CN106745026B - 一种无缺陷ddr分子筛膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无缺陷DDR分子筛膜的制备方法，采用Sigma‑1分子筛作为诱导晶种，在多孔陶瓷支撑体表面制备获得连续致密的DDR分子筛膜且显著缩短了制膜时间，其特征是采用特殊气氛在低温下即可脱除分子筛膜孔中的模板剂，避免晶间缺陷以及裂缝的形成，活化后的DDR分子筛膜对CO2具有优异的分离选择性。

Description

一种无缺陷DDR分子筛膜的制备方法
技术领域
本发明提供了一种无缺陷DDR分子筛膜的制备方法，具体涉及到低温活化分子筛膜，获得无缺陷高性能DDR分子筛膜的制备方法，属于无机材料领域。
背景技术
天然气的主要成分是甲烷，通常含有CO2、H2S以及水汽等杂质，在运输过程中不仅会腐蚀管道而且降低燃烧热值，所以高效移除天然气中的杂质气体（主要为CO2）至关重要。与传统胺吸收法等技术相比，新型的膜分离技术具有低能耗、环境友好等优势，近年来受到人们的普遍关注。DDR分子筛具有一种特殊的八元环结构，其骨架结构中只含有硅氧元素，因此具有优良的热化学热稳定性。DDR分子筛的孔径只有3.6×4.4 Å，在众多分子筛中属于孔径较小的一种，特别适合分离小分子气体，同时DDR分子筛膜对CO2具有优先吸附作用，而且全硅的疏水结构使得DDR分子筛膜在分离CO2/CH4过程中几乎不受水汽的影响，具有广阔的应用前景。
2004年，Tomita等人（Tomita T et al. Microporous Mesoporous Mater., 2004(68): 71–75.）首次报道了关于DDR分子筛膜的制备方法，但是合成周期较长，其中仅原位合成DDR晶种就需要25 days，之后Bose等人（Bose A et al. RSC Adv., 2014(4): 19043-19052）采用超声化学法快速合成出了DDR分子筛膜，合成周期可以缩短为7天。除此之外，制备得到的DDR分子筛膜需要经过大于600 ℃的高温活化以脱除膜孔中的模板剂，但是在高温活化过程中，膜层极容易产生裂纹或者较大的晶间缺陷，导致膜的分离性能急剧下降，日本Kanezashi等人（Kanezashi M et al. AIChE J., 2008(6): 1478-1486）采用化学气相沉积技术对DDR分子筛膜进行了修饰以弥补晶间缺陷, 以及Yang等人（Yang S et al. J.Mater. Sci., 2016(505): 194-204.）在高温焙烧DDR分子筛膜过程中发现膜层会形成裂纹，并采用液相化学沉积法对裂纹进行了修补。但这些修补方法通常所需的步骤较为繁琐，且不能到达很好的分离效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种无缺陷DDR分子筛膜的制备方法，其特征在于快速制备DDR分子筛膜的同时可在低温下脱除其孔道中的模板剂，采用Sigma-1分子筛作为晶种诱导DDR分子筛膜以缩短合成时间，同时采用特殊气氛或者外场辅助技术在低温下活化分子筛膜，可以避免膜层的开裂以及晶间缺陷的形成。
一种无缺陷DDR分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：
第1步，负载有晶种的支撑体的制备：将Sigma-1晶种加入水中配制成的晶种悬浮液，在多孔支撑体的表面施加晶种悬浮液，可得到负载有晶种的支撑体；
第2步，DDR分子筛膜合成：将金刚烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）和水混合后进行老化，作为合成液；将负载有晶种的支撑体放入合成液中进行水热合成，生成DDR分子筛膜；
第3步，DDR分子筛膜活化：采用臭氧气氛或者外场辅助技术对合成DDR分子筛膜进行处理以脱除膜板剂ADA，得到无缺陷DDR分子筛膜。
所述的第1步中，Sigma-1晶种在水中质量浓度是0.2～2%；施加晶种悬浮液时间5～50 s。
