CN101172614A - 采用模板技术的无裂纹微/介孔薄膜的制造方法及其薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种采用紫外光解技术去除模板剂的无裂纹微/介孔薄膜的制造方法及其无裂纹微/介孔薄膜。本发明藉由紫外光解技术去除无机微/介孔孔道内的以有机模板剂为主的有机质(包括有机结构导向剂、模板剂、表面活性剂和生物中的有机质等)，制备无裂纹微/介孔薄膜。该技术不仅避免微/介孔薄膜裂纹的产生，而且操作方便，节能，大大缩短了脱除有机模板剂的时间。
Description
技术领域
本发明涉及一种微/介孔薄膜的制造方法及其微/介孔薄膜，具体地，本发明涉及一种采用模板技术的无裂纹微/介孔薄膜的制造方法及其无裂纹微/介孔薄膜。
背景技术
多孔材料按照孔径的大小可分为：微孔(Microporous，孔径＜2nm)，介孔(Mesoporous，孔径2～50nm)和大孔(Macroporous，孔径＞50nm)材料。由于多孔材料内表面积很大，因而被广泛应用于催化剂和吸附载体中。由于微/介孔材料在近期兴起的光电、传感等高新技术方面(如传感器、分离膜、低电子连续材料和激光媒体)的应用，其地位越来越重要。将这些材料设计成薄膜和在底物载体上得到分子层引起了人们广泛的兴趣，
典型的微孔材料是具有晶态网络状结构的固体材料，如沸石。它们一般都有较规则的孔道，但由于孔径太小，故而并不适合于对有机大分子的催化与吸附作用。介孔材料，如普通的SiO2气凝胶、微晶玻璃等，它们的孔径范围较大，但却存在着孔道形状不规则、孔径尺寸分布范围大等缺点。陶瓷、水泥是我们常见的大孔材料，但同样存在着以上缺点。
早期合成多孔SiO2的方法，如气溶胶法、气凝胶法等都无一例外的存在着制备过程难以控制的缺点，因而无法获得孔道形状规整、分布均匀的多孔SiO2材料。但自从1992年，Kresge等人首次运用纳米结构自组装技术制备出具有均匀孔道、孔径可调的介孔SiO2分子膜(MCM-41)以来，多孔材料存在的这些缺点正逐步被克服。现今，采用多种纳米结构自组装技术合成形状便于剪裁的多孔SiO2材料的方法已经成为当今国际上的一个研究热点。
纳米结构自组装技术
纳米自组装技术是指通过比共价键弱的和方向性较小的键，如离子键、氢键及范德瓦耳斯(van der Waals)键的协同作用，自发的将分子组装成具有一定结构的、稳定的、非共价键结合的聚集体。
自组装过程的完成一般需要以下3个步骤：首先，通过有序的共价键合成具有确定结构的中间体；然后通过氢键、范德瓦耳斯键和其他非共价键之间的相互作用形成大的、稳定的聚集体；最后，以一个或多个分子聚集体或聚合物为结构单元，重复组织排列制得所需的纳米结构。若要使制得的纳米结构能够稳定的存在，必须要满足以下条件：第一，要有足够的非共价键存在以保持体系的稳定；第二是分子之间这种以非共价键相结合的力要大于它们与溶剂之间的作用力，以保证聚集体不会解离成无序结构。
采用纳米自组装技术以合成多孔SiO2材料的方法大致有表面活性剂模板法、乳液模板法等。
表面活性剂模板法，即，以表面活性剂为模板，合成无机微孔或介孔材料早已受到了人们的重视。它可广泛运用于膜基分离、选择性催化剂、微电子、电光学等领域。最初，Kresge等人用非离子表面活性剂液晶为模板，合成了有序生长的介孔SiO2分子膜。有人采用液晶为模板合成了六角形介孔SiO2材料，也有人用非离子表面活性剂聚乙烯氧化物(PEO)为模板制得了介孔的分子膜，及用三嵌段共聚物：聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物(PEO-PPO-PEO)为模板合成了具有有序结构的介孔SiO2材料，并将这一技术加以发展来制备有机无机复合纳米材料。
乳液模板法
