、平均気孔径が０．１μｍ〜２μｍ、気孔率が
３０％〜５０％程度のものが挙げられる。
【００１５】次に、ＺＳＭ−５型ゼオライトについて
は、例えば富永博夫編「ゼオライトの科学と応用」講談
社サイエンティフィック社 １９８７年１月発行 ２．
２ゼオライトの基本構造単位と分類 第１７頁「表２．
２ 代表的な分子ふるいゼオライト」などにより従来か
ら知られた物質である。ＺＳＭ−５型ゼオライトの活性
が低下した場合には、焼成することにより回復させるこ
とができる。
は、例えば富永博夫編「ゼオライトの科学と応用」講談
社サイエンティフィック社 １９８７年１月発行 ２．
２ゼオライトの基本構造単位と分類 第１７頁「表２．
２ 代表的な分子ふるいゼオライト」などにより従来か
ら知られた物質である。ＺＳＭ−５型ゼオライトの活性
が低下した場合には、焼成することにより回復させるこ
とができる。
【００１６】多孔質支持基体の表面に予め付けられる前
記種結晶は、前記母液中の成分との関係において、当該
種結晶を核として、ＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶を成
長させ、膜化することが可能であればよく、特定の種類
のものに限定されない。例えば、ナノサイズのコロイド
状のシリカライト懸濁物や、大きさが４μｍ〜２０μｍ
程度のシリカライト結晶粉末などが挙げられる。前者の
懸濁物の一例は、出発原料として、ＴＥＯＳ（テトラエ
トキシシラン）、テンプレート剤としてのＴＰＡＯＨ
（水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液）、水酸化ナ
トリウム溶液及び蒸留水を用いて、水熱合成法により作
ることができる。その組成は、ＳｉＯ２：ＴＰＡＯＨ：
ＮａＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１０：１〜３：１〜２：５０〜２０
０である（モル組成比）。前記種結晶は、該懸濁液の中
に前記多孔質支持基体を浸漬して塗布することによりそ
の表面に付けられる。後者の結晶粉末の一例は、出発原
料として、ＴＥＯＳ、テンプレート剤としてのＴＰＡＯ
Ｈ及び蒸留水を用いて、水熱合成法により作ることがで
きる。その組成は、ＳｉＯ２：ＴＰＡＯＨ：Ｈ２Ｏ＝
１：０．１〜１：５０〜２００である（モル組成比）。
前記種結晶は、その結晶粉末を蒸留水中に入れ、スラリ
ー状にして、前記多孔質支持基体の表面に塗布すること
により付けられる。前者の種結晶はナトリウムを含んで
いるが、このナトリウムを含む種結晶を用いて当該母液
中で製膜したＺＳＭ−５型ゼオライト膜と、後者のナト
リウムを含まない種結晶を用いて当該母液中で製膜した
ＺＳＭ−５型ゼオライト膜との間に、後述する実施の形
態で説明するように、分離性能の差は見られず、いずれ
も従来のナトリウムイオンが残存するＺＳＭ−５型ゼオ
ライト膜（特開平８−２５７３０２号公報）より分離性
能は、向上できた。これは、本発明で用いる前記母液が
その成分にナトリウムを含んでいないため、当該母液中
でＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶が合成され成長してい
く過程で、ナトリウムを含んでいない種結晶を核とし
て、当該結晶の合成及び成長が進行し、ナトリウムを含
む種結晶を基点としては新たな結晶の合成及び成長が起
こらないからではないかと推定される。
記種結晶は、前記母液中の成分との関係において、当該
種結晶を核として、ＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶を成
長させ、膜化することが可能であればよく、特定の種類
のものに限定されない。例えば、ナノサイズのコロイド
状のシリカライト懸濁物や、大きさが４μｍ〜２０μｍ
程度のシリカライト結晶粉末などが挙げられる。前者の
懸濁物の一例は、出発原料として、ＴＥＯＳ（テトラエ
トキシシラン）、テンプレート剤としてのＴＰＡＯＨ
（水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液）、水酸化ナ
トリウム溶液及び蒸留水を用いて、水熱合成法により作
ることができる。その組成は、ＳｉＯ２：ＴＰＡＯＨ：
ＮａＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１０：１〜３：１〜２：５０〜２０
０である（モル組成比）。前記種結晶は、該懸濁液の中
に前記多孔質支持基体を浸漬して塗布することによりそ
の表面に付けられる。後者の結晶粉末の一例は、出発原
料として、ＴＥＯＳ、テンプレート剤としてのＴＰＡＯ
Ｈ及び蒸留水を用いて、水熱合成法により作ることがで
きる。その組成は、ＳｉＯ２：ＴＰＡＯＨ：Ｈ２Ｏ＝
１：０．１〜１：５０〜２００である（モル組成比）。