所述的第1步中，使用的Sigma-1分子筛，可直接水热合成获得，也可通过高能球磨的方法处理。
所述的第1步中，采用的多孔支撑体的形状为平板、管式或中空纤维支撑体。
所述的第1步中，施加晶种悬浮液的方法可以是旋涂、擦涂、浸涂或者真空抽吸中的一种或几种方法的组合。
所述的第2步中，老化步骤参数是：20～120 ℃下老化1～10 h；金刚烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）和水的摩尔比是：ADA/SiO2=0.01～0.2，EN/ADA=8～32，H2O/ADA=20～50；水热合成步骤参数是：在130～170 ℃下合成12 h～4 d。
所述的第3步中，采用臭氧气氛或者外场辅助技术对生成DDR分子筛膜进行处理的处理时间10～100 h，处理温度20～300 ℃，处理过程的升温速率0.5～2 ℃/min。
所述的第3步中，外场辅助技术选自紫外光照射、微波消解或者芬顿（fenton）反应中的一种或几种的组合。
所述的紫外光照射的强度是50～600 mW/cm2；所述的微波消解中使用的消解液为硝酸和双氧水溶液的混合液，微波消解仪功率500～2000 W，消解温度90～250 ℃；所述的芬顿反应中Fenton试剂为硫酸亚铁溶液和双氧水的混合液；其中反应液中投加FeSO4·7H2O后控制Fe2+浓度为4.0～15.0 mmol/L、 H2O2质量浓度1.0～10.0%；所述的反应液中还可以包括有0.05～0.1wt% 的非离子表面活性剂。
有益效果
本发明采用Sigma-1分子筛诱导合成DDR分子筛膜，大大缩短了合成时间。更重要的是采用特殊气氛或者外场辅助技术在低温下活化DDR分子筛膜，可以避免膜层的开裂以及晶间缺陷的形成，提高膜的质量，本方法合成的出的DDR分子筛膜厚度小于10 微米，最优条件下合成的膜对CO2/CH4有很好的分离性能，渗透性大于5×10-8 mol·m-2·s-1·Pa-1，分离选择性大于400（测试温度为25 ℃，压力为0.1 MPa）。
附图说明
图1为利用球磨Sigma-1合成的DDR分子筛膜表面。
图2为利用球磨Sigma-1合成的DDR分子筛膜断面。
图3为采用臭氧低温200 ℃活化后的DDR分子筛膜表面。
图4为采用空气高温600 ℃活化后的DDR分子筛膜表面。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
针对现有技术存在的问题，本发明采用与DDR骨架类似结构的Sigma-1作为晶种诱导DDR分子筛膜，可显著缩短合成时间。本发明使用的Sigma-1分子筛尺寸可以为100 nm～2µm，可直接水热合成获得，也可通过高能球磨的方法处理。以下的实施例和对照例中是由实验室合成，按其ADA: SiO2: NaAlO2: NaOH: H2O=10:60:2:3:2400摩尔比例混合，搅拌均匀后，180 ℃下合成5 d。
接下来，可以将Sigma-1分子筛配制为晶种悬浮液施加于多孔支撑体上，这里所用的晶种悬浮液中Sigma-1晶种在水中质量浓度是0.2～2%，施加晶种悬浮液的方法可以是旋涂、擦涂、浸涂或者真空抽吸中的一种或几种方法的组合；施加晶种悬浮液没有特别限定的时间，可以是5～50 s。
在支撑体上施加了晶种后，再将其在反应液中进行水热合成分子筛膜，这里反应液是由金刚烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）和水混合而成，其中金刚烷胺的作用是模板剂，硅源作为合成分子筛的原料，乙二胺用于分散剂以及调节溶液pH，各个原料的摩尔比范围可以如下：ADA/SiO2=0.01～0.2，EN/ADA=8～32，H2O/ADA=20～50；水热合成步骤参数是：在130～170 ℃下合成12 h～4 d。