乳液体系是一个包含有水、有机物(如油)及表面活性剂(使乳滴能够稳定的存在)的热力学稳定的混合体。这一混合体系是非均相的，但由于其分散相的尺寸在纳米数量级(一般为球状，直径在5～50nm之间)，因而表现出宏观均匀性。乳滴都具有高度的变形性，这可以使无机凝胶在陈化和干燥阶段不至于出现因为体积收缩而造成的开裂或破碎现象，而且乳滴又都为液相，这使它们在作为模板的任务完成后很容易被除去。由于纳米自组装过程一般都以特定的聚合物为框架(structural component)来进行的，而多数聚合物又都是非极性的，因此在聚合物粒子和极性分散相(通常为水)之间就存在着很高的极化梯度，再将两亲缔和作用原理引入其中就可以方便的进行纳米结构的构建工作了。采用乳液为模板，运用Sol-Gel法可制得孔径可控的(50nm～m)、有序生长的大孔SiO2材料。该方法以油-甲酰胺乳液体系作为模板，由于避免了乙醇的使用(水、油均可溶于乙醇溶液中，这将破坏乳液体系的稳定)而获得了良好的制备效果。
1992年Mobil公司研究人员利用表面活性剂的自组装性质和模板作用，成功地合成了由表面活性剂-氧化硅(铝)构成的无机-有机杂化材料，脱除表面活性剂后得到了具有均匀纳米孔、大比表面积M41S类介孔材料。由于具有高的表面积和孔容，易于调变的规整纳米孔(如孔径、维数等)，丰富而易于设计的表面基团，以及可调控的宏观形貌(如膜、纤维、球等)，介孔材料在大分子分离、生物传感器、催化、吸附、微电子、光学以及制备新型纳米材料等领域显示了诱人的应用前景。
然而，以表面活性剂为模板合成无机微孔或介孔材料之后，在使用前为得到通畅的孔道，存在于所述无机微孔或介孔材料中的模板剂等有机物必须去除。传统脱除该类有机模板剂技术主要采用高温焙烧法，焙烧温度通常为400～600℃。(但是，高温焙烧过程会导致杂原子取代的M-MCM41(M为金属)中的骨架M部分从骨架中脱离出来。)例如，MCM-41的杂原子取代制备一直是研究热点，其中最有代表性的是三价Al取代Si。在合成凝胶中加入铝源，可直接合成Al-MCM-41，焙烧后产生酸性位。Al-MCM-41已被作为裂解、加氢、异构化和烷基化等反应的有效催化剂[3～8]。但Al-MCM-41的酸性和热稳定性低于常用的HY和ZSM-5等催化剂。在焙烧去除模板剂过程中，骨架铝容易被模板剂燃烧产生的蒸汽水解并脱除，导致骨架中Al含量减少，酸性降低。如果提高合成原料中的Al/Si比，会使结构稳定性降低，导致高温焙烧时骨架塌陷。所以研究者们一直致力于寻求一种合适的合成方法或避免高温焙烧的使用，以期提高Al-MCM-41酸性和热稳定性，以期能符合工业化应用的需要。
另外，高温处理往往导致微/介孔纳米颗粒的聚合，无法进一步分散。高温焙烧造成纳米颗粒聚合的原因是因为由于纳米材料的表面能很高，高温焙烧时，为了达到稳定状态，纳米分子筛粒子之间不可避免地会发生聚集。另外高温焙烧时，纳米颗粒间硅羟基或铝羟基间的相互缩合，形成Si-O-Si桥或Si-O-Al桥，引起显著的不可逆转的聚集。
为改善用于脱除微/介孔纳米材料中的有机模板剂的技术，存在以下的改进方法：
(1)在高温焙烧过程中，利用网状结构的有机聚合物作为障碍物，避免纳米粒子在有机物燃烧过程中的聚集。
(2)在高温焙烧中，用氨基乙基磷酸或氨丙基三乙氧基硅烷表面嫁接胶状纳米粒子，防止焙烧过程中的聚集。
然而，上述两种方法造成了不必要的有机聚合物的大量浪费。
(3)利用酸萃取表面功能性化的多孔纳米粒子孔道内的有机物。
但是，虽然这种方法避免了高温焙烧，但是温和的酸萃取剂不能彻底脱除模板剂。
(4)专利号“CN95106350”/发明名称为“超大孔分子筛中有机模板剂的脱除方法”的中国专利公开了一种超大孔分子筛中有机模板剂的脱除方法，系采用氧化剂促进的焙烧法来脱除超大孔分子筛中的有机模板剂。该方法先将所述超大孔分子筛用过氧化氢水溶液润湿，然后在焙烧炉中慢速程序升温，加热至200-500度，保持2-10小时，由此，不破坏分子筛的结构。
