CN101172615A - 一种高分散性无机微/介孔纳米颗粒的制造方法 - Google Patents
一种高分散性无机微/介孔纳米颗粒的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101172615A CN101172615A CNA2006101177786A CN200610117778A CN101172615A CN 101172615 A CN101172615 A CN 101172615A CN A2006101177786 A CNA2006101177786 A CN A2006101177786A CN 200610117778 A CN200610117778 A CN 200610117778A CN 101172615 A CN101172615 A CN 101172615A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- inorganic
- micro
- decentrality
- millipore
- grain
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明是一种在脱除有机模板剂(包括有机结构导向剂、模板剂、表面活性剂和生物中的有机质等)后，得到高分散性的无机微/介孔纳米颗粒的方法。传统脱除有机模板剂技术主要采用高温焙烧法，但高温处理往往导致微/介孔纳米颗粒的聚合，无法进一步分散。本发明采用简易的紫外光解技术，在常温下脱除用于合成各类无机微/介孔的有机模板剂，得到均匀、分散、高结晶度的无机微/介孔纳米颗粒。
Description
技术领域：
本发明涉及一种微/介孔纳米颗粒的制造方法，具体地，本发明涉及一种高分散性无机微/介孔纳米颗粒的制造方法，所述高分散性无机微/介孔纳米颗粒的制造方法系采用模板技术，并在脱除有机模板剂(包括有机结构导向剂、模板剂、表面活性剂和生物中的有机质等)后，制备高分散的无机微/介孔纳米颗粒的方法。
背景技术：
多孔材料按照孔径的大小可分为：微孔(Microporous，孔径＜2nm)，介孔(Mesoporous，孔径2～50nm)和大孔(Macroporous，孔径＞50nm)材料。由于多孔材料内表面积很大，因而被广泛应用于催化剂和吸附载体中。由于微/介孔材料在近期兴起的光电、传感等高新技术方面(如传感器、分离膜、低电子连续材料和激光媒体)的应用，其地位越来越重要。
含有有序排列的纳米尺寸孔道/孔笼的微/介孔纳米颗粒由于便于研究多孔材料晶核形成和晶体生长的机理(1-3)，因而越来越受到人们的关注。微/介孔纳米颗粒的悬浮液可以沉积成晶种层，进而制备应用于催化剂和吸附剂的微/介孔薄膜(4-5)。同时，通过微/介孔纳米颗粒的模板自组装可以组建具有等级多孔晶体结构(hierarchically porous crystalline structures)的新型材料(6，7)，应用在光电、传感等高新技术方面(如传感器、分离膜、低电子连续材料和激光媒体)。因而，微/介孔纳米颗粒的制备越来越受到人们的关注。微/介孔纳米颗粒的悬浮液通常是使用水热合成的方法从澄清溶液中得到(1-8)。在绝大多数的合成中，通过使用有机模板剂(或结构导向剂)制备出含有有机模板剂的微/介孔纳米颗粒(有机模板剂填充在多孔材料的孔道或孔笼中)。目前越来越多的研究兴趣点集中在使用有机官能化后的微/介孔纳米颗粒(organic-functionalized zeolitenanocrystals)作为积木(building blocks)组建等级多孔无机-有机复合材料(hierarchical porous inorganic-organic hybrid maerials)，这些等级多孔无机-有机复合材料在分离、催化和微电子等领域有很大的应用前景(9-11)。为此，首先制备不含有机模板剂、得到孔道或孔笼畅通的高分散微/介孔纳米颗粒成为制备上述新型材料的前提和基础。迄今为止，脱除有机模板剂最常规的方法是在空气或氧气氛下高温焙烧。可是，这种方法不可避免地导致纳米颗粒的聚集现象。