最后，采用特殊气氛或者外场辅助技术在低温下活化分子筛膜，可以避免膜层的开裂以及晶间缺陷的形成，获得优异的分离性能。臭氧气氛可以将模板剂分解去除，而采用紫外光照射、微波消解或者芬顿（fenton）反应的外场辅助技术同样也能较好地将模板剂从孔道中去除。在一些实施方式中，当采用紫外处理时，紫外光照射的强度可以是50～600mW/cm2；当使用微波消解处理时，使用的消解液为硝酸和双氧水溶液的混合液，微波消解仪功率500～2000 W，消解温度90～250 ℃；当采用芬顿反应时的Fenton试剂为硫酸亚铁溶液和双氧水的混合液；其中反应液中投加FeSO4·7H2O后控制Fe2+浓度为4.0～15.0 mmol/L、H2O2质量浓度1.0～10.0%；在另外的一些实施例中，反应液中还可以包括有0.05～0.1wt%的非离子表面活性剂，用于破坏模板剂与反应液之间的界面，促进分子筛的活化效果。
实施例1
（1）采用高能球磨机将制备的Sigma-1分子筛颗粒破碎为500 nm的细粉，作为晶种；将Sigma-1晶种加入水中配制成1% 的晶种悬浮液，预处理后的中空纤维支撑体浸入晶种悬浮液中15 s，100 ℃烘干10 h，可得到负载有晶种的支撑体；
（2） DDR分子筛膜合成：将金刚烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合搅拌在30℃下老化1 h，其中ADA/SiO2=0.05，EN/ADA=16，H2O/ADA=40，将负载有晶种的支撑体放入合成液中，在150 ℃下合成48 h；
图1显示了由球磨Sigma-1诱导合成的DDR分子筛膜的表面微观结构，支撑体被一层连续且致密的膜层所覆盖。
图2显示了由球磨Sigma-1诱导合成的DDR分子筛膜的断面微观结构，膜层连续紧密，膜厚度为6 µm。
（3） DDR分子筛膜活化：采用臭氧气氛处理，在200 ℃脱除膜孔中的模板剂，脱除时间为60 h，升温速率为1 ℃/min，降温速度为1 ℃/min。
图3显示了经过低温臭氧活化后膜层表面的微观结构，从图中我们可以看出膜层连续致密没有裂缝以及缺陷形成。
实施例2
（1）采用高能球磨机将制备的Sigma-1分子筛颗粒破碎为500 nm的细粉，作为晶种；将Sigma-1晶种加入水中配制成0.5% 的晶种悬浮液，预处理后的片式氧化铝支撑体浸入晶种悬浮液中10 s，100 ℃烘干10 h，可得到负载有晶种的支撑体；
（2） DDR分子筛膜合成：将金刚烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合搅拌在95℃下老化1 h，其中ADA/SiO2=0.09，EN/ADA=16，H2O/ADA=40，将负载有晶种的支撑体放入合成液中，在150 ℃下合成48 h；
（3） DDR分子筛膜活化：采用臭氧气氛处理，在低温200 ℃脱除模板剂，脱除时间为40 h，升温速率为1 ℃/min，降温速度为1 ℃/min。
实施例3
（1）采用高能球磨机将制备的Sigma-1分子筛颗粒破碎为500 nm的细粉，作为晶种；将Sigma-1晶种加入水中配制成0.5% 的晶种悬浮液，预处理后的中空纤维氧化铝支撑体浸入晶种悬浮液中10 s，100 ℃烘干10 h，可得到负载有晶种的支撑体；
（2） DDR分子筛膜合成：将金刚烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合搅拌在30℃下老化2 h，其中ADA/SiO2=0.03，EN/ADA=20，H2O/ADA=40，将负载有晶种的支撑体放入合成液中，在140 ℃下合成48 h；
（3） DDR分子筛膜活化：采用臭氧气氛处理，在低温200 ℃脱除模板剂，脱除时间为80 h，升温速率为1 ℃/min，降温速度为1 ℃/min。
实施例4
（1）采用原始制备的Sigma-1分子筛颗粒约2 µm，作为晶种；将Sigma-1晶种加入水中配制成0.5% 的晶种悬浮液，预处理后的中空纤维氧化铝支撑体浸入晶种悬浮液中20 s，100 ℃烘干10 h，可得到负载有晶种的支撑体；
