CN102583437A - 一种碳纳米管-sapo-5分子筛复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型碳纳米管-SAPO-5分子筛复合膜的制备方法，步骤：(1)配置原料摩尔组成为1Al2O3∶aP2O5∶bSiO2∶cTemplate∶dH2O∶eX的合成液，a＝0.8～1.3，b＝0.05～1，c＝0.15～1，d＝45～1000，e＝0.075～0.3；(2)将多孔载体置于高压晶化反应釜内，加入合成液，促进分子筛晶体之间充分交联生长，最终形成完备分子筛膜；(3)利用含杂原子SAPO-5分子筛自身催化性能脱除有机模板。本发明既可有效避免分子筛膜内晶间缺陷的形成，又可使裂解掉的有机模板剂在分子筛孔道内形成碳纳米管，增强分子筛膜的疏水性。工艺条件温和、操作更为简单、成本更为低廉、适用性更广，不仅有利于分子筛膜的规模化生产，而且有利于实现其在气体分离和低浓度有机物分离的工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于无机膜材料和膜分离技术领域，尤其涉及一种新型碳纳米管-SAPO-5分子筛复合膜的制备方法。
技术背景
分子筛膜是近十年发展起来的一种新型微孔无机膜，因其具有良好的整体性，能够达到高通量、高选择性、耐热、耐溶剂腐蚀的要求，比有机膜有着更好的分离性能，因而受到人们的重视，成为膜领域发展最为迅速，也是最有发展前景的膜材料之一。分子筛膜的孔道具有一定的形状且结构可控、孔径可调且分布均匀、孔径大小与分子尺寸相近。由于分子筛膜特异的孔结构，因此具有选择透过性和择形催化作用，并且还可以通过离子交换对分子筛膜进行改性。分子筛膜法与现有的气体分离方法相比，不仅可以大大节约人力与物力资源和能源，同时在环境保护方面也将起到积极的推动作用，分子筛膜在分子水平上的分离和催化作用使其在膜分离、膜催化和膜反应器等领域具有广阔的应用前景。
在分离领域中，膜的应用是非常广泛的。膜分离技术发展很快，它在化工、食品、发酵和石油化工等领域都有着广泛的应用。无机膜与有机膜相比，具有良好的机械强度、化学和热稳定性，且其表面和孔道结构可以修饰和改进，因而有更加广阔的应用前景。分子筛膜作为无机膜的一种，具有更均一的孔道结构，有较高的分离选择性，多样化的种类，分子筛性质的易调变性(硅/铝比、离子交换)使得其在气体分离及膜反应器等领域有广泛的应用。
从70年代开始，世界上许多国家便对膜分离技术用于气体分离进行了大量的工业试验。而迄今为止，商业化生产中应用的多是高分子膜。但是，由于分子筛膜具有孔径小、化学稳定性好、离子交换性能好、良好的择形催化性能和易改性及多种类型可提供选择等优势，使其成为膜气体分离的一个重要发展方向，并具有更加广阔的应用前景。
二氧化碳的存在将导致天然气和沼气的热值降低，同时在水存在的条件下，其具有很强的酸性和腐蚀性，造成不利于运输和储存等问题。因此甲烷与二氧化碳的分离是天然气和沼气处理过程中的一个重要环节。目前，处理二氧化碳的方法多具有成本较高且环境污染严重的缺点。相比之下，微孔无机膜以其出众的机械、化学和热稳定性、较高的抗腐蚀能力及在高CO2分压下的稳定性，使其具有从天然气或沼气中分离CO2的潜力。其中SAPO4-34分子筛膜在此方面的研究较为集中，其是以分子筛筛分机理为基础对CO2/CH4进行分离。虽然人们在采用SAPO4-34分子筛膜分离混合气体方面已经取得了一定的研究成果，但是如何能制备出既有高通量又有高分离因子的分子筛膜，仍然是一项极具挑战性的工作。在现今研究工作中，人们正在不断探究可以增加分子筛膜选择性和渗透通量的方法，以期其能替代工业中现有的气体分离方法，从而大大节约人力与物力资源和能源，并且在环境保护方面也将起到积极的推动作用。