(5)专利号“CN00137028”/发明名称为“除去合成沸石中模板剂的方法”的中国专利公开了一种合成沸石中模板剂的脱除方法，系在气相中用甲醇、甲基酯或甲基卤处理沸石，在用其他惰性溶剂稀释，其摩尔浓度为20-100％，处理温度为250-380度。
(6)专利号“CN03150611”/发明名称为“一种有机-无机复合材料有机模板剂的脱除方法”的中国专利公开了的有机模板剂的脱除方法，系采用微波加热消解体系，结合以廉价氧化性无机酸等为溶剂，利用体系中自身的压力，脱除有机模板剂。该方法高效、快速，且对无机骨架损伤小。制备的有序氧化硅材料较一般经高温焙烧、溶剂抽提等方法得到的材料具有更高的比表面积、孔容、结构有序度、孔径，特别是，具有更多的表面硅羟基及更低的骨架，有机物去除达到100％。
上述方法都是对以往高温焙烧除去模板剂方法的改进。但是，上述模板剂的脱除方法和本发明的模板剂的脱除方法在使用场合(例如，针对由各种不同方法合成等得到的、具有不同要求的微介孔材料)，使用对象(不同模板剂等有机物质)、使用效果、方法途径等方面存在相当的限制和不足之处。最明显之处在于模板剂的脱除仍旧利用焙烧法，这对于无裂纹薄膜的制备存在很大的不利因素。因为高温焙烧会导致膜和底物之间的热膨胀系数不同从而在膜的内部和膜的界面产生缺陷和裂缝。
为得到无裂纹薄膜，在采用高温焙烧时，升温速率和降温速率控制地非常缓慢。即便是采用仔细地温度处理，仍不可避免地产生裂纹，尤其对基底和薄膜热膨胀系数相差较大的材料。
另外，一个复杂的焙烧升温程序既使可以制备没有裂纹的薄膜，但是这些过程通常需要很长的焙烧阶段以及特殊的样品预处理。而且，高温焙烧过程不能适用于用对温度敏感的底物，如半导体、薄金属膜底物和有机材料等的模板剂的去除。
综上所述，无论采用上述何种方法，虽然，最终都可以除去孔道中的有机质，但并没有未全解决颗粒聚合情况和防止薄膜裂纹的产生。
为克服以往技术存在的不足之处，本发明者经刻意研究和反复实验，发现：采用紫外光解技术，能以较低的温度、在较短的时间内脱除微/介孔薄膜中的以有机模板剂为主的有机质，得到孔道畅通的微/介孔薄膜。不仅避免微/介孔薄膜裂纹的产生，而且操作方便，节能，大大缩短了脱除有机模板剂的时间。
本发明的微/介孔薄膜孔道内以有机模板剂为主的有机质包括有机结构导向剂、模板剂、表面活性剂和生物中的有机质等。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种无裂纹微/介孔薄膜的制造方法及其无裂纹微/介孔薄膜，具体地，本发明提供一种采用模板技术的无裂纹微/介孔薄膜的制造方法及其无裂纹微/介孔薄膜，更具体地，本发明提供一种采用紫外光解技术去除模板剂的无裂纹微/介孔薄膜的制造方法及其无裂纹微/介孔薄膜。本发明籍由紫外光解技术去除无机微/介孔孔道内的以有机模板剂为主的有机质(包括有机结构导向剂、模板剂、表面活性剂和生物中的有机质等)，制备无裂纹微/介孔薄膜。该技术不仅避免微/介孔薄膜裂纹的产生，而且操作方便，节能，大大缩短了脱除有机模板剂的时间。
另外，本发明的紫外光照脱除有机质的方法不受薄膜自身性质的限制，例外，对于选择性脱除局部有机质薄膜，紫外法有更大的优越性。只需将需脱除有机质的部分暴露在紫外下，其他部分保护起来就可。
本发明提供的方法特别适用于微/介孔薄膜有硅铝酸盐分子筛薄膜和介孔氧化硅材料，较好的是，底基材料是无机材料。
本发明的无裂纹微/介孔薄膜的制造方法系采用模板技术制造微/介孔薄膜的方法，所述方法系采用模板剂，在薄膜中形成微/介孔后去除所述微/介孔薄膜中的模板剂，其特征在于，
在室温下，采用紫外灯对采用模板技术制造后的微/介孔薄膜进行照射，
