CN101941716A - 一种高疏水性zsm-5分子筛膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高疏水性ZSM-5分子筛膜的制备方法，步骤为：(1)制备致密的分子筛晶种层；(2)将带有分子筛晶种层的多孔载体置于高压晶化釜内，加入合成液，进行至少二次水热合成，促进分子筛晶种之间充分交联生长，最终形成有取向的完备分子筛膜；(3)利用含杂原子ZSM-5分子筛的自身催化性能，采用加氢催化裂解工艺，在较低温度下脱除分子筛膜内的有机模板剂。本发明既可有效避免分子筛膜内晶间缺陷的形成，又可使裂解掉的有机模板剂在分子筛孔道内形成单壁碳纳米管，增强分子筛膜的疏水性。工艺条件温和、操作更为简单、成本更为低廉、适用性更广，不仅有利于分子筛膜的规划化生产，而且有利于低浓度有机物水溶液低能耗膜分离技术的产业化。

Description

一种高疏水性ZSM-5分子筛膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能疏水性ZSM-5分子筛膜的制备方法，属于无机膜材料和膜分离技术领域。

技术背景

分子筛膜是近年来发展起来的一种新型无机膜材料，它具备优异的分子筛分和择形催化性能，被广泛应用于膜分离和膜反应过程。分子筛膜与其它膜材料相比具有以下优点：1)分子筛膜具有规整的孔道结构，孔径分布均一，通过分子筛分或择形扩散可以吸附分离许多重要的工业原料；2)分子筛膜具有很好的热稳定性、化学稳定性、生物稳定性和机械稳定性。与有机膜相比，具有更高的渗透通量和选择性，具有更长的使用寿命；3)不同的分子筛膜具有不同的亲疏水性，可根据分离组份的要求选择合适的分子筛膜，有机物脱水可以利用亲水性的A型分子筛膜，水中含少量有机物的分离可以采用疏水性的高硅ZSM-5分子筛膜。

尽管目前高分子膜已经成功应用于有机物/水混合液渗透蒸发过程的商业化生产中，但是，分子筛膜具有耐有机溶剂、耐生物降解、耐酸性溶液、高稳定性、高吸附选择性、以及不易老化使用寿命较长等优点，因而无论是工业上还是实验室研究中，在渗透蒸发领域中分子筛膜较高分子膜有更广的应用前景。目前应用于渗透蒸发领域的分子筛膜可分为两大类：亲水性分子筛膜和疏水性分子筛膜。虽然亲水性的NaA分子筛膜在日本已经实现工业化生产，但是，疏水性分子筛膜可以优先透过小分子有机物，对于有机物浓度较低的液体(如低浓度乙醇发酵液、甲醇水溶液等)，搬迁少量的有机物而实现混合物体系中两种组分的分离，比搬迁大量的水实现两种组分的分离在能量消耗上合算的多，因此，疏水性分子筛膜更适于低浓度有机物水溶液的工业分离。高硅ZSM-5分子筛膜具有很强的疏水性和很好的稳定性，被广泛应用于从低浓度乙醇/水混合液中提取乙醇的研究。Lin等人[AIChE J，237，49，(2003)]采用原位水热合成法，在多铝红柱石(mullite)载体上合成出高质量的纯硅ZSM-5分子筛膜，该膜对于5wt.％的乙醇/水混合液具有很好的分离效果，在60℃时其通量达到14mol·m^-2·h^-1，其乙醇和水的分离因子达到106，被认为是迄今为止乙醇/水分离效果最好的分子筛膜。Matsuda等人[J Membr Sci，433，210，(2002)]用硅橡胶(silicone rubber)修饰在多孔不锈钢载体上合成的silicalite-1分子筛膜，在30℃时其乙醇和水的分离因子高达125，但其通量仅为4.7mol·m^-2·h^-1。

