JP3754551B2 - ゼオライト膜の製造法 - Google Patents
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Description
【発明が属する技術分野】
本発明は、ゼオライト膜の製造法に関し、更に詳細には、極めて短時間で製膜できるゼオライト膜の製造法に関するものである。
【0002】
従来から液体又は気体混合物の分離には、ポリジメチルシロキサンやポリイミドなどの高分子材料に代表される有機質材料が使用されているが、耐熱性、耐久性などの外、分離の際の選択性や透過速度などに問題が残されている。
【0003】
近年、このような有機質材料の問題点を解決するために、無機質材料の分離膜が研究されつつあり、その中でもゼオライト膜が注目されている。これまでに開発されたゼオライト膜の製造方法としては、90重量%以上のアルミナ含有多孔体基板上に珪酸ナトリウム又は水ガラスを用いて水熱合成させてゼオライト膜を形成させる方法(米国特許第5266542号公報)、又は、ケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカなどのシリカ源及びアルカリ金属源を含む水性混合物をアルミナ多孔質単体の存在下に水熱合成する方法(日本特許第2501825号公報)などである。
【0004】
しかしながら、これらの方法でゼオライト膜を得るには、数時間から数十時間必要とし、且つ、膜にピンホールが生じたり、膜厚が均一にならないなどの欠点があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
ところで本発明者らは、Y型ゼオライト、ZSM型ゼオライト、Na型ゼオライトなどによって、膜厚が均一でピンホールの発生がないゼオライト膜の製法を発明し、特許出願している。しかしながら、これらの膜の製法も、前記水熱合成時間に3〜5時間を要するという問題がある。
【0006】
本発明は、上記問題に着目して成されたものであり、膜厚を均一に、しかも膜にピンホールなどのない緻密なゼオライト膜の水熱合成を数分から数十分程度で効率よく行うゼオライト膜の製造法を提供することを目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】
以上の目的を達成するための本発明のゼオライト膜の製造法は、水性のゾル状態のゼオライト反応原料混合物を、多孔質支持体の存在下に、水熱合成反応させて前記支持体上にゼオライト膜を析出させる際に、マイクロ波により前記原料混合物を加熱するこものである。
【0008】
前記水熱合成に使用する前記マイクロ波の周波数には特に限定はないが、例えば10MHz以上の周波数が有効といわれている。但し、現在の電波法上の使用周波数は2450MHzに定められている。また、その加熱方法には特に限定はないが、例えばマイクロ波の連続照射により原料混合物を反応温度まで昇温させた後、間欠的にマイクロ波を照射して反応温度を保持させることができる。
【0009】
前記反応温度には特に限定はなく、従来から使用される反応温度、例えば80〜150℃の範囲の温度を用いることができる。温度測定法としては、電波の影響を受けない方法であればよく、例えばそれぞれ異なる温度範囲で変色する複数の物質をテフロン容器に入れたサーモラベルなどを用いることができる。
【0010】
前記多孔質支持体の素材には特に限定はないが、アルミナ、金属、有機・無機高分子、セラミックスなどを使用することができる。なお、前記支持体の形状は、板状、管状など任意であり、使用する孔径、気孔率にも特に限定はないが、例えば孔径が0.05〜10μm、気孔率が10〜60%の範囲のものを使用することができる。
【0011】
前記多孔質支持体にゼオライト膜を生成させるためには、支持体表面に、生成させるゼオライトの種結晶を付着させることが好ましい。前記付着させる手段には特に限定はなく、例えば、種結晶を水で練り、支持体表面に擦り着けるなどの方法を用いることができる。
【0012】
本発明の対象とするゼオライト膜には特に限定はなく、例えば、NaA型、NaY型、NaX型などのゼオライトA、シリカライト、ZSM−5、P型などの高シリカゼオライトなどを例示することができる。
【0013】
前記反応原料のシリカ源には特に限定はないが、例えば水ガラス、シリカ粉末などを使用することができる。またアルミナ源にも特に限定はないが、例えばアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムなどを使用することができる。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下実施の形態を例示して、本発明を更に具体的に説明する。
以下に示す実施の形態に使用したマイクロ波照射装置には、周波数が2450±50MHzのマイクロ波を600W/200Wの2段階の出力に切替えることができる家庭用電子レンジ(松下電器製NE-530)を使用した。
【0015】