目前报道的有以下几种脱除有机模板剂后使纳米微/介孔粒子不聚合的方法。
(1)在高温焙烧过程中，利用网状结构的有机聚合物作为障碍物，避免纳米粒子在有机物燃烧过程中的聚集。
(2)在高温焙烧中，用氨基乙基磷酸或氨丙基三乙氧基硅烷表面嫁接胶状纳米粒子，防止焙烧过程中的聚集。
(3)利用酸萃取表面功能性化的多孔纳米粒子孔道内的有机物。
(4)专利号“CN00137028”/发明名称为“除去合成沸石中模板剂的方法”的中国专利公开了一种合成沸石中模板剂的脱除方法，系在气相中用甲醇、甲基酯或甲基卤处理沸石，在用其他惰性溶剂稀释，其摩尔浓度为20-100％，处理温度为250-380度。
(5)专利号“CN03150611”/发明名称为“一种有机-无机复合材料有机模板剂的脱除方法”的中国专利公开了的有机模板剂的脱除方法，系采用微波加热消解体系，结合以廉价氧化性无机酸等为溶剂，利用体系中自身的压力，脱除有机模板剂。该方法高效、快速，且对无机骨架损伤小。制备的有序氧化硅材料较一般经高温焙烧、溶剂抽提等方法得到的材料具有更高的比表面积、孔容、结构有序度、孔径，特别是，具有更多的表面硅羟基及更低的骨架，有机物去除达到100％。
上述方法都是对以往高温焙烧除去模板剂方法的改进。但是，上述模板剂的脱除方法和本发明的模板剂的脱除方法在使用场合(例如，针对由各种不同方法合成等得到的、具有不同要求的微介孔材料)，使用对象(不同模板剂等有机物质)、使用效果、方法途径等方面存在相当的限制和不足之处。例如方法(1)和(2)造成了不必要的有机聚合物的大量浪费，方法(3)虽然这种方法避免了高温焙烧，但是温和的酸萃取剂不能彻底脱除模板剂，方法(4)和(5)除去模板剂过程烦琐并造成不必要溶剂的浪费。
已知，高温焙烧造成纳米颗粒聚合的原因是因为由于纳米材料的表面能很高，高温焙烧时，为了达到稳定状态，纳米分子筛粒子之间不可避免地会发生聚集。另外高温焙烧时，纳米颗粒间硅羟基或铝羟基间的相互缩合，形成Si-O-Si桥或Si-O-Al桥，引起显著的不可逆转的聚集。因此在脱除有机模板剂的同时欲得到高分散的无机微/介孔纳米颗粒应尽可能避免使用高温焙烧法。
另外，有关本领域的以往技术，可参见下述参考文献：
1.S.Mintova，N.H.Olson，V.Valtechev and T.Bein，《Science》1999，283，958.
2.B.J.Schoeman，J.Sterte and J.E.Otterstedt，《Zeolites》1994，14，110.
3.M.A.Camblor，A.Mifsud and J.Perez-Pariente，《Zeolites》1991，11，792.
4.L.C.Boudreau，J.A.Kuck and M.Tsapatsis，《J.Membr.Sci.》1999，152，41.
5.M.C.Lovallo and M.Tsapatsis，《AIChe J.》1996，42，3020.
6.L.M.Huang，Z.B.Wang，J.Y.Sun，L.Miao，Q.Z.Li，Y.Yand and D.Y.Zhao，《J.Am.Chem.Soc.》2000，122，3530.
7.B.J.Zhao，S.A.Davis，N.H.Mendelson and S.Mann，《Chem.Commun.》2000，781.
8.M.J.MacLachlan，I.Manners and G.A.Ozin，《Adv.Mater.》2000，12，675.
9.M.H.Lim，C.F.Blanford and A.Stein，《CHem.Mater.》1998，10，467.
10.J.Jones，K.Tsuji and M.E.Davis，《Nature》1998，393，52.