分子筛膜与其它材料的功能复合便是这方面研究的热点之一，例如Qingling(ChemComm，2006，1230-1232)等将ZSM-5分子筛与碳膜复合并应用于O2/N2分离，并取得了显着的分离效果，SAPO-5也有过相关的报道(Applied Physics Letters，2004，84：2649-2651)。作为吸附剂，SAPO-5可根据分子的大小和极性不同来分离混合物。SAPO-5分子筛膜的性能与其结构有很大关系(Chemistry Letter，2002，10：1012-1213)。为了拓展SAPO-5分子筛膜的可应用性能，对单一的SAPO-5分子筛进行功能复合成为当今研究的热点。但是在SAPO-5分子筛膜中制备碳纳米管，即合成出新型的碳纳米管-SAPO-5分子筛复合膜，并将其应用到CO2/CH4分离中，目前还没有文献报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺条件温和、过程简单的合成方法，合成出高性能的新型碳纳米管-SAPO-5分子筛复合膜，从而将SAPO-5分子筛膜与碳纳米管膜的特点和优势结合为一体，以提高其在气体分离过程中的渗透通量和分离性能。
为实现上述目的，本发明采取如下的技术方案：
本发明碳纳米管-SAPO-5分子筛复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1、合成液的制备：
以铝源、磷源、硅源和水等为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：1Al2O3∶aP2O5∶bSiO2∶cTemplate(有机模板剂)∶dH2O∶eX，a＝0.8～1.3，b＝0.05～0.5，c＝0.5～3，d＝45～1000，e＝0.075～0.3，X为过渡金属盐。该技术方案中，铝源选自铝酸钠、硫酸铝、拟薄水铝石、硅铝酸盐或2-4个碳原子的醇铝，其优选方案为异丙醇铝和拟薄水铝石。磷源来自磷酸(质量百分浓度50％-85％)。所述有机模板剂选自四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)或三乙胺(TEA)。所述过渡金属X选自Fe、Co或Ni过渡金属盐。所述硅源选自自正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸、水玻璃、白炭黑或其中一种以上的混合物。
按照上述用量，将称量好的过渡金属盐及铝源逐步在搅拌下加入到磷酸水溶液中，继续搅拌至其完全溶解。后在搅拌状态下，将有机模板剂和硅源顺次逐步滴加到混合液中，并加以搅拌一段时间，最后将反应液的pH调节到2.5-6.5，即制得合成液。
2、在载体上担载分子筛膜
采用多孔材料为载体，将合成液与载体放入水热合成反应釜中，合成液的用量必须将载体浸没，而后将反应釜放入到已经升温至160～200℃的烘箱中加热，使其在这一温度下反应24-100小时。反应完毕后，反应釜自然降温至室温，而后取出样品，并用蒸馏水清洗，干燥。
所述载体优选为陶瓷或多孔不锈钢。若合成无取向的SAPO-5分子筛膜，可将载体直接浸泡入合成液中。也可在多孔材料表面均匀涂布一层结构引导剂，使在其表面上制备出一层垂直取向的SAPO-5分子筛膜。完成一次合成反应后，将合成的膜片取出，清洗并充分干燥。并通过验漏实验，检测所合成的分子筛膜的完备性，检测不合格者则需要再次合成，直至合格为止。
3、脱除有机模板
利用含金属杂原子SAPO-5分子筛的自身催化性能，采用加氢催化裂解工艺，在较低的温度下脱除分子筛内的有机模板剂，并将其合成为碳纳米管，最终合成出新型碳纳米管-SAPO-5分子筛复合膜。