虽然人们在低浓度有机物水溶液分离方面已经取得了一定的研究成果，但是如何能制备出既有高通量又有高分离因子的分子筛膜，仍然是一项极具挑战性的工作。为了实现这一目标，就需要所合成的分子筛膜具备如下这三个特点：①分子筛膜层具有较高的疏水性，②分子筛膜层尽可能的薄，③分子筛膜层内的晶间孔尽可能的少和小。从报导的文献来看，高性能的高硅ZSM-5分子筛膜不易制备的原因主要有两方面：①合成液的影响。好的配方是合成高硅ZSM-5分子筛膜的关键，对于使用氧化铝载体来说，当碱度过高时，容易造成载体中Al元素的溢出，最终降低了高硅ZSM-5分子筛膜的疏水性。②载体的影响。平整的载体表面对合成高性能的高硅ZSM-5分子筛膜是至关重要的，既可以减少缺陷的形成，又可以降低分子筛膜层的厚度，有利于提高渗透通量和分离因子。③分子筛膜内有机模板剂脱除的影响。由于载体与ZSM-5分子筛的热膨胀系数不同，容易导致分子筛膜在脱除模板剂的过程中产生裂缺，最终导致分子筛膜分离性能的下降。

发明内容

本发明的目的在于克服现有分子筛膜合成工艺中的不足，提供一种工艺条件温和，过程简单的含碳纳米管的高性能ZSM-5分子筛膜的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取了如下的技术方案：

一种高疏水性ZSM-5分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：

首先，采用现有技术制备致密的分子筛晶种层。

接着，通过下面的步骤达到本发明的目的：

(1)通过调节二次合成液的组成，加大水的含量并加入过渡金属抑制剂，促进分子筛晶种之间充分的交联生长，最终形成有取向的完备分子筛膜；

将制备的带有分子筛晶种层的多孔载体置于高压晶化釜内，加入合成液，将载体浸渍在合成液中，进行至少二次水热合成，促进分子筛晶种之间充分的交联生长，最终形成有取向的完备分子筛膜；

二次水热合成可以采取如下具体反应条件：将已制备的带有分子筛晶种层的多孔载体置于高压晶化釜内，加入合成液，将载体浸渍在合成液中，机械密封后，在90～180℃下进行水热合成4～8h，完成一次合成。然后将膜片取出，清洗并充分干燥后，再次将膜片密封于高压釜内，采取上述同样的步骤加入合成液，晶化10～20h，完成二次合成。最后，通过验漏实验，检测二次合成后的分子筛膜的完备性，检测不合格者则需要再次合成，直至合格为止。

本发明两步法二次合成工艺是在现有技术基础上的改进，其特点是：①采用两次以上的水热合成过程。第一次的合成时间较短，可以使晶种和载体紧密的生长在一起，同时有效抑制载体中铝源的溢出；第二次的合成时间较长，可以使晶种之间充分交联，形成完备的分子筛膜；少数情况下，需要两次以上的水热合成才能制备出完备的分子筛膜。②通过调控合成液中的水量和金属杂原子含量，使分子筛晶体交联生长，金属有利于晶体的交联生长，同时可以增强分子筛膜的自身催化性能，是本发明的创新点之一。所述合成液按摩尔比组成为：1TEOS∶a TPAOH∶b Me(NO₃)₃∶c H₂O，a＝0.1～0.5，b＝0～0.05，c＝500～1500，所述TEOS为正硅酸乙酯，TPAOH为四丙基氢氧化铵，Me优选为过渡金属Fe、Co、Ni或Cu，其中以a＝0.2～0.36，b＝0.002～0.01，c＝700～1000，Me为过渡金属Fe或Ni的效果最佳；合成液用量以能浸没载体即可，通常合成液用量(m³)＝膜面积(m²)×V(m)，V＝5～20，其中以V＝8～10最佳。③将载体浸渍在合成液中，在90～180℃下进行水热合成，每次合成时间不超过20h。④通过验漏实验检测分子筛膜的完备性，其特征在于：在进料端用N2气做为示踪气，在渗透端用H₂气做为吹扫气，通过测定渗透端的N₂气含量，即可判定分子筛膜的完备性，当N₂气渗透量小于5×10^-11mol·m^-2·s^-1·Pa^-1时，认为该膜比较致密，为合成的较完备的分子筛膜。