为克服以往技术存在的不足之处，本发明者经刻意研究和反复实验，发现：采用紫外光解技术，能以较低的温度脱除微/介孔薄膜中的以有机模板剂为主的有机质，得到孔道/孔笼畅通的微/介孔纳米颗粒。
本发明的微/介孔纳米颗粒孔道/孔笼内含的以有机模板剂为主的有机质包括有机结构导向剂、模板剂、表面活性剂和生物中的有机质等。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种高分散性无机微/介孔纳米颗粒的制造方法，所述高分散性无机微/介孔纳米颗粒的制造方法系采用模板技术，并在脱除有机模板剂(包括有机结构导向剂、模板剂、表面活性剂和生物中的有机质等)后，制备高分散的无机微/介孔纳米颗粒的方法。根据本发明的方法所制得的高分散性微/介孔纳米颗粒为一种孔道/孔笼畅通的微/介孔纳米颗粒。
具体地，本发明提供一种采用紫外光解技术去除模板剂的微/介孔纳米颗粒的制造方法及其孔道/孔笼内不含有机模板剂的高分散微/介孔纳米颗粒。本发明籍由紫外光解技术去除无机微/介孔孔道内的以有机模板剂为主的有机质(包括有机结构导向剂、模板剂、表面活性剂和生物中的有机质等)，制备高分散性无机微/介孔纳米颗粒。根据本发明的高分散性无机微/介孔纳米颗粒的制造方法，不仅避免微/介孔纳米颗粒的聚集现象，而且室温操作安全方便同时又节能。
本发明的高分散性无机微/介孔纳米颗粒的制造方法特别适用于结构稳定的微/介孔硅铝酸盐分子筛和介孔氧化硅材料。
本发明的高分散性无机微/介孔纳米颗粒的制造方法系采用模板技术制造微/介孔纳米颗粒的方法，其特征在于：
在室温下，采用紫外灯对采用模板技术制造后的无机微/介孔纳米颗粒进行照射，所述紫外光为波长范围在160-579nm的紫外-可见光，照射时间为6-120小时，所述无机微/介孔颗粒中有机物的含量在2mg/g以上，灯管离所述无机微/介孔颗粒的照射距离在2mm-200mm之间，所述无机微/介孔颗粒表面的温度在10-80℃，由此，脱除无机微/介孔薄膜中的有机模板剂，制得高分散性无机微/介孔纳米颗粒。
紫外光解脱除有机模板剂的机理目前尚未完全弄清，但可以认为，UV光照过程包括下面可能的反应：
(1)低于245.4nm(最佳λ＝184nm)的紫外光照促进了氧气(空气中的)分裂成臭氧和氧原子。
(2)253.7nm波长的光线可激活和(或)分裂有机基体，从而产生有活性的核素，如离子、自由基和受激分子。
(3)有活性的有机核素随时受到氧原子和臭氧的协同攻击，容易形成简单的易挥发的(或可除去的)有机产物，如一些可从样品内部逸出的CO2、H2O和N2。
根据本发明，脱除模板剂所需的温度低，因而避免因高温焙烧过程中造成的颗粒表面硅羟基和(或)硅铝羟基的缩合，进而避免的颗粒和颗粒表面Si-O-Si，Si-O-Al的产生，得到高分散的纳米颗粒。
优选的是，根据本发明的采用模板技术的高分散性无机微/介孔纳米颗粒的制造方法，所述紫外光波长在184-257nm的范围。
优选的是，根据本发明的采用模板技术的高分散性无机微/介孔纳米颗粒的制造方法，所述微/介孔表面的温度来自紫外光照射产生的热量。
优选的是，根据本发明的采用模板技术的高分散性无机微/介孔纳米颗粒的制造方法，所述灯管离微/介孔薄膜的照射距离在50mm-100mm之间。
优选的是，根据本发明的采用模板技术的高分散性无机微/介孔纳米颗粒的制造方法，所述紫外光照射时间为12-48小时。
优选的是，根据本发明的采用模板技术的高分散性无机微/介孔纳米颗粒的制造方法，所述微/介孔薄膜表面的温度在20-50℃。
如上述条件无法满足，有机模板剂将脱除不彻底。
优选的是，根据本发明的采用模板技术的高分散性无机微/介孔纳米颗粒的制造方法，所述微/介孔纳米颗粒为硅铝酸盐和氧化硅材料。
附图的简单说明
图1为550℃下煅烧12小时后的具有MFI结构的Silicalite-1纳米晶体的扫描电镜图，纳米颗粒间产生聚合现象。
图2为紫外灯下照射8小时后的具有MFI结构的Silicalite-1纳米晶体的扫描电镜图，95％纳米颗粒间没有聚合现象发生。
图3为MFI型沸石样品的XRD谱。
图4为MFI型沸石样品的FT-IR谱。
图5为高温焙烧后的Y型分子筛纳米晶体的扫描电镜图。
图6为紫外光解后的Y型分子筛纳米晶体的扫描电镜图。
图7为Y型沸石样品的XRD谱。
图8为Y型沸石样品的FT-IR谱。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明决非仅局限于实施例，对所有用有机模板剂(包括有机结构导向剂、模板剂、表面活性剂和生物中的有机质等)等合成的硅铝酸盐、磷铝酸盐分子筛和介孔氧化硅材料的纳米粒子都适用。
实施例一