前記種結晶は、その結晶粉末を蒸留水中に入れ、スラリ
ー状にして、前記多孔質支持基体の表面に塗布すること
により付けられる。前者の種結晶はナトリウムを含んで
いるが、このナトリウムを含む種結晶を用いて当該母液
中で製膜したＺＳＭ−５型ゼオライト膜と、後者のナト
リウムを含まない種結晶を用いて当該母液中で製膜した
ＺＳＭ−５型ゼオライト膜との間に、後述する実施の形
態で説明するように、分離性能の差は見られず、いずれ
も従来のナトリウムイオンが残存するＺＳＭ−５型ゼオ
ライト膜（特開平８−２５７３０２号公報）より分離性
能は、向上できた。これは、本発明で用いる前記母液が
その成分にナトリウムを含んでいないため、当該母液中
でＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶が合成され成長してい
く過程で、ナトリウムを含んでいない種結晶を核とし
て、当該結晶の合成及び成長が進行し、ナトリウムを含
む種結晶を基点としては新たな結晶の合成及び成長が起
こらないからではないかと推定される。
【００１７】次に、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜形成用の
母液は、成分にナトリウムを含まないものであればよ
く、特定の物に限定されない。一例として、請求項２に
記載されたもの、即ち、ＴＥＯＳ、テンプレート剤とし
てのＴＰＡＯＨ及びＨ２Ｏを、モル組成比で、Ｓｉ
Ｏ２：ＴＰＡＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：０．１〜１：８０〜５
００となるように調整したゲルから成るものが挙げられ
る。該母液中に前記多孔質支持基体を浸漬し、所定時間
加熱して前記多孔質支持基体の表面にて前記種結晶を核
にしてＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶を成長させるが、
その際の加熱は、母液の温度を当該結晶成長反応を進行
できる温度にするために行われ、その観点からその温度
が決められる。具体的には、加熱手段によって前記母液
の温度が前記テンプレート剤の酸化分解に対する耐熱温
度を越えず、且つ１００℃以上となるように行われる
（請求項２に記載）。加熱時間は用いる加熱手段によっ
て変わる。尚、実用的には１６０℃〜１８０℃程度の温
度に加熱するのが好ましい。
母液は、成分にナトリウムを含まないものであればよ
く、特定の物に限定されない。一例として、請求項２に
記載されたもの、即ち、ＴＥＯＳ、テンプレート剤とし
てのＴＰＡＯＨ及びＨ２Ｏを、モル組成比で、Ｓｉ
Ｏ２：ＴＰＡＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：０．１〜１：８０〜５
００となるように調整したゲルから成るものが挙げられ
る。該母液中に前記多孔質支持基体を浸漬し、所定時間
加熱して前記多孔質支持基体の表面にて前記種結晶を核
にしてＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶を成長させるが、
その際の加熱は、母液の温度を当該結晶成長反応を進行
できる温度にするために行われ、その観点からその温度
が決められる。具体的には、加熱手段によって前記母液
の温度が前記テンプレート剤の酸化分解に対する耐熱温
度を越えず、且つ１００℃以上となるように行われる
（請求項２に記載）。加熱時間は用いる加熱手段によっ
て変わる。尚、実用的には１６０℃〜１８０℃程度の温
度に加熱するのが好ましい。
【００１８】請求項２の発明によれば、ＺＳＭ−５型ゼ
オライト膜形成用の母液として、上記のような成分及び
組成のものとし、更に母液の温度を前記温度範囲となる
ように加熱手段によって加熱することにより、テンプレ
ート剤を有効に機能させつつ前記多孔質支持基体の表面
にて行われるＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶成長を円滑
に進行させることができる。それでいて、テンプレート
剤の必要量が少なくて足りている。
オライト膜形成用の母液として、上記のような成分及び
組成のものとし、更に母液の温度を前記温度範囲となる
ように加熱手段によって加熱することにより、テンプレ
ート剤を有効に機能させつつ前記多孔質支持基体の表面
にて行われるＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶成長を円滑
に進行させることができる。それでいて、テンプレート
剤の必要量が少なくて足りている。
【００１９】本願請求項３に記載の発明は、請求項２に
記載された混合物分離膜装置の製造方法おいて、前記加
熱手段としてマイクロ波を用いることを特徴とするもの