将所制备的完备的SAPO-5分子筛膜置于马弗炉内，利用含有过渡金属元素的SAPO-5分子筛膜自身较好的催化性能，无需使用额外的催化剂，在H2/N2或H2/He混合气氛中，通过加氢催化裂解方式，煅烧，脱除分子筛晶体孔道内的有机模板剂，并在其孔道中合成出碳纳米管。其特点为：(1)在H2/N2或H2/He混合气氛中，N2或He与H2的体积比为0～10，混合气的流速为1～100ml/min；(2)在加氢催化裂解过程中，分子筛孔道中的过渡金属元素可作为催化剂催化有机模板剂，在260-320℃范围内，先在较低的温度下进行催化裂解，控制催化裂解的升温程序逐步升温，煅烧脱除甲壳素和分子筛孔道内的有机模板剂。使得有机模板剂裂解产物吸附于分子筛孔道内壁，形成孔径为0.4～0.65nm的稳定的碳纳米管，最终形成一种将SAPO-5分子筛膜与碳纳米管膜有机结合为一体的复合膜。
本发明可在大孔陶瓷或金属载体上制备出致密的碳纳米管分子筛膜，并通过调节合成液的组成、水热合成温度、以及合成液中过渡金属离子的组成和浓度、在载体上涂布结构引导剂-壳聚糖等合成条件，促进分子筛晶体定向生长，同时可达到调节膜厚度的目的，最终直接在大孔载体上制备出完备的取向或无取向碳纳米管分子筛膜。其中，合成液中的高含水量、低模板剂用量、以及适量的金属阳离子是本发明的一个创新点，可提高碳纳米管分子筛膜的完备性，并能有效的降低生产成本。
本发明合成的碳纳米管-SAPO-5分子筛复合膜可将碳纳米管膜和SAPO-5分子筛膜的优势有机的结合在一起，并且解决了应用过程中彼此的缺陷；同时，加氢催化裂解脱除模板剂的工艺也可有效的避免分子筛膜缺陷的形成，从而显著的提高了SAPO-5分子筛膜对CH4/CO2混合气的分离性能和渗透通量，这也是本发明的主要创新点之一。
采用本发明所制备的碳纳米管-SAPO-5分子筛复合膜具有如下特性：(1)通过物料配方等合成条件的改变，可对膜的厚度进行调控，而且膜的完备性极高；(2)该膜对CH4/CO2混合气表现出较高的选择性和渗透通量。本发明的工艺条件温和、操作更为简单、成本更为低廉、适用性更广泛，开发出的新型复合膜，结合了碳纳米管膜与SAPO-5分子筛膜的优点，同时更有利于混合气低能耗膜分离技术的产业化。
附图说明
图1是本发明实施例1中无取向的FeSAPO-5分子筛膜的正面和侧面SEM照片。
图2是本发明实施例2中无取向的NiSAPO-5分子筛膜的正面和侧面SEM照片。
图3是本发明实施例4中有取向的CoSAPO-5分子筛膜的正面和侧面SEM照片。
图4是本发明实施例4中分子筛膜断面的电子探针元素分析。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。
大孔载体可选用大孔α-氧化铝载体，如片状或管状氧化铝载体。亦可采用大孔不锈钢或其他大孔金属载体。
实施例1
(1)在片状氧化铝载体上制备无取向FeSAPO-5分子筛膜
按照1Al2O3∶1.3P2O5∶0.5SiO2∶3TPABr∶1000H2O∶0.3FeCl3(mol)的物料配比配制合成液。反应中的铝源采用的是异丙醇铝，为了将其充分溶解，将异丙醇铝加入到磷酸水溶液中(质量百分浓度50％-85％)，在60℃下搅拌溶解5小时左右，溶解后的异丙醇铝水溶液基本为透明状液体。而后将FeCl3加入到溶有异丙醇铝的磷酸水溶液中，在室温下搅拌2小时。再将TPABr和正硅酸乙酯顺次逐步滴加到混合液中，并加以搅拌两小时，待各物质溶解完全后，调解反应液的pH在6左右。在将反应液加入到反应釜之前，先将其在室温下老化10小时。而后将20ml合成液及α-Al2O3载体置于四氟晶化釜内。将反应釜置于已经升温至160℃的烘箱中，反应进行140小时。反应完毕后，反应釜自然降温至室温，而后取出样品，并用蒸馏水清洗，经烘箱333K下过夜干燥。