(2)利用含杂原子ZSM-5分子筛的自身催化性能，采用加氢催化裂解工艺，在较低温度下脱除分子筛膜内的有机模板剂。

将步骤(1)制备的完备的分子筛膜置于马弗炉内，利用含过渡金属ZSM-5分子筛自身较好的催化性能，无需使用额外的催化剂，在H₂/N₂混合气氛中，通过加氢催化裂解方法，煅烧，脱除分子筛晶体孔道内的有机模板剂。其特点为：①在H₂/N₂混合气氛中，N₂和H₂的体积比为0～5，混合气的流速为1～100mL/min；②在加氢催化裂解过程中，分子筛孔道中的过渡金属元素可以促进有机模板剂的低温催化裂解；③有机模板剂裂解产物以分子筛孔道为模板，在分子筛孔道形成约0.40～0.45nm的稳定的单壁碳纳米管，最终形成一种独特的高疏水性ZSM-5分子筛膜。

本发明可直接在大孔陶瓷或金属载体上制备出致密的分子筛晶种层，进而通过调控合成液的组成、水热合成的温度、以及合成液中过渡金属离子的组成和浓度等合成条件，促进分子筛晶种的面内定向生长，最终直接在大孔载体上制备出完备的取向分子筛膜。其中，合成液中的高水含量、低TPAOH用量、以及适量的金属阳离子是本发明的一个创新点，可以提高分子筛膜的完备性，并能有效降低生产成本。

本发明的加氢催化裂解脱除模板剂的工艺可有效避免分子筛膜缺陷的形成，同时可以在分子筛孔道内形成高疏水性的碳纳米管。分子筛孔道内的碳纳米管可以显著增强膜的疏水特性，从而显著提高ZSM-5分子筛膜对低浓度有机物/水混合液的渗透蒸发分离性能，这也是本发明的主要创新点之一

采用本发明所制备的分子筛膜具有如下特性：①硅铝比极高，膜厚较薄，膜的完备性极高；②所有分子筛孔道内均含有约0.4nm的单壁碳纳米管，为一种独特的碳分子筛膜；③该膜在甲醇/水、乙醇/水等低浓度有机物水溶液的渗透蒸发过程中，在不同温度下均表现出极高的选择性和较好的渗透通量。本发明的工艺条件温、操作更为简单、成本更为低廉、适用性更广，不仅有利于分子筛膜的规模化生产，而且有利于低浓度有机物水溶液低能耗膜分离技术的产业化。

附图说明

图1是本发明实施例1分子筛晶种层的正面和侧面SEM照片。

图2是实施例1在150℃下水热合成的纯硅ZSM-5分子筛膜的正面和侧面的SEM照片。图2A和图2B分别为一次合成后的正面和侧面，图2C和图2D分别为二次合成后的正面和侧面。

图3是实施例2在150℃下二次生长的Fe-ZSM-5分子筛膜的正面和侧面的SEM照片。图3A和图3B分别为一次合成后的正面和侧面，图3C和图3D分别为二次合成后的正面和侧面。

图4是实施例1不同合成时间下，ZSM-5分子筛膜的XRD谱图。

图5是实施例1中采用本发明方法制备的分子筛膜截面的电子探针元素分析。图5A为SEM照片及两条白线区域内的元素组成随距离的变化关系；图5B为SEM图及整个膜内的元素分布图，其中蓝点和红点分别表示Si元素和Al元素，绿点代表同时含有Si和Al两种元素，被黑线划分开的A、B和C三个区域分别代表α-Al₂O₃载体、过渡区和Fe-ZSM-5分子筛层。