である。本発明によれば、加熱手段として、マイクロ波
を用いたので、水分子が励起状態に活性化され、この状
態でＺＳＭ−５型ゼオライトの合成が行われてその結晶
が成長していくため、単に母液の温度が所望の温度に高
められるのと違って、その合成反応速度が増し、必要な
製膜時間を短縮することができる。水熱合成法では１０
時間〜４８時間もかかるところを０．２５時間〜５時間
程度に短縮できることを本発明者は確認している。
記載された混合物分離膜装置の製造方法おいて、前記加
熱手段としてマイクロ波を用いることを特徴とするもの
である。本発明によれば、加熱手段として、マイクロ波
を用いたので、水分子が励起状態に活性化され、この状
態でＺＳＭ−５型ゼオライトの合成が行われてその結晶
が成長していくため、単に母液の温度が所望の温度に高
められるのと違って、その合成反応速度が増し、必要な
製膜時間を短縮することができる。水熱合成法では１０
時間〜４８時間もかかるところを０．２５時間〜５時間
程度に短縮できることを本発明者は確認している。
【００２０】また、本願請求項４に記載の発明に係る混
合物分離膜装置は、多孔質支持基体と、該多孔質支持基
体の表面に結晶成長して形成されたＺＳＭ−５型ゼオラ
イト膜とを備えて成る混合物分離膜装置であって、前記
ＺＳＭ−５型ゼオライト膜は、ナトリウムイオンを含ま
ない膜から成ることを特徴とするものである。ここで、
「ナトリウムイオンを含まない」とは、文字通りの濃度
０に限られず、不可避的不純物として存在する範囲まで
は含める意味で用いられている。
合物分離膜装置は、多孔質支持基体と、該多孔質支持基
体の表面に結晶成長して形成されたＺＳＭ−５型ゼオラ
イト膜とを備えて成る混合物分離膜装置であって、前記
ＺＳＭ−５型ゼオライト膜は、ナトリウムイオンを含ま
ない膜から成ることを特徴とするものである。ここで、
「ナトリウムイオンを含まない」とは、文字通りの濃度
０に限られず、不可避的不純物として存在する範囲まで
は含める意味で用いられている。
【００２１】本発明によれば、前記ＺＳＭ−５型ゼオラ
イト膜は、ナトリウムイオンを含まない膜から成るた
め、親水性を帯びることはない。従って、分離性能を低
下させる因子がないため、混合物分離膜装置として分離
性能を一層向上することができる。
イト膜は、ナトリウムイオンを含まない膜から成るた
め、親水性を帯びることはない。従って、分離性能を低
下させる因子がないため、混合物分離膜装置として分離
性能を一層向上することができる。
【００２２】本発明の混合物分離膜装置は、パーベーパ
レーション法、ベーパーパーミエーション法、ガス分離
法のいずれにも使用することができる。本発明のＺＳＭ
−５型ゼオライト膜の分離対象となる混合物は、特定の
ものに限定されないが、例えば、水と、メタノール、エ
タノール、プロパノールなどのアルコール類との液体混
合物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、
四塩化炭素、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化
水素などの有機溶液と、メタノール、エタノール、プロ
パノールなどのアルコール類との液体混合物、前記アル
コール類とベンゼン、シクロヘキサンなどの芳香族類と
の液体混合物、更に前記液体混合物が２種類またはそれ
以上混合された混合物である。また更に、気体混合物の
分離についても利用でき、例えばブタンの異性体である
ｎ−Ｃ４Ｈ１０とｉ−Ｃ４Ｈ１０の分離ができる。本発
明の分離膜が、特に優れた選択性を示す液体混合物の例
としては、有機液体混合物、特に水−エタノール混合
物、水−ブタノール混合物などの水−アルコール混合物
が挙げられる。
レーション法、ベーパーパーミエーション法、ガス分離
法のいずれにも使用することができる。本発明のＺＳＭ
−５型ゼオライト膜の分離対象となる混合物は、特定の
ものに限定されないが、例えば、水と、メタノール、エ
タノール、プロパノールなどのアルコール類との液体混
合物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、
四塩化炭素、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化
水素などの有機溶液と、メタノール、エタノール、プロ
パノールなどのアルコール類との液体混合物、前記アル
コール類とベンゼン、シクロヘキサンなどの芳香族類と
の液体混合物、更に前記液体混合物が２種類またはそれ
以上混合された混合物である。また更に、気体混合物の
分離についても利用でき、例えばブタンの異性体である
ｎ−Ｃ４Ｈ１０とｉ−Ｃ４Ｈ１０の分離ができる。本発
明の分離膜が、特に優れた選択性を示す液体混合物の例
としては、有機液体混合物、特に水−エタノール混合
