CN114715914B - 一种低温脱除sapo-34分子筛膜孔道中有机结构导向剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低温脱除SAPO‑34分子筛膜孔道中有机结构导向剂的方法。该方法极大地减少了脱除结构导向剂过程中产生的晶间孔，所制备的SAPO‑34分子筛膜的分离性能因而得到极大提升。上述基于紫外辐射低温活化SAPO‑34分子筛膜的工艺简单、成本较低、分离性能优良，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛膜领域，涉及分子筛膜孔道中有机结构导向剂的方法分子筛膜孔道中有机结构导向剂的方法，具体涉及一种在低温下通过紫外辐射脱除SAPO-34分子筛膜孔道中有机结构导向剂的方法，以大幅度减少活化过程中晶间孔的产生，提高膜的分离选择性。
背景技术
膜分离技术因其操作简单、能耗低、易维护、成本低等优点被广泛应用于气体分离。SAPO-34分子筛膜是一种CHA型的硅铝磷酸盐，其孔径仅为0.38nm，在小分子气体如H2、CO2的分离中具有潜在的应用前景，尤其表现出从N2、CO2、CH4和部分C2、C3、C4-烃类中分离H2的优良性能。当前，高质量SAPO-34分子筛膜的合成过程通常需要加入有机结构导向剂，不同种类的有机结构导向剂及组合如四乙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵/二正丙胺、四乙基氢氧化铵/环己胺、四乙基氢氧化铵/二正丙胺/环己胺等被相继开发用于SAPO-34沸石分子筛膜的合成。
沸石分子筛膜孔道中的有机结构导向剂的脱除对膜的分离选择性能有着重要的影响。由于膜与载体之间热膨胀系数的差异，在400-550℃的高温下焙烧脱除有机结构导向剂的方法极易造成大量的晶间孔的产生，从而降低了膜的分离选择性。为了避免高温焙烧产生大量晶间孔，较低的温度(<500℃)下延长煅烧时间(6-10h)、快速热加工(RTP)等方式被应用于脱除有机结构导向剂，但是这些过程仍然需要较高温度。因此，开发出一种在低温下活化沸石分子筛膜的技术具有重要意义。
当前，低温脱除分子筛膜孔道中的有机结构导向剂主要采用臭氧氧化，但是这一过程仍需要200-300℃的高温，且臭氧对人体有一定的毒害作用，因此开发新的方法以进一步降低膜的活化温度对提高膜的分离选择性具有重要意义。紫外光可以在接近室温的条件下对多数有机物进行分解，将其应用于沸石分子筛膜孔道中的有机模板剂的脱除可以极大的降低分解温度，减少因高温煅烧而产生的晶间孔缺陷，有效提高膜的分离选择性。
现有技术中，SAPO-34分子筛膜的合成往往需要使用有机结构导向剂，因此合成后一般需要通过高温焙烧的方式将其从膜孔道中脱除，以达到活化SAPO-34分子筛膜的目的。然而，由于这一传统的高温焙烧活化过程极易造成晶间孔的产生，使得SAPO-34分子筛膜的分离性能急剧下降。
发明内容
本发明提供了一种在低温下通过紫外辐射脱除SAPO-34分子筛膜孔道中有机结构导向剂的方法，极大地减少了脱除结构导向剂过程中产生的晶间孔，所制备的SAPO-34分子筛膜的分离性能因而得到极大提升。本发明避免在高温焙烧脱除有机结构导向剂时导致膜内产生晶间缺陷，有效提高膜的分离选择性。上述基于紫外辐射低温活化SAPO-34分子筛膜的工艺简单、成本较低、分离性能优良，具有良好的工业应用前景。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。
一种低温脱除SAPO-34分子筛膜孔道中的有机结构导向剂的方法，本发明提出的低温下脱除膜孔道中有机结构导向剂的方法，是将合成得到的SAPO-34分子筛膜在低温下通过紫外辐射分解来实现。
具体为：多孔载体表面制备SAPO-34分子筛膜，在低温下通过紫外辐射分解SAPO-34分子筛膜孔道中的有机结构导向剂，从而避免因高温焙烧造成膜内产生晶间缺陷，最终得到具有优异分离性能的SAPO-34分子筛膜。
上述低温脱除SAPO-34分子筛膜孔道中的有机结构导向剂的方法，所述载体是多孔氧化铝、多孔二氧化硅、多孔氧化锆、多孔炭、多孔不锈钢中的一种。
上述低温脱除SAPO-34分子筛膜孔道中的有机结构导向剂的方法，所述多孔载体为片状、管状或中空纤维状。
上述低温脱除SAPO-34分子筛膜孔道中的有机结构导向剂的方法，所述SAPO-34分子筛膜是制备在多孔载体的表面。
上述低温脱除SAPO-34分子筛膜孔道中的有机结构导向剂的方法，膜孔道中所含的有机结构导向剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、二正丙胺、二乙胺、吗啡啉、三乙胺或环己胺中的一种或多种组合。