图6是实施例4中采用本发明的方法低温煅烧的分子筛膜和传统高温煅烧的分子筛膜的渗透孔度分析结果。图6A为H₂渗透率与相对蒸汽压之间的关系，图6B为H₂渗透率与Kelvin直径之间的关系。膜1(membrane 1)为低温煅烧的Fe-ZSM-5膜，膜2(membrane 2)为高温煅烧的Fe-ZSM-5膜。

图7是本发明实施例4中分子筛孔道内所形成的碳纳米管的高分辨TEM照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。

在大孔载体上制备纯硅ZSM-5分子筛晶种层为现有技术，分别采用现有技术的高速旋涂法和低速提拉法，大孔载体上制备出一层紧密覆盖的分子筛晶种层。其具体制备方法如下：①涂覆晶种层时，采用的是分子筛颗粒胶体，颗粒大小为400～500nm，胶体浓度为0.2～1.0wt.％，同时加入适量的PVA作为粘合剂；②将涂覆晶种层的载体放置于程控马弗炉内，在空气气氛中煅烧，脱除PVA和有机模板剂，其最高煅烧温度为450℃，升温和降温速率皆为1℃/min。煅烧后的分子筛晶种层可直接用于后面的水热合成，但煅烧并非为必要步骤。

大孔载体可选用大孔α-Al₂O₃载体，如片状或管状氧化铝载体。亦可采用大孔陶瓷载体或其他大孔金属载体。

实施例1

(1)采用现有技术的高速旋涂法，先用去离子水将纳米级分子筛小颗粒的悬浊液稀释至0.2～0.5wt％的晶种液，然后将晶种液快速滴加到α-Al₂O₃载体上，高速旋转30秒，最后在60℃烘箱中干燥12h，便可制得到较致密的分子筛晶种层。如图1A所示，通过旋涂分子筛晶种液，可以在α-Al₂O₃载体表面紧密覆盖一层的晶种层，其厚度约为1.5μm(图1B)。

(2)制备纯硅ZSM-5分子筛膜

按照1TEOS∶0.2TPAOH∶850H₂O的摩尔比配置合成液，将涂覆晶种的氧化铝载体置于带Teflon内衬的高压釜内，倒入合成液将氧化铝载体盖住；机械密封后，在烘箱中150℃下晶化8h。反应完成后，将高压釜取出，在室温下自然降温，然后将载体取出，在40℃的去离子水中浸泡清洗，并干燥10h以上。从图1的SEM照片中可以看到，一次合成后的ZSM-5分子筛膜已充分交联。，形成一层厚度约为3μm的hOh取向ZSM-5分子筛薄膜层(图

在150℃下再次晶化12h后，如图2C&D所示，分子筛晶体之间进一步交联生长，所形成的分子筛膜连续性较好，但其SEM图显示分子筛膜表面仍然含有少量的晶间缺陷。其XRD谱图(图4)表明所合成的分子筛膜为：hOh取向的纯硅ZSM-5分子筛膜，其膜厚度约为10～12μm。

(3)测量纯硅ZSM-5分子筛膜内的元素组成

应用电子探针微量分析技术(EPMA)，考察了分子筛膜内Si和Al元素的分布情况。图5为450℃下煅烧过的分子筛膜的侧面SEM图及沿其横截面的元素组成图。如其SEM照片所示(图5A)，几乎不含铝的纯硅ZSM-5分子筛膜层的厚度约为10μm。结果表明，在ZSM-5分子筛膜层内的Al含量和在氧化铝载体内的Si含量都几乎为零。为进一步考察在整个分子筛膜内元素分布，采用了面扫描EPMA技术(图5B)，其结果亦表明在ZSM-5膜层内几乎不存在Al元素和在载体内几乎不存自Si元素。EPMA结果充分说明，所制备的分子筛膜为Si/Al比极高的纯硅ZSM-5分子筛膜，在分子筛膜的合成和煅烧过程中，有效抑制了氧化铝载体内铝元素的溢出。