使用するシリカ源及びアルミナ源は、粉末状としたものをそれぞれ所定量取り分け、これに所定量の水を加えてゾル状としたものである。このゾル状反応液を、反応容器に入れ、得られたゾルに、目的とする型の種結晶を表面に付着させたゼオライト膜支持体を浸漬したものを使用した。
【0016】
なお、混合液又は気体の分離は、通常ゼオライト膜を管状にした多管式分離装置を使用するため、ゼオライト膜支持体の形状も管状のものを使用した。以下に示す各実施例に使用した反応容器は管状のものを使用した。但し、本発明はこれに限定されず、任意の反応容器を使用することができる。
【0017】
マイクロ波加熱条件は、最初600Wで2分、その後1分毎に200Wの出力をオン−オフを繰り返す条件で5〜30分照射加熱した。前記200Wの出力での加熱サイクルは、水熱合成反応中の反応液の温度がほぼ一定に保たれる条件に設定した。但し温度測定はサーモラベルの変色により測定した。
【0018】
水熱合成反応終了後、表面にゼオライト膜が生成したゼオライト膜支持体を前記容器から取り出し、蒸留水で洗浄し、70℃前後の温度に調整した乾燥機に入れて乾燥させ、ゼオライト膜製造全工程を終了する。
以下に前記水熱合成反応装置を使用した本発明の実施例を以下に示す。
【0019】
【実施例1】
珪酸ナトリウム、水酸化アルミニウム及び水酸化ナトリウム及び水を、組成比が、表2に示すように、SiO2/Al2O3=2、Na2O/SiO2 =1、H2O/Al2O3 =60〜120となるように調整し、ゾル状の反応原料混合物(以下単に「反応混合物」という)を得た。この反応混合物を、円筒状のテフロン反応容器中に仕込み、種結晶を付着処理した管状の多孔質アルミナ支持体(三井研削砥石製マルチポアロン:直径1cm、長さ10cm、肉厚1mm、孔径1μm、気孔率40%)を前記反応液に浸漬した。
【0020】
マイクロ波の照射は、反応開始時に、連続的に照射して前記反応混合物の温度を80〜150℃の範囲に昇温させた後、前記昇温時間を含め5〜20分の間、間欠的にマイクロ波を照射して前記温度を維持させながら反応させた。各合成番号ごとの反応時間及び反応温度を表1に示す。
【0021】
反応終了後、前記支持体を取り出し、蒸留水で洗浄し、乾燥機内に入れ70℃の温度で乾燥させた後、膜厚を測定したところ、いずれも3〜100μmの値を示した。但し、この値は限定されたものではなく、マイクロ波の加熱時間、出力によって更に厚くすることが可能である。なお、表1中に、例えばXRD1とあるのは、X線回折にサンプルを供し、結果のグラフが図1に示してあることを表し、また、例えばPV試験1とあるのは、透過試験にサンプルを供し、その結果を表3に示すPV試験番号が1であることを示している。
【0022】
【表1】
前記X線回折のピークパターンは、図1〜3に示すように、いずれも市販品のNaY型ゼオライトのものとよく一致し、支持体表面にNaY型ゼオライト膜が生成していることが分かった。
【0023】
また、加熱時間5分、加熱温度100℃により得たA型ゼオライト(表1の合成No.1)の試料について走査電子顕微鏡写真による観察を行ったところ、図4に示すように1μm以下の微結晶の生成が観察された。そして加熱時間15分、加熱温度100℃により得たA型ゼオライト(表1の合成No.9)の試料について走査電子顕微鏡写真による観察を行ったところ、膜表面には、図5に示す走査電子顕微鏡写真のとおりA型ゼオライト結晶が緻密に析出した多結晶膜が形成されていることが分かる。
【0024】
【実施例2】
水ガラス、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水を、表2に示すように、SiO2/Al2O3=10〜25、Na2O/SiO2 =0.8〜1.4、H2O/Al2O3 =45〜57となるように調整し、ゾル状の反応混合物を得た。
【0025】
この反応混合物を、円筒状のテフロン反応容器中に仕込み、種結晶を付着処理した管状の多孔質ムライト支持体((株)ニッカトー:直径1.2cm、長さ10cm、肉厚1.5mm、孔径1μm、気孔率40%)を、前記反応混合物に浸漬した。
【0026】
マイクロ波の照射は、反応開始時、連続的に照射して前記反応混合物の温度を80〜150℃の範囲に昇温させた後、前記昇温時間を含め6〜30分の間、実施例1と同様の条件で反応させた。反応終了後、製膜した支持体を取り出し、蒸留水で洗浄し、乾燥機内に入れ70℃の温度で乾燥させた後、膜厚を測定したところ、いずれも3〜100μmの値を示した。なお、表2にX線回折を行った合成番号と、PV試験に掛けた合成番号とを示した。
【0027】
【表2】
前記X線回折のピークパターンは、図6〜9に示すように、いずれも市販品のNaY型ゼオライトのものとよく一致し、支持体表面にNaY型ゼオライト膜が生成していることが分かった。また走査電子顕微鏡写真観察の結果は、1μm程度のゼオライト結晶が緻密に支持体上に析出していることを示した。
【0028】
<ゼオライト膜の透過性能試験(PV試験)>