将9(摩尔，下同)份TPAOH∶25份SiO2∶480份H2O∶100份EtOH(TPAOH：四丙基氢氧化胺，EtOH：乙醇，SiO2：正硅酸乙酯)混合溶液在搅拌情况下，水解12-48小时；然后放入95℃水浴下晶化30-72小时，用去离子水充分洗涤4次，冷冻干燥，得到白色粉末。XRD衍射谱图表明为具有MFI结构的Silicalite-1纳米晶体，平均颗粒大小为90nm。分别取两份20mg样品，一份放入550℃(升温速率1℃/min)的马沸炉内煅烧8-24小时，冷却后，经扫描电镜分析，纳米颗粒间发生聚集现象，如图1所示。另一份置于紫外灯下，所述紫外光为波长范围在160-257nm的紫外-可见光，所述无机微/介孔颗粒中有机物的含量在2-10mg/g，灯管离所述无机微/介孔颗粒的照射距离在10mm-100mm之间，所述无机微/介孔颗粒表面的温度在20-50℃，照射8-16小时，经扫描电镜分析，纳米颗粒间95％以上没有聚集现象发生，如图2所示。图3和图4分别是煅烧后的MFI纳米颗粒和光照后的MFI纳米颗粒的X-射线粉末衍射谱图和FT-IR红外光谱图。图3和图4结果表明高温焙烧法和紫外光解方法对纳米颗粒晶体组成、结晶度和模板剂的脱除程度一致，但后者的处理方法得到高分散的纳米颗粒。
实施例二
将2.46份(TMA)2O∶0.032份Na2O∶Al2O3∶3.40份SiO2∶400份H2O(TMAOH：四甲基氢氧化胺，SiO2：正硅酸乙酯)混合溶液在搅拌情况下，水解12-48小时；然后放入80-95℃水浴下晶化5-8天，用去离子水充分洗涤4次，冷冻干燥，得到白色粉末。XRD衍射谱图表明为具有FAU结构的Y型分子筛，平均颗粒大小为70nm。分别取两份20mg样品，一份放入550℃的马沸炉内煅烧12-24小时，另一份置于紫外灯下，所述紫外光为波长范围在257-579nm的紫外-可见光，所述无机微/介孔颗粒中有机物的含量在3-10mg/g，灯管离所述无机微/介孔颗粒的照射距离在50mm-100mm之间，所述无机微/介孔颗粒表面的温度在10-70℃，照射24-72小时。扫描电镜结果表明，前者纳米颗粒间发生聚集现象，后者95％没有聚集现象发生，如图5，6所示。煅烧后的Y型分子筛纳米颗粒和光照后的Y型分子筛纳米颗粒XRD衍射谱图和FTIR光谱图一致，如图7，8所示。说明高温焙烧法和紫外光解方法对纳米颗粒晶体组成、结晶度和模板剂的脱除程度一致，但后者的处理方法得到高分散的纳米颗粒。
实施例三
按0.12份CTAB∶0.5份NaOH∶1.0份SiO2∶130份H2O(CTAB：十六烷基三甲基溴化胺，SiO2：正硅酸乙酯)摩尔比，先将0.4克CTAB，17.55克水和5克NaOH溶解之后，慢慢加入1.89克正硅酸乙酯，再加入150克水，搅拌10分钟。在搅拌情况下加入2M盐酸，调pH值到7.0左右，停止搅拌，离心洗涤，冷冻干燥，得到白色粉末。XRD衍射谱图表明为具有二维六方结构的MCM-41介孔材料，平均颗粒大小为60nm。分别取两份20mg样品，一份放入550℃的马沸炉内煅烧12-24小时，另一份置于紫外灯下，所述紫外光为波长范围在184-257nm的紫外-可见光，所述无机微/介孔颗粒中有机物的含量在5-20mg/g，灯管离所述无机微/介孔颗粒的照射距离在50mm-200mm之间，所述无机微/介孔颗粒表面的温度在10-80℃，照射12-48小时。扫描电镜结果表明，前者纳米颗粒间发生聚集现象，后者95％没有聚集现象发生。煅烧后的MCM-41纳米颗粒和光照后的MCM-41纳米颗粒XRD衍射谱图和FTIR光谱图一致。
实施例四
按0.7份(TEA)2O∶1.0份Al2O3∶1.1份P2O5∶50份H2O合成配比，先将6.13g异丙醇铝加入13.5g蒸馏水中，搅拌2h，然后加入15.46g TEAOH，搅拌至溶液变清，滴加3.8g H3PO4继续搅拌24小时；装入密闭聚四氟反应釜中，微波加热在160℃保持15～25min；离心分离，冷冻干燥。得到白色粉末。XRD图谱表明为AlPO4-5结构。分别取两份20mg样品，一份放入550℃的马沸炉内煅烧12-24小时，另一份置于紫外灯下，所述紫外光为波长范围在184-379nm的紫外-可见光，所述无机微/介孔颗粒中有机物的含量在2-20mg/g，灯管离所述无机微/介孔颗粒的照射距离在5mm-100mm之间，所述无机微/介孔颗粒表面的温度在10-80℃，照射24-48小时。扫描电镜结果表明，前者纳米颗粒间发生聚集现象，后者95％没有聚集现象发生。煅烧后的AlPO4-5纳米颗粒和光照后的AlPO4-5纳米颗粒XRD衍射谱图和FTIR光谱图一致。
Claims (7)
1.一种高分散性无机微/介孔纳米颗粒的制造方法，系采用模板技术制造无机微/介孔纳米颗粒的方法，其特征在于，
在室温下，采用紫外灯对采用模板技术制造后的无机微/介孔纳米颗粒进行照射，
所述紫外光为波长范围在160-579nm的紫外-可见光，照射时间为6-120小时，
所述无机微/介孔颗粒中有机物的含量在2mg/g以上，