(4)纯硅ZSM-5分子筛膜完备性的检测

本发明采用气体渗透方法(验漏法)检测合成出的分子筛膜的完备性。在脱除模板剂之前，合成出来的完备分子筛膜是不透气的；但是当合成的分子筛膜有缺陷时，气体则是可以透过的。验漏实验中，在进料端(前端)用N₂气做为示踪气，在渗透端(后端)用H₂气做为吹扫气，通过测定渗透端的N₂气含量，即可判定分子筛膜的完备性，其具体操作步骤如下：首先用Teflon垫圈将分子筛膜密封在自制的不锈钢膜组中；然后将膜池放入一个电子控温夹套中。验漏实验中，膜池温度恒定在25℃，前端N₂气压力为0.4MPa，后端H₂气为常压，后端气流速约为10ml/min，后端气体直接进入气相色谱，在线测定后端气体中的N₂气含量。当N₂气渗透量小于5×10^-11mol·m^-2·s^-1·Pa^-1时，认为该膜比较致密，为合成的较完备的分子筛膜。

对于纯硅ZSM-5分子筛膜，其N₂气渗透量均大于1×10^-10mol·m^-2·s^-1·Pa^-1；说明所合成的纯硅ZSM-5分子筛膜均存在少量的晶间缺陷。

实施例2

(1)在片状氧化铝载体上制备Fe-ZSM-5分子筛晶种层

采用纳米级的Fe-ZSM-5分子筛颗粒配置晶种液，具体方法与实施例1相同。将分子筛晶种层在450℃下煅烧8h后，用于后面的二次生长。

(2)制备Fe-ZSM-5分子筛膜

按照1TEOS∶0.2TPAOH∶0.005Fe(NO₃)₃∶750H₂O的摩尔比配置合成液。

采用含Fe³⁺的合成液，在150℃下水热晶化4h后，分子筛晶种之间较好的交联起来，形成一层厚度约为1.5μm的hOh取向ZSM-5分子筛薄膜层(图3A&B)。从SEM照片中可以看到，一次合成后的ZSM-5分子筛膜已充分交联，且几乎没有沿垂直于载体的方向生长(面外生长)，这说明含Fe³⁺的低浓度合成液有利于分子筛晶体沿载体表面方向的交联生长(面内生长)。在150℃下再次晶化8h后，如图3C&D所示，Fe-ZSM-5晶体之间进一步交联生长，所形成的分子筛膜连续性较好，一般都可以通过完备性检测，其膜厚度约为6～8μm。

(3)Fe-ZSM-5分子筛膜完备性的检测

具体操作步骤与实施例1相同。

两次合成后的Fe-ZSM-5分子筛膜，其N₂气渗透量一般都小于5×10^-11mol·m^-2·s^-1·Pa^-1；说明Fe的加入有利于分子筛晶体的交联生长，所合成的Fe-ZSM-5分子筛膜几乎不存在晶间缺陷。

实施例3

(1)在管状氧化铝载体上制备Ni-ZSM-5分子筛晶种层

采用现有技术的低速提拉法，先用1～1.5wt％的PVA水溶液，将纳米级的Ni-ZSM-5分子筛小颗粒配置成0.5～0.8wt％的晶种液；然后将管状α-Al₂O₃载体上浸渍在分子筛晶种液中，以0.5～1cm/min的速率慢速提拉载体；在低沉环境中静置1h后，在60℃烘箱中干燥12h；最后，再反复进行1～2次的浸渍提拉操作，便可制得到较致密的Ni-ZSM-5分子筛晶种层。(2)在管状氧化铝载体上制备完备的Ni-ZSM-5分子筛膜

按照1TEOS∶0.2TPAOH∶0.004Ni(NO₃)₂∶750H₂O的摩尔比配置合成液，具体操作步骤与实施例2相同。

两次合成后的Ni-ZSM-5分子筛膜，其N₂气渗透量一般都小于5×10^-11mol·m^-2·s^-1·Pa^-1；说明Ni的亦加入有利于分子筛晶体的交联生长，所合成的Ni-ZSM-5分子筛膜几乎不存在晶间缺陷。