物、水−ブタノール混合物などの水−アルコール混合物
が挙げられる。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る混合物分離膜
装置の製造方法の実施の形態を具体的に説明する。図１
は実施の形態１の製法で多孔質ムライト支持基体の表面
にＺＳＭ−５型ゼオライト膜を形成したものについての
Ｘ線回折図を示すグラフである。図２は実施の形態１の
製法で多孔質ムライト支持基体の表面に製膜された膜表
面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。図３は実施
の形態１の製法によって得られたＺＳＭ−５型ゼオライ
ト膜の透過性能を測定した性能評価装置の概略構成図で
ある。図４は実施の形態１の方法で製膜したＺＳＭ−５
型ゼオライト膜を有する混合物分離膜装置について行っ
たパーベーパレーションの結果を示すグラフである。
装置の製造方法の実施の形態を具体的に説明する。図１
は実施の形態１の製法で多孔質ムライト支持基体の表面
にＺＳＭ−５型ゼオライト膜を形成したものについての
Ｘ線回折図を示すグラフである。図２は実施の形態１の
製法で多孔質ムライト支持基体の表面に製膜された膜表
面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。図３は実施
の形態１の製法によって得られたＺＳＭ−５型ゼオライ
ト膜の透過性能を測定した性能評価装置の概略構成図で
ある。図４は実施の形態１の方法で製膜したＺＳＭ−５
型ゼオライト膜を有する混合物分離膜装置について行っ
たパーベーパレーションの結果を示すグラフである。
【００２４】［実施の形態１］ＴＥＯＳ、テンプレート
剤としてのＴＰＡＯＨ、水酸化ナトリウム溶液及び蒸留
水を用いて、モル組成比で、ＳｉＯ２：ＴＰＡＯＨ：Ｎ
ａＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１０：２．４４：１．７：１１４とな
るように調整したゲルを反応容器中に仕込み、１００℃
で４８時間水熱合成し、テンプレート（ＴＰＡＯＨ）含
有のナノサイズのコロイダルシリカ懸濁物を作成した。
このコロイダルシリカ懸濁物中に管状の多孔質ムライト
支持基体（株式会社ニッカトー製の商品名ＰＭチュー
ブ：直径１２ｃｍ、長さ２０ｃｍ、肉厚１．５ｍｍ、孔
径１μｍ、気孔率４０％）を浸漬した後、７０℃の恒温
槽で乾燥させ、前記多孔質支持基体の表面に種結晶を一
様に塗布した。この種結晶はその製法からナトリウムイ
オンを含んでいる。
剤としてのＴＰＡＯＨ、水酸化ナトリウム溶液及び蒸留
水を用いて、モル組成比で、ＳｉＯ２：ＴＰＡＯＨ：Ｎ
ａＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１０：２．４４：１．７：１１４とな
るように調整したゲルを反応容器中に仕込み、１００℃
で４８時間水熱合成し、テンプレート（ＴＰＡＯＨ）含
有のナノサイズのコロイダルシリカ懸濁物を作成した。
このコロイダルシリカ懸濁物中に管状の多孔質ムライト
支持基体（株式会社ニッカトー製の商品名ＰＭチュー
ブ：直径１２ｃｍ、長さ２０ｃｍ、肉厚１．５ｍｍ、孔
径１μｍ、気孔率４０％）を浸漬した後、７０℃の恒温
槽で乾燥させ、前記多孔質支持基体の表面に種結晶を一
様に塗布した。この種結晶はその製法からナトリウムイ
オンを含んでいる。
【００２５】成分中にナトリウムを含まないＺＳＭ−５
型ゼオライト膜形成用の母液は、ＴＥＯＳ、テンプレー
ト剤としてのＴＰＡＯＨ及び蒸留水を用いて、モル組成
比で、ＳｉＯ２：ＴＰＡＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：０．１６
７：１１８となるように調整した。このように調整され
た製膜用ゲルの中に前記種結晶を塗布した多孔質支持基
体を浸漬し、マイクロ波を用いて母液を加熱し１７０℃
で４時間、ＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶の合成及び成
長を継続させ、多孔質支持基体の表面にＺＳＭ−５型ゼ
オライト膜を形成した。その後、４００℃で３０時間焼
成した。焼成時の加熱速度は５０℃／ｈとした。
型ゼオライト膜形成用の母液は、ＴＥＯＳ、テンプレー
ト剤としてのＴＰＡＯＨ及び蒸留水を用いて、モル組成
比で、ＳｉＯ２：ＴＰＡＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：０．１６
７：１１８となるように調整した。このように調整され
た製膜用ゲルの中に前記種結晶を塗布した多孔質支持基
体を浸漬し、マイクロ波を用いて母液を加熱し１７０℃
で４時間、ＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶の合成及び成