前記によって得たゼオライト膜の性能テストは、図10に示すパーベーパレーション測定装置によって行った。図10において、ゼオライト膜1を外側表面に形成した管状の多孔質アルミナ支持体2を、被透過液室3と、その両側に配置した透過液室4とからなる分離セル5に取付け、恒温槽6内に配置した。なお、パーベーパーミエーション法によって試験することもできる。
【0029】
被透過液室3の一方の端部に被透過液7の供給管8を接続し、他方の端部に排出管9を接続した。前記供給管8に、ポンプ10を介して被透過液貯槽11を取付け、また排出管9には熱交換機12を介して排出液溜13を取付けた。
【0030】
ゼオライト膜1を透過した分離液は減圧手段により蒸気相として取り出し、冷却して固化させ回収した。即ち、透過液室4に接続した分離液取り出し用の配管14を配管14Aと配管14Bとに分岐し、それぞれ冷却トラップ15A,15Bを介して真空ポンプ16に接続し、トラップ15A,15Bを交互に使用して回収能力を向上させるようにした。なお、図10に示す符号17は窒素ガス排出管であり、18は切換コックである。
【0031】
PV試験は、真空ポンプ16と冷却トラップ15A又は15Bとにより、透過液室4内圧を0.1Torrの真空度に保持した。なお、前記ゼオライト膜1の有効膜面積は47cm2 であり、供給液は、流速は12〜30cm3 /分の割合で供給し、透過物は液体窒素により凝固させて回収し、液組成をガスクロマトグラフにより測定した。
【0032】
膜の透過性能は単位面積、単位時間当たりの全透過流量(kg/m2h)と分離係数αとにより比較した。なお分離係数は以下の式により求めた。
【0033】
【数1】
式中、PA ,PB は、それぞれ透過液中の液体A,Bそれぞれの濃度(wt%)であり、FA ,FB は、それぞれ供給液中の液体A,Bのそれぞれの濃度(wt%)である。
【0034】
以上説明の膜性能試験器及び方法を用い、上記実施例で得たゼオライト膜の膜性能試験をパーベーパレーション分離によって行った結果を表3に示す。
【0035】
【表3】
表3から明らかなように、前記実施例で得たゼオライト膜は、水/メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールの分離において高いアルコール選択透過性を示した。但し、本発明は、製膜するゼオライトのいずれの型にも適用できるものであり、前記実施例及び分離性能結果によって本発明が限定されるものではない。
【0036】
【発明の効果】
以上説明した本発明のゼオライト膜の製造法は、従来数時間ないし数十時間を要した水熱合成反応を、数分ないし数十分の範囲に短縮でき、しかも得られたゼオライト膜は十分に緻密で、優れた分離性能を発揮するという効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1の合成番号1のX線回折結果を示すグラフ図である。
【図2】本発明の実施例1の合成番号2のX線回折結果を示すグラフ図である。
【図3】本発明の実施例1の合成番号3のX線回折結果を示すグラフ図である。
【図4】表1の合成No.1の試料表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図5】表1の合成No.9の試料表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図6】本発明の実施例2の合成番号1のX線回折結果を示すグラフ図である。
【図7】本発明の実施例2の合成番号2のX線回折結果を示すグラフ図である。
【図8】本発明の実施例2の合成番号5のX線回折結果を示すグラフ図である。
【図9】本発明の実施例2の合成番号6のX線回折結果を示すグラフ図である。
【図10】実施例1及び2によって製造したゼオライト膜の性能試験装置の概要構成図である。
【符号の説明】
1 X型ゼオライト膜 2 多孔質アルミナ支持体
3 被透過液室 4 透過液室
5 分離セル 6 恒温槽
7 被透過液 8 供給管
Claims (4)
- 水性のゾル状態のゼオライト反応原料混合物を、多孔質支持体の存在下に、水熱合成反応させて前記支持体上にゼオライト膜を析出させる際に、前記原料混合物を、マイクロ波を間欠的に照射して、加熱することを特徴とするゼオライト膜の製造法。
- 前記水熱合成反応は、マイクロ波加熱により前記原料混合物を昇温させた後、間欠的にマイクロ波を照射して反応温度を保持させることを特徴とする請求項1記載のゼオライト膜の製造法。
- 前記多孔質支持体が、アルミナ、金属、有機・無機高分子、セラミックスの多孔体の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項1又は2記載のゼオライト膜の製造法。
- 前記多孔質支持体の表面にゼオライトの種結晶を付着させて水熱合成反応を行わせることを特徴とする請求項1、2又は3記載のゼオライト膜の製造法。
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