所述紫外光为波长范围在185-579nm的紫外-可见光，照射时间为3-12小时，所述无裂纹微/介孔薄膜中有机物的含量在2mg/g以上，灯管离微/介孔薄膜的照射距离在2mm-200mm之间，微/介孔薄膜表面的温度在10-80℃，
由此，脱除微/介孔薄膜中的有机模板剂，制得无裂纹微/介孔薄膜。
紫外光解脱除有机模板剂的机理目前尚未完全弄清，但可以认为，UV光照过程包括下面可能的反应：
(1)低于245.4nm(最佳λ＝184nm)的紫外光照促进了氧气(空气中的)分裂成臭氧和氧原子。
(2)253.7nm波长的光线可激活和(或)分裂有机基体，从而产生有活性的核素，如离子、自由基和受激分子。
(3)有活性的有机核素随时受到氧原子和臭氧的协同攻击，容易形成简单的易挥发的(或可除去的)有机产物，如一些可从样品内部逸出的CO2、H2O和N2。
根据本发明，脱除模板剂所需的温度低，因而避免因薄膜和底基材料在高温处理时因热膨胀系数不同造成的裂纹的产生。
优选的是，根据本发明的采用模板技术的无裂纹微/介孔薄膜的制造方法，所述紫外光波长在160-253nm的范围。
优选的是，根据本发明的采用模板技术的无裂纹微/介孔薄膜的制造方法，所述微/介孔薄膜表面的温度来自紫外光照射产生的热量。
优选的是，根据本发明的采用模板技术的无裂纹微/介孔薄膜的制造方法，所述灯管离微/介孔薄膜的照射距离在50mm-100mm之间。
优选的是，根据本发明的采用模板技术的无裂纹微/介孔薄膜的制造方法，所述紫外光照射时间为3-12小时。
优选的是，根据本发明的采用模板技术的无裂纹微/介孔薄膜的制造方法，所述微/介孔薄膜表面的温度在20-50℃。
如上述条件无法满足，有机模板剂将脱除不彻底。
优选的是，根据本发明的采用模板技术的无裂纹微/介孔薄膜的制造方法，所述微/介孔薄膜的底基材料为无机材料。
优选的是，根据本发明的采用模板技术的无裂纹微/介孔薄膜的制造方法，所述微/介孔薄膜为氧化硅材料。
优选的是，根据本发明的采用模板技术的无裂纹微/介孔薄膜的制造方法，可对薄膜进行局部脱除模板剂，制备图案薄膜(patterned films)。
附图的简单说明
图1为在0.8℃/min的升温和降温速率下，在550℃，对含模板剂的微/介孔薄膜煅烧8小时后，具有MFI结构的Silicalite-1分子筛薄膜的扫描电镜图。薄膜有裂纹产生。
图2为在紫外灯下，对本发明的含模板剂的微/介孔薄膜照射3小时后、具有MFI结构的Silicalite-1分子筛薄膜的扫描电镜图。薄膜无裂纹产生。
图3为本发明实施例4的MFI薄膜的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例一
将9(摩尔，以下同)份TPAOH∶25份SiO2∶480份H2O∶100份的EtOH(TPAOH：四丙基氢氧化胺，EtOH：乙醇，SiO2：正硅酸乙酯)混合溶液在搅拌情况下，水解12-48小时；然后放入60℃水浴下晶化10-15天，用去离子水充分洗涤4次，冷冻干燥，得到白色粉末。XRD衍射谱图表明，该白色粉末为具有MFI结构的纯硅Silicalite-1纳米晶体，平均颗粒大小为60nm。
将洗净的α氧化铝表面吸附上60nm的具有MFI结构的Silicalite-1晶种，然后放入5份TPAOH∶25份SiO2∶480份H2O∶100份EtOH(TPAOH：四丙基氢氧化胺，EtOH：乙醇，SiO2：正硅酸乙酯)混合溶液中，100℃下晶化，3天后取出，用去离子水洗涤薄膜表面，空气中自然干燥。XRD衍射谱图表明薄膜为具有MFI结构的Silicalite-1分子筛。
另外，分别取两片2×2cm大小的MFI薄膜，一片放入马沸炉内煅烧，以0.8℃/min的升温速率从室温升到550℃后，在550℃下煅烧8小时后，再以0.8℃/min的降温速率降到室温，总反应时间为31个小时。