長を継続させ、多孔質支持基体の表面にＺＳＭ−５型ゼ
オライト膜を形成した。その後、４００℃で３０時間焼
成した。焼成時の加熱速度は５０℃／ｈとした。
【００２６】このようにして製膜されたゼオライト膜の
Ｘ線回折図を図１に示した。図１から解るように、ピー
クパターンは、市販されているＺＳＭ−５型ゼオライト
の結晶粉末のものと良く一致していることから、当該膜
がＺＳＭ−５型ゼオライトで形成されていることが確認
された。
Ｘ線回折図を図１に示した。図１から解るように、ピー
クパターンは、市販されているＺＳＭ−５型ゼオライト
の結晶粉末のものと良く一致していることから、当該膜
がＺＳＭ−５型ゼオライトで形成されていることが確認
された。
【００２７】図２は、実施の形態１の製法で多孔質ムラ
イト支持基体の表面に製膜された膜表面のＳＥＭ（走査
電子顕微鏡）写真である。膜厚は３μｍ〜１００μｍ程
度である。この写真から３μｍ程度の緻密なＺＳＭ−５
型ゼオライト結晶が多孔質ムライト支持基体の表面に析
出していることが確認された。
イト支持基体の表面に製膜された膜表面のＳＥＭ（走査
電子顕微鏡）写真である。膜厚は３μｍ〜１００μｍ程
度である。この写真から３μｍ程度の緻密なＺＳＭ−５
型ゼオライト結晶が多孔質ムライト支持基体の表面に析
出していることが確認された。
【００２８】［実施の形態２］ＴＥＯＳ、テンプレート
剤としてのＴＰＡＯＨ及び蒸留水を用いて、モル組成比
で、ＳｉＯ２：ＴＰＡＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：０．１６７：
１１８となるように調整したゲルを反応容器中に仕込
み、１６０℃〜１７０℃で、１６時間水熱合成し、テン
プレート（ＴＰＡＯＨ）含有の結晶粉末を作成した。こ
の結晶粉末（粉径は４μｍ〜２０μｍ）と水をスラリー
状に混合し、管状の多孔質ムライト支持基体（株式会社
ニッカトー製の商品名ＰＭチューブ：直径１２ｃｍ、長
さ２０ｃｍ、肉厚１．５ｍｍ、孔径１μｍ、気孔率４０
％）上に塗布した後、７０℃の恒温槽で乾燥させ、前記
多孔質支持基体の表面に種結晶を一様に分布させた。こ
の種結晶はその製法からナトリウムイオンを含んでいな
い。
剤としてのＴＰＡＯＨ及び蒸留水を用いて、モル組成比
で、ＳｉＯ２：ＴＰＡＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：０．１６７：
１１８となるように調整したゲルを反応容器中に仕込
み、１６０℃〜１７０℃で、１６時間水熱合成し、テン
プレート（ＴＰＡＯＨ）含有の結晶粉末を作成した。こ
の結晶粉末（粉径は４μｍ〜２０μｍ）と水をスラリー
状に混合し、管状の多孔質ムライト支持基体（株式会社
ニッカトー製の商品名ＰＭチューブ：直径１２ｃｍ、長
さ２０ｃｍ、肉厚１．５ｍｍ、孔径１μｍ、気孔率４０
％）上に塗布した後、７０℃の恒温槽で乾燥させ、前記
多孔質支持基体の表面に種結晶を一様に分布させた。こ
の種結晶はその製法からナトリウムイオンを含んでいな
い。
【００２９】成分中にナトリウムを含まないＺＳＭ−５
型ゼオライト膜形成用の母液は、ＴＥＯＳ、テンプレー
ト剤としてのＴＰＡＯＨ及び蒸留水を用いて、モル組成
比で、ＳｉＯ２：ＴＰＡＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：０．１６
７：１１８となるように調整した。このように調整され
た製膜用ゲルの中に前記種結晶を塗布した多孔質支持基
体を浸漬し、マイクロ波を用いて母液を加熱し１７０℃
で４時間、ＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶の合成及び成
長を継続させ、多孔質支持基体の表面にＺＳＭ−５型ゼ
オライト膜を形成した。その後、４００℃で３０時間焼
成した。焼成時の加熱速度は５０℃／ｈとした。
型ゼオライト膜形成用の母液は、ＴＥＯＳ、テンプレー
ト剤としてのＴＰＡＯＨ及び蒸留水を用いて、モル組成
比で、ＳｉＯ２：ＴＰＡＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：０．１６
７：１１８となるように調整した。このように調整され
た製膜用ゲルの中に前記種結晶を塗布した多孔質支持基
体を浸漬し、マイクロ波を用いて母液を加熱し１７０℃
で４時間、ＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶の合成及び成
長を継続させ、多孔質支持基体の表面にＺＳＭ−５型ゼ
オライト膜を形成した。その後、４００℃で３０時間焼
成した。焼成時の加熱速度は５０℃／ｈとした。
【００３０】このようにして製膜されたゼオライト膜の
Ｘ線回折図も図１とほとんど同じであり、当該膜がＺＳ
Ｍ−５型ゼオライトで形成されていることが確認され