上述低温脱除SAPO-34分子筛膜孔道中的有机结构导向剂的方法，所述紫外线光源的波长为400-10nm。优选地，紫外光源为短波紫外光，波长范围为300-10nm。
上述低温脱除SAPO-34分子筛膜孔道中的有机结构导向剂的方法，所述SAPO-34分子筛膜表面与紫外光源的距离为0-20cm，本发明优选的范围是在0-10cm之间。
上述低温脱除SAPO-34分子筛膜孔道中的有机结构导向剂的方法，所述SAPO-34分子筛膜表面的紫外辐射强度为10-20000μW cm-2，本发明优选的范围是在500-8000μW cm-2之间。
上述低温脱除SAPO-34分子筛膜孔道中的有机结构导向剂的方法，辐射过程中SAPO-34分子筛膜可为静态或动态状态。
上述低温脱除SAPO-34分子筛膜孔道中的有机结构导向剂的方法，辐射时SAPO-34分子筛膜表面温度为0-100℃。
上述低温脱除SAPO-34分子筛膜孔道中的有机结构导向剂的方法，辐射时间为1-600h，本发明优选的范围是在20-400h之间。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
相比现有技术中的高温焙烧方式所需的高温条件，本发明通过紫外辐射在室温下活化SAPO-34分子筛膜，活化过程在空气环境下进行，采用紫外光波长为300-10nm通过控制光源与膜表面距离为0-10cm，辐射强度为500-8000μW cm-2，辐射时间为20-400h，辐射时控制膜的表面温度为0-100℃。整个辐射过程不需高温加热，条件温和、能耗更低、操作简单，能有效避免高温焙烧活化SAPO-34分子筛膜时造成的晶间缺陷，使膜的选择性得到大幅提升。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
结合具体实施例对低温紫外辐射脱除SAPO-34分子筛膜孔道内有机结构导向剂的方法作进一步地阐述，但发明的实施方式不限于下述实例。
以下实施例的方法为：一种低温脱除SAPO-34分子筛膜孔道中的有机结构导向剂的方法，在多孔载体表面制备SAPO-34分子筛膜，在低温下通过紫外辐射分解SAPO-34分子筛膜孔道中的有机结构导向剂，从而避免因高温焙烧造成膜内产生晶间缺陷，最终得到具有优异分离性能的SAPO-34分子筛膜。所述载体是多孔氧化铝、多孔二氧化硅、多孔氧化锆、多孔炭、多孔不锈钢中的一种。所述多孔载体为片状、管状或中空纤维状。所述SAPO-34分子筛膜是制备在多孔载体的表面。膜孔道中所含的有机结构导向剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、二正丙胺、二乙胺、吗啡啉、三乙胺或环己胺中的一种或多种组合。所述紫外线光源的波长为400-10nm。所述SAPO-34分子筛膜表面与紫外光源的距离为0-20cm。所述SAPO-34分子筛膜表面的紫外辐射强度为10-20000μW cm-2。辐射过程中SAPO-34分子筛膜可为静态或动态状态。辐射时SAPO-34分子筛膜表面温度为0-100℃；辐射时间为1-600h。
实施例1
配制摩尔组成为1.0Al2O3:1.0P2O5:0.3SiO2:1.0TEAOH:1.6DPA:150H2O的合成液。将预涂有纳米片状SAPO-34沸石晶种的多孔氧化铝载体和合成液一同加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在200℃下水热晶化24h并经过洗涤干燥后得到SAPO-34分子筛膜。将得到的SAPO-34分子筛膜在室温下放置于紫外光源下，控制膜表面与紫外光源距离为1cm，紫外辐射强度为4214μW cm-2，辐射时间为70h，完成SAPO-34分子筛膜的活化过程。测试膜在室温下的分离性能，膜对H2的渗透率为4.59×10-7mol Pa-1s-1m-2，H2/CO2和H2/C3H8的理想选择性分别为29和44。
实施例2
配制摩尔组成为1.0Al2O3:1.0P2O5:0.3SiO2:1.0TEAOH:1.6DPA:150H2O的合成液。将预涂有纳米片状SAPO-34沸石晶种的多孔氧化铝载体和合成液一同加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在200℃下水热晶化24h并经过洗涤干燥后得到SAPO-34分子筛膜。将得到的SAPO-34分子筛膜在室温下放置于紫外光源下，控制膜表面与紫外光源距离为2.5cm，紫外辐射强度为3768μW cm-2，辐射时间为140h，完成SAPO-34分子筛膜的活化过程。测试膜在室温下的分离性能，膜对H2的渗透率为6.30×10-8mol Pa-1s-1m-2，H2/CO2和H2/n-C4H10的理想选择性分别为52和215。