(2)从图1的SEM照片中可以看到，在α-Al2O3载体上生长着一层致密的FeSAPO4-5分子筛膜，其是由一些柱高较短的不规则六棱柱形的分子筛晶体构成，而且这些晶体之间紧密交联，很多分子筛也因此已经失去了其原有的形貌。从分子筛膜的侧面图可以发现膜的厚度大约在4μm左右，相当于单个分子筛的厚度，综合分子筛膜的表面和侧面图，我们可以得出所合成的膜是由单层分子筛构成。
(3)FeSAPO-5分子筛膜完备性的检测
本发明采用气体渗透方法(验漏法)检测所合成的分子筛膜的完备性。在脱除模板剂之前，合成出来的完备分子筛膜是不透气的；若是所合成的分子筛膜有缺陷，气体则是可透过的。验漏实验中，在进料端用N2气做为示踪气，在渗透端用H2气做为吹扫气，通过测定渗透端的N2气含量，即可判定分子筛膜的完备性。验漏实验中，膜池温度恒定在25℃，前端N2气压力为0.5MPa，后端H2气为常压，后端气流速约为10ml/min，后端气体直接进入气相色谱，在线测定后端气体中的N2气含量。当N2气渗透量小于5×10-11mol·m-2·Pa-1时，认为该膜比较致密，为合成的较完备的分子筛膜。
对于所合成的FeSAPO-5分子筛膜，其N2气渗透量均小于5×10-11mol·m-2·Pa-1；说明所合成的分子筛膜为完备的FeSAPO-5分子筛膜。
(4)脱除FeSAPO-5分子筛膜中的模板剂
将完备的分子筛膜置于程序升温马弗炉中，利用分子筛膜自身的催化活性，通过加氢催化裂解的方法，以1℃/min的升温速率，将马弗炉升至320℃，并在320℃下煅烧18小时，脱除有机模板剂。同时，在此过程中，可使裂解掉的有机模板剂吸附于分子筛孔道内形成碳纳米管，实现分子筛膜与碳纳米管膜的有机复合。
(5)FeSAPO-5分子筛孔道内碳纳米管的检测
将低温煅烧的分子筛颗粒放入10wt％的NaOH溶液中，在90℃下溶解5小时，然后用二氯甲烷对其进行萃取，最后将萃取液的有机相用高分辨的TEM分析，便可发现碳纳米管的存在。
实施例2
(1)在片状氧化铝载体上制备NiSAPO-5分子筛膜
按照1Al2O3∶0.8P2O5∶0.05SiO2∶0.5TPAOH∶45H2O∶0.075Ni(NO3)2(mol)的物料配比配制合成液。反应中的铝源采用的是铝酸钠，充分溶解后的铝酸钠水溶液基本为透明状液体。而后将溶有一定量的硝酸镍的磷酸滴加到铝酸钠水溶液中，在室温下搅拌24小时。再将TPAOH和硅溶胶顺次逐步滴加到混合液中，并持续搅拌2小时，待各物质溶解完全后，调解反应液的pH在2左右。在将反应液加入到反应釜之前，先将其在室温下老化20小时。而后将30ml合成液及α-Al2O3载体置于四氟晶化釜，载体垂直于反应液液面放置。将反应釜置于已经升温至200℃的烘箱中，反应进行24小时。反应完毕后，反应釜自然降温至室温，而后取出样品，并用蒸馏水清洗，经烘箱333K下过夜干燥。
(2)NiSAPO-5分子筛膜完备性的检测
具体操作步骤与实施例1相同
经过两次合成反应后得到的NiSAPO-5分子筛膜，其N2气渗透量一般都小于5×10-11mol·m-2·Pa-1；说明适量Ni的加入促进分子筛晶体的交联生长，所合成的NiSAPO-5分子筛膜几乎不存在晶间缺陷。
(3)脱除NiSAPO-5分子筛膜的模板剂
具体操作步骤与实施例1相同
实施例3
(1)在管状的氧化铝载体上制备NiSAPO-5分子筛膜
采用现有技术-低速提拉法，先用0.1-1.5wt％的PVA水溶液，将所制备的NiSAPO-5分子筛小颗粒(采用微波法合成)配成0.5-1wt％的晶种液；然后将管状的氧化铝载体浸渍在晶种液中，以0.1-1cm/min的速度匀速提拉载体；在常温及低尘的环境中静置1小时后，在80℃的烘箱中干燥24小时，如此重复该操作1-2次，变可制备得到较为致密的NiSAPO-5分子筛晶种层。而后，按照实施例2所述的步骤制备出完备的管式NiSAPO-5分子筛膜，合成液Ph值调节为4.5，并以正硅酸乙酯与硅溶胶的混合液作为合成液的硅源。