た。
Ｘ線回折図も図１とほとんど同じであり、当該膜がＺＳ
Ｍ−５型ゼオライトで形成されていることが確認され
た。
【００３１】［実施の形態３］実施の形態１で、製膜用
ゲルの中に前記種結晶を塗布した多孔質支持基体を浸漬
し、マイクロ波を用いて母液を加熱するのを水熱合成に
変えた以外は、実施の形態１と同じにして、多孔質支持
基体の表面にＺＳＭ−５型ゼオライト膜を形成した。水
熱合成は、１７０℃で１６時間とした。
ゲルの中に前記種結晶を塗布した多孔質支持基体を浸漬
し、マイクロ波を用いて母液を加熱するのを水熱合成に
変えた以外は、実施の形態１と同じにして、多孔質支持
基体の表面にＺＳＭ−５型ゼオライト膜を形成した。水
熱合成は、１７０℃で１６時間とした。
【００３２】このようにして製膜されたゼオライト膜の
Ｘ線回折図も図１とほとんど同じであり、当該膜がＺＳ
Ｍ−５型ゼオライトで形成されていることが確認され
た。
Ｘ線回折図も図１とほとんど同じであり、当該膜がＺＳ
Ｍ−５型ゼオライトで形成されていることが確認され
た。
【００３３】［実施の形態４］実施の形態２で、製膜用
ゲルの中に前記種結晶を塗布した多孔質支持基体を浸漬
し、マイクロ波を用いて母液を加熱するのを水熱合成に
変えた以外は、実施の形態２と同じにして、多孔質支持
基体の表面にＺＳＭ−５型ゼオライト膜を形成した。水
熱合成は、１７０℃で１６時間とした。
ゲルの中に前記種結晶を塗布した多孔質支持基体を浸漬
し、マイクロ波を用いて母液を加熱するのを水熱合成に
変えた以外は、実施の形態２と同じにして、多孔質支持
基体の表面にＺＳＭ−５型ゼオライト膜を形成した。水
熱合成は、１７０℃で１６時間とした。
【００３４】このようにして製膜されたゼオライト膜の
Ｘ線回折図も図１とほとんど同じであり、当該膜がＺＳ
Ｍ−５型ゼオライトで形成されていることが確認され
た。
Ｘ線回折図も図１とほとんど同じであり、当該膜がＺＳ
Ｍ−５型ゼオライトで形成されていることが確認され
た。
【００３５】［膜の性能評価］次に、前記実施の形態１
によって得たＺＳＭ−５型ゼオライト膜を有する混合物
分離膜装置によるパーベーパレーション性能を測定し
た。先ず、図３に示したように、ＺＳＭ−５型ゼオライ
ト膜を有する混合物分離膜装置１を性能測定装置の分離
セル２に取り付ける。有効膜面積は４７ｃｍ２であっ
た。
によって得たＺＳＭ−５型ゼオライト膜を有する混合物
分離膜装置によるパーベーパレーション性能を測定し
た。先ず、図３に示したように、ＺＳＭ−５型ゼオライ
ト膜を有する混合物分離膜装置１を性能測定装置の分離
セル２に取り付ける。有効膜面積は４７ｃｍ２であっ
た。
【００３６】前記分離セル２は、被透過液室４とその両
側に配置した透過液室５とからなり、被透過液室４と透
過液室５とは前記混合物分離膜装置１によって隔てられ
ていると共に、恒温槽６内に配置されている。被透過液
室４の一方の端部に被透過液７の供給管８が接続され、
他方の端部に排出管９が接続されている。前記供給管８
にポンプ１０を介して被透過液貯槽１１が取り付けら
れ、また、排出管９には熱交換器１２を介して排出液溜
１３が取り付けられている。前記混合物分離膜装置１を
透過した分離液は減圧手段により蒸気相で取り出し、冷
却して固化させ、回収した。即ち、透過液室５に接続し
た分離液取り出し用の配管１４を配管１４Ａと配管１４
Ｂとに分岐し、それぞれ冷却トラップ１５Ａ，１５Ｂを
介して真空ポンプ１６に接続されている。符号１７は窒
素ガス排出管を示し、符号１８は切換コックを示す。
側に配置した透過液室５とからなり、被透過液室４と透
過液室５とは前記混合物分離膜装置１によって隔てられ
ていると共に、恒温槽６内に配置されている。被透過液
室４の一方の端部に被透過液７の供給管８が接続され、
他方の端部に排出管９が接続されている。前記供給管８
にポンプ１０を介して被透過液貯槽１１が取り付けら
れ、また、排出管９には熱交換器１２を介して排出液溜
１３が取り付けられている。前記混合物分離膜装置１を
透過した分離液は減圧手段により蒸気相で取り出し、冷
却して固化させ、回収した。即ち、透過液室５に接続し
た分離液取り出し用の配管１４を配管１４Ａと配管１４
Ｂとに分岐し、それぞれ冷却トラップ１５Ａ，１５Ｂを
介して真空ポンプ１６に接続されている。符号１７は窒
素ガス排出管を示し、符号１８は切換コックを示す。
【００３７】性能試験は、被分離液（液体混合物）を１
２〜３０ｃｍ３／分で供給し、真空ポンプ１６と冷却ト
ラップ１５Ａ又は１５Ｂとにより、透過液室５の内圧を
０．１Ｔｏｒｒの真空度を維持した。膜の透過性能は、
単位面積、単位時間当たりの全透過量Ｑ（ｋｇ／ｍ
２ｈ）と、下記式で定義する分離係数αとにより評価し
た。 α＝（ＰＡ／ＰＢ）／（ＦＡ／ＦＢ） 上記の式中、ＦＡ、ＦＢは、それぞれ供給液中の液体