图1为煅烧后MFI薄膜的扫描电镜图。薄膜有裂纹产生。另一片MFI薄膜置于紫外灯下，照射3-12小时。扫描电镜结果表明薄膜无裂纹产生。煅烧后的MFI薄膜和光照后的MFI薄膜XRD衍射谱图和FTIR光谱图一致。
实施例二
将洗净的陶瓷片放入0.14-0.3份CTAB∶7.4-15份NH4OH∶1.0份SiO2∶70-100份H2O(CTAB：十六烷基三甲基溴化胺，SiO2：正硅酸乙酯)合成配比溶液中，在20-40℃下晶化10-200分钟，在硅芯片得到透明薄膜。XRD衍射谱图表明为具有二维六方结构的MCM-41(1992年，Mobil公司的研究人员首次使用烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂，在碱性条件下合成了具有单一孔径的介孔硅酸盐材料，统称为M41S，其中包括六方晶系的MCM-41、立方晶系的MCM-48和层状结构的MCM-50)介孔薄膜。
分别取两片2×2cm大小的MCM-41介孔薄膜，一片放入马沸炉内煅烧，以0.6℃/min的升温速率从室温升到550℃后，在550℃下煅烧12小时后，再以0.6℃/min的降温速率降到室温，总反应时间为42个小时。另一片MCM-41介孔薄膜置于紫外灯下，所述紫外光为波长范围在185-579nm的紫外-可见光，所述无机微/介孔薄膜中有机物的含量在2-10mg/g，灯管离所述无机微/介孔薄膜的照射距离在10mm-100mm之间，所述无机微/介孔薄膜表面的温度在20-50℃，照射3-8小时。
扫描电镜结果表明，前者有裂纹产生，后者无裂纹产生。煅烧后的MCM-41薄膜和光照后的MGM-41薄膜XRD衍射谱图和FTIR光谱图一致。
实施例三
将8.0份(TMA)2O∶0.22份Na2O∶Al2O3∶5.0份SiO2∶400份H2O(TMAOH：四甲基氢氧化胺，SiO2：正硅酸乙酯)混合溶液在搅拌情况下，水解12-48小时；然后放入60℃水浴下晶化3-5天，得到白色粉末。XRD衍射谱图表明为具有LTA结构的A型分子筛，平均颗粒大小为130nm。
按文献报道，将洗净的α氧化铝表面吸附上130nm的A型分子筛晶种，然后放入与上述合成晶种相同的溶液中，100℃下晶化3天后取出，用去离子水洗涤薄膜表面，空气中自然干燥。XRD衍射谱图表明薄膜为具有LTA结构的A型分子筛。
分别取两片2×2cm大小的A型分子筛，一片放入马沸炉内煅烧，以0.8℃/min的升温速率从室温升到550℃后，在550℃下煅烧8小时后，再以0.8℃/min的降温速率降到室温，总反应时间为31个小时。另一片LTA薄膜置于紫外灯下，所述紫外光为波长范围在260-450nm的紫外-可见光，所述无机微/介孔薄膜中有机物的含量在2-8mg/g，灯管离所述无机微/介孔薄膜的照射距离在10mm-200mm之间，所述无机微/介孔薄膜表面的温度在20-80℃，照射8-12小时。
扫描电镜结果表明前者有裂纹产生，后者无裂纹产生。煅烧后的Y型分子筛薄膜和光照后的Y型分子筛薄膜XRD衍射谱图和FTIR光谱图一致。
实施例四
制备图案薄膜(patterned film)
将9(摩尔)份TPAOH∶25份SiO2∶480份H2O∶100份的EtOH(TPAOH：四丙基氢氧化胺，EtOH：乙醇，SiO2：正硅酸乙酯)混合溶液在搅拌情况下，水解12-48小时；然后放入60℃水浴下晶化10-15天，用去离子水充分洗涤4次，冷冻干燥，得到白色粉末。XRD衍射谱图表明，该白色粉末为具有MFI结构的纯硅Silicalite-1纳米晶体，平均颗粒大小为60nm。
将洗净的硅芯片表面旋涂上60nm的具有MFI结构的Silicalite-1晶种，然后放入5份TPAOH∶25份SiO2∶480份H2O∶100份EtOH(TPAOH：四丙基氢氧化胺，EtOH：乙醇，SiO2：正硅酸乙酯)混合溶液中，100℃下晶化，3天后取出，用去离子水洗涤薄膜表面，空气中自然干燥。XRD衍射谱图表明薄膜为具有MFI结构的Silicalite-1分子筛。