(2)管式NiSAPO-5分子筛膜完备性的检测
具体操作步骤与实施例1相同
经过两次合成反应后得到的NiSAPO-5分子筛膜，其N2气渗透量一般都小于5×10-11mol·m-2·Pa-1；说明所合成的管式NiSAPO-5分子筛膜几乎不存在晶间缺陷。
(3)脱除管式NiSAPO-5分子筛膜中的模板剂
具体操作步骤与实施例1相同
实施例4
(1)制备特定取向的CoSAPO-5分子筛膜
按照1Al2O3∶1.3P2O5∶0.15SiO2∶2.4TEA∶150H2O∶0.075Co(CH3COO)2(mol)的物料配比配制合成液。铝源采用是拟薄水铝石，其相对于异丙醇铝更容易溶解。先将称好的磷酸加入到盛有一定量蒸馏水的三角瓶中，而后搅拌30分钟左右，而后定量溶解乙酸钴，并将拟薄水铝石加入到溶有定量的乙酸钴的磷酸水溶液中，在室温下搅拌10小时左右。在搅拌过程中，再将TEA和硅酸顺次逐步滴加到混合液中，并加以搅拌两小时，待各物质溶解完全后，调解反应液的Ph在4.5左右。在将反应液加入到反应釜之前，先将其在室温下老化24小时。而后将20ml合成液及涂有甲壳素的α-Al2O3载体放置于四氟晶化釜内，载体垂直于反应液液面放置。将反应釜置于已经升温至180℃的烘箱中，反应进行48小时。反应完毕后，反应釜自然降温至室温，而后取出样品，并用蒸馏水清洗，经烘箱333K下过夜干燥。
(3)测量特定取向的CoSAPO-5分子筛膜内的元素组成
对于合成的CoAPSO4-5分子筛膜断面上的各元素的分布，我们也采用了EPMA进行了分析，结果如图3所示。从图中我们可以看出，甲壳素层同样被消解掉(虽然还有部分残留)，取而代之的为CoAPSO4-5分子筛，Al、P、Si和Co元素遍布整个双层膜的各个位置。
甲壳素本身是由大量的碳、氢和氧元素组成的，因此可以根据碳元素的存在量间接的表示甲壳素存在，而结合检测的结果，可发现甲壳素以基本被消解，并由CoSAPO-5分子筛层所替代。
(4)制备特定取向的CoSAPO-5分子筛膜完备性的检测
具体操作步骤与实施例1相同
对于所合成的特定取向的CoSAPO-5分子筛膜，其N2气渗透量均小于5×10-11mol·m-2·Pa-1；说明所合成的分子筛膜为完备的CoSAPO-5分子筛膜。
(5)脱除特定取向的CoSAPO-5分子筛膜中的有机模板剂
采用低温加氢裂解工艺，在260℃下煅烧24小时，可有效脱除分子筛膜中的有机模板剂，步骤同实施例1。
实施例5
(1)制备片状FeSAPO-5分子筛膜
所采用的铝源和硅源分别为硅酸铝和白炭黑，其制备步骤同实施例1
(2)FeSAPO-5分子筛膜完备性的检测
具体操作步骤与实施例1相同
对于所合成的特定取向的FeSAPO-5分子筛膜，其N2气渗透量均小于5×10-11mol·m-2·Pa-1；说明所合成的分子筛膜为完备的FeSAPO-5分子筛膜。
(3)脱除有机模板剂
具体操作步骤与实施例1相同
实施例6
(1)在多孔不锈钢片上制备CoSAPO-5分子筛膜
按照物料配方1Al2O3∶1P2O5∶0.15SiO2∶2.4TEA∶300H2O∶0.15Co(CH3COO)2配置合成液，在多孔不锈钢片上制备出较为完备的CoSAPO-5分子筛膜，所采用的铝源及硅源分别为硫酸铝和水玻璃，具体步骤与实施例2相同。
(2)低温脱除有机模板剂
采用低温加氢裂解工艺，在300℃下煅烧20小时，可有效脱除分子筛膜中的有机模板剂，步骤同实施例1。
(3)气体膜分离实验
采用自制的膜分离装置。首先，用Teflon垫圈将分子筛膜固定在自制的膜池中，膜的有效面积约为2.0cm2；然后，将膜池进气端连接到气体混合罐的气体出口端，而膜池的出气口连接到气相色谱上，实现分离气体的在线检测分析。实验中，通过测量渗透气的通量和分离因子来衡量所合成的复合膜的气体分离性能。