实施例3
配制摩尔组成为1.0Al2O3:1.0P2O5:0.3SiO2:1.0TEAOH:1.6DPA:150H2O的合成液。将预涂有纳米片状SAPO-34沸石晶种的多孔氧化铝载体和合成液一同加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在200℃下水热晶化24h并经过洗涤干燥后得到SAPO-34分子筛膜。将得到的SAPO-34分子筛膜在室温下放置于紫外光源下，控制膜表面与紫外光源距离为5cm，紫外辐射强度为1230μW cm-2，辐射时间为360h，完成SAPO-34分子筛膜的活化过程。测试膜在室温下的分离性能，膜对H2的渗透率为1.39×10-7mol Pa-1s-1m-2，H2/CO2和H2/i-C4H10的理想选择性分别为50和119。
实施例4
配制摩尔组成为1.0Al2O3:1.0P2O5:0.3SiO2:1.0TEAOH:1.6DPA:150H2O的合成液。将预涂有SAPO-34沸石晶种的多孔氧化铝载体和合成液一同加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在200℃下水热晶化24h并经过洗涤干燥后得到SAPO-34分子筛膜。将得到的SAPO-34分子筛膜放置于紫外光源下，控制膜表面与紫外光源距离为5cm，紫外辐射强度为1230μW cm-2，加热控制膜表面温度为50℃，辐射时间为338h，完成SAPO-34分子筛膜的活化过程。测试膜在室温下的分离性能，膜对H2的渗透率为2.59×10-8mol Pa-1s-1m-2，H2/CO2和H2/n-C4H10的理想选择性分别为34和281。
对合成的SAPO-34分子筛膜进行高温焙烧脱除膜孔道中的有机模板剂作为对比例：
配制摩尔组成为1.0Al2O3:1.0P2O5:0.3SiO2:1.0TEAOH:1.6DPA:150H2O的合成液。将预涂有纳米片状SAPO-34沸石晶种的多孔氧化铝载体和合成液一同加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在200℃下水热晶化24h并经过洗涤干燥后得到SAPO-34分子筛膜。将得到的SAPO-34分子筛膜以1℃min-1的升温速率在550℃下煅烧6h，然后以1℃min-1的降温速率冷却至室温，完成SAPO-34分子筛膜的活化过程。在室温下测试膜的分离性能，膜对H2的渗透率为6.56×10-6mol Pa-1s-1m-2，H2/CO2和H2/n-C4H10的理想选择性分别为1.5和10.3。
应当理解，以上借助优化实施例对本发明的技术方案进行的详细说明是示意性的而非限制性的，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，都应当视为属于本发明提交的权利要求书确定的专利保护范围。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种低温脱除SAPO-34分子筛膜孔道中的有机结构导向剂的方法，其特征在于，在多孔载体表面制备SAPO-34分子筛膜，在低温下通过紫外辐射分解SAPO-34分子筛膜孔道中的有机结构导向剂，从而避免因高温焙烧造成膜内产生晶间缺陷，最终得到具有优异分离性能的SAPO-34分子筛膜；
所述载体是多孔氧化铝、多孔二氧化硅、多孔氧化锆、多孔炭、多孔不锈钢中的一种；所述多孔载体为片状、管状或中空纤维状；
所述SAPO-34分子筛膜是制备在多孔载体的表面；
膜孔道中所含的有机结构导向剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、二正丙胺、二乙胺、吗啡啉、三乙胺或环己胺中的一种或多种组合；
所述紫外线光源的波长为400-10nm；
所述SAPO-34分子筛膜表面与紫外光源的距离为0-20cm；
所述SAPO-34分子筛膜表面的紫外辐射强度为10-20000μW cm-2；
辐射时SAPO-34分子筛膜表面温度为0-100℃；辐射时间为1-600h；
辐射过程中SAPO-34分子筛膜可为静态或动态状态。
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