取一片2×2cm大小的MFI薄膜，在薄膜上方放置一片表面部分沉积铬的石英片，(注：石英可透过紫外光，但铬不能，所以透过的部分可将薄膜的模板剂脱除，而被铬阻挡的部分模板剂保留了下来，由此制备出patterened film。再将放有表面部分沉积铬的石英片的薄膜置于紫外灯下，所述紫外光为波长范围在260-450nm的紫外-可见光，所述无机微/介孔薄膜中有机物的含量在2-10mg/g，灯管离所述无机微/介孔薄膜的照射距离在50mm-100mm之间，所述无机微/介孔颗粒表面的温度在20-50℃，照射8-10小时。
在上述实施例中，红外光谱表明薄膜在紫外光照射后没有残留有机物，说明有机物的量至少低于仪器的检测精度，＜1％，碳元素分析表明残余的碳含量在0.6-0.8％。
根据上述，本发明籍由紫外光解技术去除无机微/介孔孔道内的以有机模板剂为主的有机质(包括有机结构导向剂、模板剂、表面活性剂和生物中的有机质等)，制备无裂纹微/介孔薄膜，所述微/介孔薄膜不仅避免微/介孔薄膜裂纹的产生，而且操作方便，节能，大大缩短了脱除有机模板剂的时间。另外。根据本发明，可以对薄膜进行局部脱除模板剂，制备图案薄膜(patterned films)。
Claims (10)
1.一种采用模板技术的无裂纹微/介孔薄膜的制造方法，所述方法系采用模板剂，在薄膜中形成微/介孔后，去除所述微/介孔薄膜中的模板剂，其特征在于，在室温下，采用紫外灯对采用模板技术制造后的微/介孔薄膜进行照射，所述紫外光为波长范围在185-579nm的紫外可见光，照射时间为3-12小时，所述无裂纹微/介孔薄膜中有机物的含量在2mg/g以上，所述紫外光灯管离微/介孔薄膜的照射距离在2mm-200mm之间，微/介孔薄膜表面的温度在10-80℃，由此制得无裂纹微/介孔薄膜。
2.如权利要求1所述的采用模板技术的无裂纹微/介孔薄膜的制造方法，其特征在于，所述紫外光波长在260-450nm的范围。
3.如权利要求1所述的采用模板技术的无裂纹微/介孔薄膜的制造方法，其特征在于，所述微/介孔薄膜表面的温度来自紫外灯照射产生的热量。
4.如权利要求1所述的采用模板技术的无裂纹微/介孔薄膜的制造方法，其特征在于，所述灯管离微/介孔薄膜的照射距离在50mm-100mm之间。
5.如权利要求1所述的采用模板技术的无裂纹微/介孔薄膜的制造方法，其特征在于，所述紫外光照射时间为8-10小时。
6.如权利要求1所述的采用模板技术的无裂纹微/介孔薄膜的制造方法，其特征在于，所述微/介孔薄膜表面的温度在20-50℃。
7.如权利要求1所述的采用模板技术的无裂纹微/介孔薄膜的制造方法，其特征在于，所述微/介孔薄膜的底基材料为无机材料。
8.一种无裂纹微/介孔薄膜，其特征在于，所述无裂纹微/介孔薄膜系在室温下，采在室温下，采用紫外灯对采用模板技术制造后的微/介孔薄膜进行照射制得。
9.如权利要求8所述的无裂纹微/介孔薄膜，其特征在于，所述无裂纹微/介孔薄膜为氧化硅材料。
10.如权利要求8所述的无裂纹微/介孔薄膜，其特征在于，所述无裂纹微/介孔薄膜中有机物的含量小于原含量的1％，碳元素分析残余的碳含量在0.6-0.8％。
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2006
- 2006-10-31 CN CNA2006101177771A patent/CN101172614A/zh active Pending
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| PB01 | Publication | ||
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