Ａ、Ｂの濃度（ｗｔ％）であり、ＰＡ、ＰＢは、それぞ
れ透過液中の液体Ａ、Ｂの濃度（ｗｔ％）である。
２〜３０ｃｍ３／分で供給し、真空ポンプ１６と冷却ト
ラップ１５Ａ又は１５Ｂとにより、透過液室５の内圧を
０．１Ｔｏｒｒの真空度を維持した。膜の透過性能は、
単位面積、単位時間当たりの全透過量Ｑ（ｋｇ／ｍ
２ｈ）と、下記式で定義する分離係数αとにより評価し
た。 α＝（ＰＡ／ＰＢ）／（ＦＡ／ＦＢ） 上記の式中、ＦＡ、ＦＢは、それぞれ供給液中の液体
Ａ、Ｂの濃度（ｗｔ％）であり、ＰＡ、ＰＢは、それぞ
れ透過液中の液体Ａ、Ｂの濃度（ｗｔ％）である。
【００３８】被分離液をエチルアルコール水溶液（Ａが
エチルアルコール、Ｂが水）とし、実施の形態１の方法
で製膜したＺＳＭ−５型ゼオライト膜を有する混合物分
離膜装置について行った評価試験結果を表１に示した。
比較し易くするために、ナトリウムイオンが残存してい
る従来のＺＳＭ−５型ゼオライト膜を備えて成る混合物
分離膜装置（特開平８−２５７３０２号公報）について
の結果も併記した。
エチルアルコール、Ｂが水）とし、実施の形態１の方法
で製膜したＺＳＭ−５型ゼオライト膜を有する混合物分
離膜装置について行った評価試験結果を表１に示した。
比較し易くするために、ナトリウムイオンが残存してい
る従来のＺＳＭ−５型ゼオライト膜を備えて成る混合物
分離膜装置（特開平８−２５７３０２号公報）について
の結果も併記した。
【００３９】
【表１】 図４は実施の形態１の方法で製膜したＺＳＭ−５型ゼオ
ライト膜を有する混合物分離膜装置について行ったパー
ベーパレーションの結果を示すグラフである。
ライト膜を有する混合物分離膜装置について行ったパー
ベーパレーションの結果を示すグラフである。
【００４０】以上の結果から、本発明に係るＺＳＭ−５
型ゼオライト膜を備えた混合物分離膜装置は、従来のも
のより、膜の透過性能が全透過量Ｑ及び分離係数αのい
ずれにおいても向上していることが解る。
型ゼオライト膜を備えた混合物分離膜装置は、従来のも
のより、膜の透過性能が全透過量Ｑ及び分離係数αのい
ずれにおいても向上していることが解る。
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、ＺＳＭ−５型ゼオライ
ト膜形成用の母液が、成分としてナトリウムを含んでい
ないため、多孔質支持基体の表面に製膜されたＺＳＭ−
５型ゼオライト膜中に従来のようにナトリウムイオンが
残存するということがない。従って、当該膜が親水性を
帯びることはなく、混合物分離膜装置としての分離性能
を一層向上できる。
ト膜形成用の母液が、成分としてナトリウムを含んでい
ないため、多孔質支持基体の表面に製膜されたＺＳＭ−
５型ゼオライト膜中に従来のようにナトリウムイオンが
残存するということがない。従って、当該膜が親水性を
帯びることはなく、混合物分離膜装置としての分離性能
を一層向上できる。
【００４２】しかも、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜形成用
の母液に浸漬する多孔質支持基体の表面には、予め種結
晶、すなわちＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶を成長させ
得る粉末状の種結晶が付けられているため、従来のよう
に前記母液中に成分としてナトリウムが含まれていなく
てもピンホールなどの欠陥のないＺＳＭ−５型ゼオライ
ト膜を形成することができる。
の母液に浸漬する多孔質支持基体の表面には、予め種結
晶、すなわちＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶を成長させ
得る粉末状の種結晶が付けられているため、従来のよう
に前記母液中に成分としてナトリウムが含まれていなく
てもピンホールなどの欠陥のないＺＳＭ−５型ゼオライ
ト膜を形成することができる。
【図１】実施の形態１の製法で多孔質ムライト支持基体
の表面にＺＳＭ−５型ゼオライト膜を形成したものにつ
いてのＸ線回折図を示すグラフである。
の表面にＺＳＭ−５型ゼオライト膜を形成したものにつ
いてのＸ線回折図を示すグラフである。
【図２】実施の形態１の製法で多孔質ムライト支持基体
の表面に製膜された膜表面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）
写真である。
の表面に製膜された膜表面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）
写真である。
【図３】実施の形態１の製法によって得られたＺＳＭ−
５型ゼオライト膜の透過性能を測定した性能評価装置の
概略構成図である。
５型ゼオライト膜の透過性能を測定した性能評価装置の
概略構成図である。
【図４】実施の形態１の方法で製膜したＺＳＭ−５型ゼ
