JPH11209120A - ゼオライト膜の製造法 - Google Patents
ゼオライト膜の製造法Info
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- JPH11209120A JPH11209120A JP2920198A JP2920198A JPH11209120A JP H11209120 A JPH11209120 A JP H11209120A JP 2920198 A JP2920198 A JP 2920198A JP 2920198 A JP2920198 A JP 2920198A JP H11209120 A JPH11209120 A JP H11209120A
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Abstract
なるゼオライト膜の水熱合成反応時間を、数十分以下に
短縮できるゼオライト膜の製造法を提供する。 【解決手段】 水性のゾル状態のゼオライト反応原料混
合物を、多孔質支持体の存在下に、水熱合成反応させて
前記支持体上にゼオライト膜を析出させる際に、マイク
ロ波により前記原料混合物を加熱する。昇温後の好まし
い加熱は、マイクロ波を間欠的に照射し、所定温度範囲
の反応温度を保つようにする。
Description
造法に関し、更に詳細には、極めて短時間で製膜できる
ゼオライト膜の製造法に関するものである。
ポリジメチルシロキサンやポリイミドなどの高分子材料
に代表される有機質材料が使用されているが、耐熱性、
耐久性などの外、分離の際の選択性や透過速度などに問
題が残されている。
決するために、無機質材料の分離膜が研究されつつあ
り、その中でもゼオライト膜が注目されている。これま
でに開発されたゼオライト膜の製造方法としては、90
重量%以上のアルミナ含有多孔体基板上に珪酸ナトリウ
ム又は水ガラスを用いて水熱合成させてゼオライト膜を
形成させる方法(米国特許第5266542号公報)、
又は、ケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカなどのシリ
カ源及びアルカリ金属源を含む水性混合物をアルミナ多
孔質単体の存在下に水熱合成する方法(日本特許第25
01825号公報)などである。
膜を得るには、数時間から数十時間必要とし、且つ、膜
にピンホールが生じたり、膜厚が均一にならないなどの
欠点があった。
は、Y型ゼオライト、ZSM型ゼオライト、Na型ゼオ
ライトなどによって、膜厚が均一でピンホールの発生が
ないゼオライト膜の製法を発明し、特許出願している。
しかしながら、これらの膜の製法も、前記水熱合成時間
に3〜5時間を要するという問題がある。
のであり、膜厚を均一に、しかも膜にピンホールなどの
ない緻密なゼオライト膜の水熱合成を数分から数十分程
度で効率よく行うゼオライト膜の製造法を提供すること
を目的としている。
めの本発明のゼオライト膜の製造法は、水性のゾル状態
のゼオライト反応原料混合物を、多孔質支持体の存在下
に、水熱合成反応させて前記支持体上にゼオライト膜を
析出させる際に、マイクロ波により前記原料混合物を加
熱するこものである。
周波数には特に限定はないが、例えば10MHz以上の
周波数が有効といわれている。但し、現在の電波法上の
使用周波数は2450MHzに定められている。また、
その加熱方法には特に限定はないが、例えばマイクロ波
の連続照射により原料混合物を反応温度まで昇温させた
後、間欠的にマイクロ波を照射して反応温度を保持させ
ることができる。
ら使用される反応温度、例えば80〜150℃の範囲の
温度を用いることができる。温度測定法としては、電波
の影響を受けない方法であればよく、例えばそれぞれ異
なる温度範囲で変色する複数の物質をテフロン容器に入
れたサーモラベルなどを用いることができる。
いが、アルミナ、金属、有機・無機高分子、セラミック
スなどを使用することができる。なお、前記支持体の形
状は、板状、管状など任意であり、使用する孔径、気孔
率にも特に限定はないが、例えば孔径が0.05〜10
μm、気孔率が10〜60%の範囲のものを使用するこ
とができる。
せるためには、支持体表面に、生成させるゼオライトの
種結晶を付着させることが好ましい。前記付着させる手
段には特に限定はなく、例えば、種結晶を水で練り、支
持体表面に擦り着けるなどの方法を用いることができ
る。
限定はなく、例えば、NaA型、NaY型、NaX型な
どのゼオライトA、シリカライト、ZSM−5、P型な
どの高シリカゼオライトなどを例示することができる。
いが、例えば水ガラス、シリカ粉末などを使用すること
ができる。またアルミナ源にも特に限定はないが、例え
ばアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムなどを使
用することができる。
明を更に具体的に説明する。以下に示す実施の形態に使
用したマイクロ波照射装置には、周波数が2450±5
0MHzのマイクロ波を600W/200Wの2段階の
出力に切替えることができる家庭用電子レンジ(松下電
器製NE-530)を使用した。
状としたものをそれぞれ所定量取り分け、これに所定量
の水を加えてゾル状としたものである。このゾル状反応
液を、反応容器に入れ、得られたゾルに、目的とする型
の種結晶を表面に付着させたゼオライト膜支持体を浸漬
したものを使用した。
ライト膜を管状にした多管式分離装置を使用するため、
ゼオライト膜支持体の形状も管状のものを使用した。以
下に示す各実施例に使用した反応容器は管状のものを使
用した。但し、本発明はこれに限定されず、任意の反応
容器を使用することができる。
分、その後1分毎に200Wの出力をオン−オフを繰り
返す条件で5〜30分照射加熱した。前記200Wの出
力での加熱サイクルは、水熱合成反応中の反応液の温度
がほぼ一定に保たれる条件に設定した。但し温度測定は
サーモラベルの変色により測定した。
が生成したゼオライト膜支持体を前記容器から取り出
し、蒸留水で洗浄し、70℃前後の温度に調整した乾燥
機に入れて乾燥させ、ゼオライト膜製造全工程を終了す
る。以下に前記水熱合成反応装置を使用した本発明の実
施例を以下に示す。
水酸化ナトリウム及び水を、組成比が、表2に示すよう
に、SiO2/Al2O3=2、Na2O/SiO2 =1、H2O/Al2O3 =6
0〜120となるように調整し、ゾル状の反応原料混合
物(以下単に「反応混合物」という)を得た。この反応
混合物を、円筒状のテフロン反応容器中に仕込み、種結
晶を付着処理した管状の多孔質アルミナ支持体(三井研
削砥石製マルチポアロン:直径1cm、長さ10cm、肉厚
1mm、孔径1μm、気孔率40%)を前記反応液に浸漬
した。
的に照射して前記反応混合物の温度を80〜150℃の
範囲に昇温させた後、前記昇温時間を含め5〜20分の
間、間欠的にマイクロ波を照射して前記温度を維持させ
ながら反応させた。各合成番号ごとの反応時間及び反応
温度を表1に示す。
水で洗浄し、乾燥機内に入れ70℃の温度で乾燥させた
後、膜厚を測定したところ、いずれも3〜100μmの
値を示した。但し、この値は限定されたものではなく、
マイクロ波の加熱時間、出力によって更に厚くすること
が可能である。なお、表1中に、例えばXRD1とある
のは、X線回折にサンプルを供し、結果のグラフが図1
に示してあることを表し、また、例えばPV試験1とあ
るのは、透過試験にサンプルを供し、その結果を表3に
示すPV試験番号が1であることを示している。
に、いずれも市販品のNaY型ゼオライトのものとよく
一致し、支持体表面にNaY型ゼオライト膜が生成して
いることが分かった。
より得たA型ゼオライト(表1の合成No.1)の試料につ
いて走査電子顕微鏡写真による観察を行ったところ、図
4に示すように1μm以下の微結晶の生成が観察され
た。そして加熱時間15分、加熱温度100℃により得
たA型ゼオライト(表1の合成No.9)の試料について走
査電子顕微鏡写真による観察を行ったところ、膜表面に
は、図5に示す走査電子顕微鏡写真のとおりA型ゼオラ
イト結晶が緻密に析出した多結晶膜が形成されているこ
とが分かる。
ナトリウム、水を、表2に示すように、SiO2/Al2O3=1
0〜25、Na2O/SiO2 =0.8〜1.4、H2O/Al2O3 =
45〜57となるように調整し、ゾル状の反応混合物を
得た。
容器中に仕込み、種結晶を付着処理した管状の多孔質ム
ライト支持体((株)ニッカトー:直径1.2cm、長さ
10cm、肉厚1.5mm、孔径1μm、気孔率40%)
を、前記反応混合物に浸漬した。
に照射して前記反応混合物の温度を80〜150℃の範
囲に昇温させた後、前記昇温時間を含め6〜30分の
間、実施例1と同様の条件で反応させた。反応終了後、
製膜した支持体を取り出し、蒸留水で洗浄し、乾燥機内
に入れ70℃の温度で乾燥させた後、膜厚を測定したと
ころ、いずれも3〜100μmの値を示した。なお、表
2にX線回折を行った合成番号と、PV試験に掛けた合
成番号とを示した。
に、いずれも市販品のNaY型ゼオライトのものとよく
一致し、支持体表面にNaY型ゼオライト膜が生成して
いることが分かった。また走査電子顕微鏡写真観察の結
果は、1μm程度のゼオライト結晶が緻密に支持体上に
析出していることを示した。
験)>前記によって得たゼオライト膜の性能テストは、
図10に示すパーベーパレーション測定装置によって行
った。図10において、ゼオライト膜1を外側表面に形