(4)不同分子筛膜的渗透蒸发性能
气体渗透分离实验中，压力降为0.02Mpa，温度25℃，通过膜之前的气体流速之比VCO2/VCH4＝1，用气相色谱检测通过膜后的CO2与CH4的流速VCO2和VCH4，计算选择因子和渗透率，其中CO2/CH4的选择因子α＝(VCO2/VCH4)膜后端/(VCO2/VCH4)膜前端，CO2的渗透p＝VCO2/S*P，VCO2为CO2的流速，单位为mol/s，S为膜的有效分离面积，单位为m2，P为膜两侧压力降，单位为Pa，将结果列于表1中：
Claims (7)
1.一种碳纳米管-SAPO-5分子筛复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)合成液的制备：
以铝源、磷源、硅源和水等为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：1Al2O3∶aP2O5∶bSiO2∶cTemplate∶dH2O∶eX，a＝0.8～1.3，b＝0.05～0.5，c＝0.5～3，d＝45～1000，e＝0.075～0.3，X为过渡金属盐；
按照上述用量，将称量好的过渡金属盐及铝源逐步在搅拌下加入到磷酸水溶液中，继续搅拌至其完全溶解；后在搅拌状态下，将有机模板剂和硅源顺次逐步滴加到混合液中，并搅拌均匀，最后将反应液的pH调节到2.0-6.5，即制得合成液；
2)在多孔载体上担载分子筛膜
采用多孔材料为载体，将合成液与载体放入水热合成反应釜中，合成液的用量必须将载体浸没，而后将反应釜放入到已经升温至160～200℃的烘箱中加热，使其在这一温度下反应24-100小时，反应完毕后，反应釜自然降温至室温，而后取出样品，并用蒸馏水清洗，干燥；
(3)脱除有机模板剂
利用含金属杂原子SAPO-5分子筛的自身催化性能，采用加氢催化裂解工艺，在较低的温度下脱除分子筛内的有机模板剂，并将其合成为碳纳米管，最终合成出碳纳米管-SAPO-5分子筛复合膜。
2.如权利要求1所述的碳纳米管-SAPO-5分子筛复合膜的制备方法，其特征在于：所述铝源选自铝酸钠、硫酸铝、拟薄水铝石、硅铝酸盐或2-4个碳原子的醇铝，所述有机模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或三乙胺，所述过渡金属X选自Fe、Co或Ni过渡金属盐，所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸、水玻璃、白炭黑或其中一种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的碳纳米管-SAPO-5分子筛复合膜的制备方法，其特征在于：所述载体为陶瓷或多孔不锈钢。
4.如权利要求1或4所述的碳纳米管-SAPO-5分子筛复合膜的制备方法，其特征在于：所述载体为片状。
5.如权利要求1所述的碳纳米管-SAPO-5分子筛复合膜的制备方法，其特征在于步骤2)中，在多孔材料表面均匀涂布一层结构引导剂，使在其表面上生长一层垂直取向的SAPO-5分子筛膜。
6.如权利要求1所述的碳纳米管-SAPO-5分子筛复合膜的制备方法，其特征在于步骤3)中，在H2/N2或H2/He混合气氛中，N2或He与H2的体积比为0～10，混合气的流速为1～100ml/min，在260-320℃范围内，先在较低的温度下进行催化裂解，控制催化裂解的升温程序逐步升温，煅烧脱除甲壳素和分子筛孔道内的有机模板剂。
7.如权利要求2所述的碳纳米管-SAPO-5分子筛复合膜的制备方法，其特征在于所述铝源为异丙醇铝。
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