实施例4

(1)制备的片状Fe-ZSM-5分子筛膜

其制备步骤同实施例2。

(2)脱除有机模板剂

脱除有机模板剂可采取以下两种煅烧工艺：

A、现有技术高温煅烧工艺

将完备的分子筛膜置于程控马弗炉内，在空气气氛中煅烧，在450℃下煅烧10h后，可有效脱除分子筛膜内的有机模板剂。

B、新型低温煅烧工艺

将完备的分子筛膜置于程控马弗炉内，利用分子筛膜自身的催化性能，在H₂气氛中，通过加氢催化裂解方法，在280℃下煅烧20h，脱除有机模板剂。

实验结果表明，采用本发明低温煅烧工艺，既可有效避免分子筛膜内晶间缺陷的形成，又可使裂解掉的有机模板剂在分子筛孔道内形成单壁碳纳米管，增强分子筛膜的疏水性。比现有技术具有明显的优越性。

(3)原位测量Fe-ZSM-5分子筛膜的孔径分布

采用渗透孔度方法检测煅烧后的分子筛膜的孔径分布。测量过程中以正己烷为可凝气体，H₂气为不可凝气体。通过调节质量流量计和饱和器的饱和温度，控制正己烷的相对蒸汽压，通过差压传感器以及调节背压阀，使膜组两侧的压力相等，压差为零。待系统稳定后，通过切换六通阀，由气相色谱分别测定前端和后端的气体组成，前端气体和后端气体的流量由皂膜流量计检测，通过物料衡算得到H₂气的渗透通量。在气体进入色谱分析前，需要将冷阱装置接入系统。冷阱的冷却介质为CaCl₂的冰水混合物，温度为-20℃。在试管内加入已知质量的甲苯作为吸收剂，使正己烷在低温下被甲苯吸收。在测定相对蒸汽压(P/Ps)时，通过计时，可以计算出单位时间内通入甲苯的气体量。通过气相色谱分析，可以得到甲苯内的正己烷的量，进而得到前端的正己烷相对蒸汽压。最终，通过测量示踪气H₂的渗透通量与可凝气正己烷相对蒸气压(P/P_S)之间的关系，便可计算出H₂渗透通量与分子筛膜孔道开尔文直径之间的关系。

如图6B所示，对于高温煅烧的分子筛膜(膜2)，直到开尔文直径增加至4.4nm时，其H₂渗透通量才降至零点；而对于低温煅烧的分子筛膜(膜1)，当开尔文直径增加至0.89nm时，其H₂渗透通量便降至零点。这充分说明：在高温煅烧的分子筛膜内存在较多的微孔或介孔晶间缺陷，最大缺陷小于4.5nm；而在低温煅烧的分子筛膜内仅存在少量的微孔晶间缺陷，最大缺陷小于0.9nm；低温煅烧工艺可以显著减少分子筛膜内晶间缺陷的大小和数量。

(4)分子筛孔道内碳纳米管的检测

将少量低温煅烧的分子筛颗粒放入10wt.％的NaOH溶液之中，在90℃下溶解2～4h，然后用二氯甲烷对其进行萃取，最后将萃取液的有机相用于高分辨TEM分析。如图7所示，可以明显观察观察到在分子筛孔道内形成约0.4nm的单壁碳纳米管。

实施例5

(1)在多孔不锈钢片上制备Co-ZSM-5分子筛膜

按照1TEOS∶0.2TPAOH∶0.01Co(NO₃)₂∶900H₂O的摩尔比配置合成液，在多孔不锈钢片上制备出较完备的Co-ZSM-5分子筛膜，具体操作步骤与实施例2相同。