灯管离所述无机微/介孔颗粒的照射距离在2mm-200mm之间，所述无机微/介孔颗粒表面的温度在10-80℃，
由此，脱除微/介孔薄膜中的有机模板剂，制得高分散性无机微/介孔纳米颗粒。
2.如权利要求书1所述的高分散性无机微/介孔纳米颗粒的制造方法，其特征在于，所述紫外光波长在184-257nm的范围。
3.如权利要求书1所述的高分散性无机微/介孔纳米颗粒的制造方法，所述微/介孔表面的温度来自紫外光照射产生的热量。
4.如权利要求书1所述的高分散性无机微/介孔纳米颗粒的制造方法，所述灯管离微/介孔薄膜的照射距离在50mm-100mm之间。
5.如权利要求书1所述的高分散性无机微/介孔纳米颗粒的制造方法，所述紫外光照射时间为12-48小时。
6.如权利要求书1所述的高分散性无机微/介孔纳米颗粒的制造方法，所述微/介孔薄膜表面的温度在20-50℃。
7.如权利要求书1所述的高分散性无机微/介孔纳米颗粒的制造方法，所述微/介孔纳米颗粒为硅铝酸盐和氧化硅材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2006101177786A CN101172615A (zh) | 2006-10-31 | 2006-10-31 | 一种高分散性无机微/介孔纳米颗粒的制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2006101177786A CN101172615A (zh) | 2006-10-31 | 2006-10-31 | 一种高分散性无机微/介孔纳米颗粒的制造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101172615A true CN101172615A (zh) | 2008-05-07 |
Family
ID=39421403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2006101177786A Pending CN101172615A (zh) | 2006-10-31 | 2006-10-31 | 一种高分散性无机微/介孔纳米颗粒的制造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101172615A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110668450A (zh) * | 2019-11-14 | 2020-01-10 | 陈淑英 | 一种高分散性纳米二氧化硅及其制备方法 |
| CN114715914A (zh) * | 2022-04-06 | 2022-07-08 | 华南理工大学 | 一种低温脱除sapo-34分子筛膜孔道中有机结构导向剂的方法 |
-
2006
- 2006-10-31 CN CNA2006101177786A patent/CN101172615A/zh active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110668450A (zh) * | 2019-11-14 | 2020-01-10 | 陈淑英 | 一种高分散性纳米二氧化硅及其制备方法 |
| CN110668450B (zh) * | 2019-11-14 | 2021-07-16 | 德化月记窑陶瓷有限责任公司 | 一种高分散性纳米二氧化硅及其制备方法 |
| CN114715914A (zh) * | 2022-04-06 | 2022-07-08 | 华南理工大学 | 一种低温脱除sapo-34分子筛膜孔道中有机结构导向剂的方法 |
| CN114715914B (zh) * | 2022-04-06 | 2024-01-02 | 华南理工大学 | 一种低温脱除sapo-34分子筛膜孔道中有机结构导向剂的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ren et al. | A seed surface crystallization approach for rapid synthesis of submicron ZSM-5 zeolite with controllable crystal size and morphology | |
| US7994085B2 (en) | Material with a hierarchical porosity comprising silicon | |
| Song et al. | High yield method for nanocrystalline zeolite synthesis | |