オライト膜を有する混合物分離膜装置について行ったパ
ーベーパレーションの結果を示すグラフである。
オライト膜を有する混合物分離膜装置について行ったパ
ーベーパレーションの結果を示すグラフである。
１ ＺＳＭ−５型ゼオライト膜を備えた混合物分離膜装
置 ２ 分離セル有意さ
置 ２ 分離セル有意さ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 撓 山口県宇部市常盤台２−16−１ Ｆターム(参考） 4D006 GA25 HA21 JA02C KE03Q KE03R KE12P KE12Q KE12R KE16Q KE16R MA02 MA07 MA22 MA24 MA40 MC01 NA39 NA46 NA50 NA63 NA64 PB14 PB32 4G073 BB48 BB58 BD07 BD18 CZ13 FC12 FC25 UA06
Claims (4)
- 【請求項１】 多孔質支持基体の表面にＺＳＭ−５型ゼ
オライトの結晶を成長させ得る粉末状の種結晶を存在さ
せる工程と、 成分中にナトリウムを含まないＺＳＭ−５型ゼオライト
膜形成用の母液中に前記多孔質支持基体を浸漬し、所定
時間加熱して前記多孔質支持基体の表面に前記種結晶を
核にしてＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶を成長させてＺ
ＳＭ−５型ゼオライトの膜を形成する工程と、を含むこ
とを特徴とする混合物分離膜装置の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１において、前記母液は、ＴＥＯ
Ｓ（テトラエトキシシラン）、テンプレート剤としての
ＴＰＡＯＨ（水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液）
及びＨ２Ｏを、モル組成比で、 ＳｉＯ２：ＴＰＡＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：０．１〜１：８０
〜５００ となるように調整したゲルから成り、 前記加熱は、加熱手段によって前記母液の温度が前記テ
ンプレート剤の酸化分解に対する耐熱温度を越えず、且
つ１００℃以上となるように行われることを特徴とする
混合物分離膜装置の製造方法。 - 【請求項３】 請求項２において、前記加熱手段として
マイクロ波を用いることを特徴とする混合物分離膜装置
の製造方法。 - 【請求項４】 多孔質支持基体と、該多孔質支持基体の
表面に結晶成長して形成されたＺＳＭ−５型ゼオライト
膜とを備えて成る混合物分離膜装置であって、 前記ＺＳＭ−５型ゼオライト膜は、ナトリウムイオンを
含まない膜から成ることを特徴とする混合物分離膜装
置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000205647A JP3530807B2 (ja) | 2000-07-06 | 2000-07-06 | 混合物分離膜装置の製造方法及び混合物分離膜装置 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002018247A true JP2002018247A (ja) | 2002-01-22 |
| JP3530807B2 JP3530807B2 (ja) | 2004-05-24 |
Family
ID=18702698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3530807B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005262189A (ja) * | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Bussan Nanotech Research Institute Inc | 分離膜および分離膜の作製方法 |
| WO2007058387A1 (ja) * | 2005-11-17 | 2007-05-24 | Ngk Insulators, Ltd. | ゼオライト膜の製造方法 |
| WO2007097417A1 (ja) * | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | ゼオライト分離膜の製造方法 |
| CN101941716A (zh) * | 2010-07-07 | 2011-01-12 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种高疏水性zsm-5分子筛膜的制备方法 |
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