(2)低温脱除有机模板剂

采用低温加氢裂解工艺，在280℃下煅烧20h，可有效脱除Co-ZSM-5分子筛膜内的机模板剂，步骤同实施例4。

(3)Co-ZSM-5分子筛膜完备性的检测

实验结果表明，低温煅烧的Co-ZSM-5分子筛膜的缺陷小于2.0nm，且从其分子筛晶体内也能检测到约0.4nm的单壁碳纳米管。

实施例6

(1)制备Fe-ZSM-5分子筛膜，并在280℃下低温下煅烧脱除有机模板剂

制备步骤同实施例2，煅烧工艺同实施例4。

(2)低浓度乙醇水溶液的渗透蒸发实验

采用自制的渗透蒸发实验装置。首先，用Teflon胶带和Teflon垫圈将分子筛膜固定在自制的片状膜池内，有效膜面积约为2.0cm²；然后，将膜池放入一个特殊的玻璃瓶内，并连接好管路；接着，向玻璃瓶内加入约50mL的原料液，并用水浴控温；最后，开启真空泵，维持真空度小于1mmHg，待稳定1h后，用液氮做为冷阱收集渗透物。通过测量渗透物的通量(J)和分离因子(α)来衡量分子筛膜的渗透蒸发性能。实验中，分别测定了在不同原料液温度下(40～60℃)，分子筛膜对纯水、纯乙醇和5wt.％乙醇水溶液的渗透蒸发性能。

(3)不同分子筛膜的渗透蒸发性能

如表1所示，含有碳纳米管结构的分子筛膜具有极高的疏水性特征，其渗透蒸发性能要明显好于常规的ZSM-5分子筛膜。在60℃时的渗透蒸发性能最优。

表-1  5wt.％乙醇/水混合液在不同分子筛膜中的渗透蒸发结果

^a渗透通量的单位为10^-1kg·m^-2·h^-1.

^b280℃下低温煅烧的Fe-ZSM-5分子筛膜

^c450℃下高温煅烧的Fe-ZSM-5分子筛膜

^dα_(乙醇/水)为实际分离因子

实施例7

(1)制备管状Ni-ZSM-5分子筛膜，并在280℃下低温下煅烧脱除有机模板剂制备步骤同实施例3，煅烧工艺同实例4

(2)低浓度甲醇水溶液的渗透蒸发实验

采用自制的渗透蒸发实验装置，将分子筛膜固定在自制的管状膜池内，有效膜面积约为6.0cm²；其它步骤同实施例6。如表-2所示，该膜对5wt.％甲醇/水混合液具有很好的渗透蒸发性能，且在60℃时的渗透蒸发性能最优。

表-2  5wt.％甲醇/水混合液在不同温度下的渗透蒸发结果

^a渗透通量的单位为10^-1kg·m^-2·h^-1.

^b280℃下低温煅烧的Ni-ZSM-5分子筛膜

^c甲醇质量浓度，wt.％

^dα_(乙醇/水)为实际分离因子

实施例8

(1)制备含不同过渡金属的ZSM-5分子筛膜，并在280℃下低温下煅烧脱除有机模板剂

片状分子筛膜的制备步骤同实施例2，管状分子筛膜的制备步骤同实施例3，具体配方见表-3。其中，M3膜不含金属杂原子，自身催化性能较差，在低温下不能有效脱除有机模板剂。

(2)低浓度甲醇水溶液的渗透蒸发实验

采用自制的渗透蒸发实验装置，将分子筛膜固定在自制的膜池内，具体操作步骤同实施例6。如表-3所示，在60℃下，不同分子筛膜对甲醇/水混合液的分离性能差异较大(详见表-3)。在1TEOS∶aTPAOH∶bMe(NO₃)₃∶cH₂O的摩尔比配方中，当a＝0.2～0.36，b＝0.002～0.01，c＝700～1000，且Me为过渡金属Fe或Ni时，其分离性能较好。

表-3  5wt.％甲醇/水混合液在不同分子筛膜内的渗透蒸发结果(60℃)