| US6960327B2 (en) | Methods for removing organic compounds from nano-composite materials | |
| Wang et al. | Zeolitization of diatomite to prepare hierarchical porous zeolite materials through a vapor-phase transport process | |
| US6254845B1 (en) | Synthesis method of spherical hollow aluminosilicate cluster | |
| US5922299A (en) | Mesoporous-silica films, fibers, and powders by evaporation | |
| CN106475131B (zh) | 一种石墨烯/分子筛复合催化剂及其制备方法 | |
| CN105431380B (zh) | 具有分级孔隙度的沸石 | |
| US9296618B2 (en) | Process for preparation of mesoporous silica and organosilica materials | |
| Essien et al. | Sol-gel-derived porous silica: Economic synthesis and characterization. | |
| CN106365199A (zh) | 以沸石分子筛为核、介孔层为壳的蛋黄‑蛋壳型结构材料及其制备方法 | |
| SE512222C2 (sv) | Förfarande för framställning av makrostrukturer av mikroporösa material | |
| Chou et al. | Mesoporous ZSM-5 catalysts: Preparation, characterisation and catalytic properties. Part I: Comparison of different synthesis routes | |
| JP2008019161A (ja) | 階層型ゼオライトの製造 | |
| Kosanović et al. | Study of the mechanism of formation of nano-crystalline zeolite X in heterogeneous system | |
| CN109650377A (zh) | 一种以水热法制备介孔二氧化硅修饰碳点的方法 | |
| Mirfendereski et al. | Effects of synthesis parameters on the characteristics of NaA type zeolite nanoparticles | |
| Hrabanek et al. | Static in-situ hydrothermal synthesis of small pore zeolite SSZ-16 (AFX) using heated and pre-aged synthesis mixtures | |
| Qiao et al. | Synthetic chemistry of the inorganic ordered porous materials | |
| Zhao et al. | Fabrication of mesoporous zeolite microspheres by a one-pot dual-functional templating approach | |
| Kong et al. | Zeolite nanocrystals prepared from zeolite microparticles by a centrifugation-assisted grinding method | |
| Kim et al. | One-step template-free hydrothermal synthesis of partially Sr-incorporated hierarchical K-CHA zeolite microspheres | |
| CN101172615A (zh) | 一种高分散性无机微/介孔纳米颗粒的制造方法 | |
| Sharma et al. | Synthesis of zeolite nanomolecular sieves of different Si/Al ratios |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080507 |