成した管状の多孔質アルミナ支持体2を、被透過液室3
と、その両側に配置した透過液室4とからなる分離セル
5に取付け、恒温槽6内に配置した。なお、パーベーパ
ーミエーション法によって試験することもできる。
供給管8を接続し、他方の端部に排出管9を接続した。
前記供給管8に、ポンプ10を介して被透過液貯槽11を取
付け、また排出管9には熱交換機12を介して排出液溜13
を取付けた。
段により蒸気相として取り出し、冷却して固化させ回収
した。即ち、透過液室4に接続した分離液取り出し用の
配管14を配管14Aと配管14Bとに分岐し、それぞれ冷却
トラップ15A,15Bを介して真空ポンプ16に接続し、ト
ラップ15A,15Bを交互に使用して回収能力を向上させ
るようにした。なお、図10に示す符号17は窒素ガス排
出管であり、18は切換コックである。
15A又は15Bとにより、透過液室4内圧を0.1Torrの
真空度に保持した。なお、前記ゼオライト膜1の有効膜
面積は47cm2 であり、供給液は、流速は12〜30cm
3 /分の割合で供給し、透過物は液体窒素により凝固さ
せて回収し、液組成をガスクロマトグラフにより測定し
た。
の全透過流量(kg/m2h)と分離係数αとにより比較し
た。なお分離係数は以下の式により求めた。
れぞれの濃度(wt%)であり、FA ,FB は、それぞ
れ供給液中の液体A,Bのそれぞれの濃度(wt%)で
ある。
上記実施例で得たゼオライト膜の膜性能試験をパーベー
パレーション分離によって行った結果を表3に示す。
膜は、水/メタノール、エタノール及びイソプロピルア
ルコールの分離において高いアルコール選択透過性を示
した。但し、本発明は、製膜するゼオライトのいずれの
型にも適用できるものであり、前記実施例及び分離性能
結果によって本発明が限定されるものではない。
造法は、従来数時間ないし数十時間を要した水熱合成反
応を、数分ないし数十分の範囲に短縮でき、しかも得ら
れたゼオライト膜は十分に緻密で、優れた分離性能を発
揮するという効果を奏することができる。
を示すグラフ図である。
を示すグラフ図である。
を示すグラフ図である。
真である。
真である。
を示すグラフ図である。
を示すグラフ図である。
を示すグラフ図である。
を示すグラフ図である。
膜の性能試験装置の概要構成図である。
ミナ支持体 3 被透過液室 4 透過液室 5 分離セル 6 恒温槽 7 被透過液 8 供給管
Claims (4)
- 【請求項1】 水性のゾル状態のゼオライト反応原料混
合物を、多孔質支持体の存在下に、水熱合成反応させて
前記支持体上にゼオライト膜を析出させる際に、マイク
ロ波により前記原料混合物を加熱することを特徴とする
ゼオライト膜の製造法。 - 【請求項2】 前記水熱合成反応は、マイクロ波加熱に
より前記原料混合物を昇温させた後、間欠的にマイクロ
波を照射して反応温度を保持させることを特徴とする請
求項1記載のゼオライト膜の製造法。 - 【請求項3】 前記多孔質支持体が、アルミナ、金属、
有機・無機高分子、セラミックスの多孔体の少なくとも
いずれかであることを特徴とする請求項1又は2記載の
ゼオライト膜の製造法。 - 【請求項4】 前記多孔質支持体の表面にゼオライトの
種結晶を付着させて水熱合成反応を行わせることを特徴
とする請求項1、2又は3記載のゼオライト膜の製造
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02920198A JP3754551B2 (ja) | 1998-01-27 | 1998-01-27 | ゼオライト膜の製造法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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KR101123362B1 (ko) | 2009-12-04 | 2012-03-23 | 한국세라믹기술원 | 다공성 무기 나노시트 및 나노시트 졸의 제조방법 |
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CN108854579A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-11-23 | 山东理工大学 | 一种两步法合成NaA分子筛膜的方法 |
-
1998
- 1998-01-27 JP JP02920198A patent/JP3754551B2/ja not_active Expired - Fee Related
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