编号	合成液配比	载体	合成次数	α(甲醇/水)
					M1	1TEOS∶0.5TPAOH∶0.05Fe(NO3)3∶1500H2O	片状α-Al2O3	4	8.0
M2	1TEOS∶0.1TPAOH∶0.02Fe(NO3)3∶500H2O	片状不锈钢	2	1.5
					M3	1TEOS∶0.3TPAOH∶1000H2O	管状α-Al2O3	3	-
M4	1TEOS∶0.2TPAOH∶0.005Cu(NO3)2∶750H2O	管状莫来石	2	21
					M5	1TEOS∶0.36TPAOH∶0.005Co(NO3)2∶800H2O	管状莫来石	2	50
M6	1TEOS∶0.25TPAOH∶0.002Ni(NO3)2∶700H2O	管状α-Al2O3	2	108
					M7	1TEOS∶0.2TPAOH∶0.01Fe(NO3)2∶1000H2O	管状α-Al2O3	3	88

综上所述，与目前国内外报道的分子筛膜的制备方法相比，本发明采用改进的两步法二次合成工艺，有效克服了大孔载体表面粗糙度的影响，直接在大孔α-Al₂O₃载体上实现取向分子筛膜的制备。所制备的ZSM-5分子筛膜不仅具有良好的取向性和连续性，而且由于分子筛孔道内含有碳纳米管该膜具有极高的疏水性，可优先吸附分离乙醇、甲醇等小分子有机物；在低浓度有机物水溶液的渗透蒸发过程中，该膜表现出极高选择性和较好的渗透通量。

Claims (5)

1.一种高性能疏水性ZSM-5分子筛膜的制备方法，先采用旋涂法或低速提拉法直接在大孔载体上制备致密的分子筛晶种层，其特征在于还包括如下步骤：

(1)将制备的带有分子筛晶种层的多孔载体置于高压晶化釜内，加入合成液，将载体浸渍在合成液中，进行至少二次水热合成，促进分子筛晶种之间充分的交联生长，最终形成有取向的完备分子筛膜；所述合成液按摩尔比组成为1TEOS∶a TPAOH∶bMe(NO₃)₃∶c H₂O，a＝0.1～0.5，b＝0～0.05，c＝500～1500，Me为过渡金属；

(2)仅利用含过渡金属杂原子ZSM-5分子筛的自身催化性能，无需添加额外的催化剂，采用加氢催化裂解工艺，即可在较低温度下脱除分子筛膜内的有机模板剂，并在分子筛孔道内形成单壁碳纳米管。

2.如权利要求1所述的高性能疏水性ZSM-5分子筛膜的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中a＝0.2～0.36，b＝0～0.01，c＝700～1000。

3.如权利要求1或2所述的高性能疏水性ZSM-5分子筛膜的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中Me为Fe、Co、Ni或Cu过渡金属。

4.如权利要求1所述的高性能疏水性ZSM-5分子筛膜的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的二次水热合成步骤为：将已制备的带有分子筛晶种层的多孔载体置于高压晶化釜内，加入合成液，将载体浸渍在合成液中，机械密封后，在90～180℃下进行水热合成4～8h，完成一次合成。然后将膜片取出，清洗并充分干燥后，再次将膜片密封于高压釜内，采取上述同样的步骤加入合成液，晶化10～20h，完成二次合成。最后，通过验漏实验，检测二次合成后的分子筛膜的完备性，检测不合格者则需要再次合成，直至合格为止。

5.如权利要求1所述的高性能疏水性ZSM-5分子筛膜的制备方法，其特征在于所述步骤(2)为：将步骤(1)制备的完备的分子筛膜置于马弗炉内，利用含过渡金属ZSM-5分子筛自身较好的催化性能，无需使用额外的催化剂，在H₂/N₂混合气氛中，通过加氢催化裂解方法，煅烧，脱除分子筛晶体孔道内的有机模板剂，并在分子筛孔道内形成单壁碳纳米管。

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