（2） DDR分子筛膜合成：将金刚烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合搅拌在常温下老化1 h，其中ADA/SiO2=0.03，EN/ADA=16，H2O/ADA=40，将负载有晶种的支撑体放入合成液中，在140 ℃下合成56 h；
（3） DDR分子筛膜活化：采用臭氧气氛处理，在低温250 ℃脱除模板剂，脱除时间为60 h，升温速率为1 ℃/min，降温速度为1 ℃/min。
实施例5
（1）采用原始制备的Sigma-1分子筛颗粒约2 µm，作为晶种；将Sigma-1晶种加入水中配制成1% 的晶种悬浮液，预处理后的中空纤维氧化铝支撑体浸入晶种悬浮液中10 s，100 ℃烘干10 h，可得到负载有晶种的支撑体；
（2） DDR分子筛膜的合成：将金刚烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合搅拌在95 ℃下老化1 h，其中ADA/SiO2=0.06，EN/ADA=16，H2O/ADA=40，将负载有晶种的支撑体放入合成液中，在150 ℃下合成36 h；
（3） DDR分子筛膜活化：采用臭氧气氛处理，在低温180 ℃脱除模板剂，脱除时间为100 h，升温速率为1 ℃/min，降温速度为1 ℃/min。
实施例6
（1）采用高能球磨机将制备的Sigma-1分子筛颗粒破碎为500 nm的细粉，作为晶种；将Sigma-1晶种加入水中配制成1% 的晶种悬浮液，预处理后的片式氧化铝支撑体浸入晶种悬浮液中10 s，100 ℃烘干10 h，可得到负载有晶种的支撑体；
（2） DDR分子筛膜的合成：将金刚烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合搅拌在95 ℃下老化1 h，其中ADA/SiO2=0.09，EN/ADA=16，H2O/ADA=40，将负载有晶种的支撑体放入合成液中，在160 ℃下合成18 h；
（3） DDR分子筛膜活化：采用臭氧气氛处理，在低温200 ℃脱除模板剂，脱除时间为60 h，升温速率为1 ℃/min，降温速度为1 ℃/min。
实施例7
（1）采用高能球磨机将制备的Sigma-1分子筛颗粒破碎为200 nm的细粉，作为晶种；将Sigma-1晶种加入水中配制成2% 的晶种悬浮液，预处理后的片式氧化铝支撑体浸入晶种悬浮液中15 s，110 ℃烘干6 h，可得到负载有晶种的支撑体；
（2） DDR分子筛膜的合成：将金刚烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合搅拌在95 ℃下老化2 h，其中ADA/SiO2=0.15，EN/ADA=26，H2O/ADA=35，将负载有晶种的支撑体放入合成液中，在130 ℃下合成24 h；
（3） DDR分子筛膜活化：采用微波消解器，于10 mol/L 硝酸和10 mol/L双氧水1:1混合溶液中进行处理，处理温度150 ℃，脱除时间为15 h，升温速率为1 ℃/min，降温速度为1 ℃/min。
实施例8
（1）采用高能球磨机将制备的Sigma-1分子筛颗粒破碎为500 nm的细粉，作为晶种；将Sigma-1晶种加入水中配制成1% 的晶种悬浮液，预处理后的片式氧化铝支撑体浸入晶种悬浮液中10 s，100 ℃烘干10 h，可得到负载有晶种的支撑体；
（2） DDR分子筛膜的合成：将金刚烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合搅拌在95 ℃下老化1 h，其中ADA/SiO2=0.09，EN/ADA=16，H2O/ADA=40，将负载有晶种的支撑体放入合成液中，在160 ℃下合成36 h；
（3） DDR分子筛膜活化：采用紫外光照射下处理，紫外强度150 mW/cm2，处理温度130 ℃脱除模板剂，脱除时间为100 h，升温速率为1 ℃/min，降温速度为1 ℃/min。
实施例9
（1）采用高能球磨机将制备的Sigma-1分子筛颗粒破碎为100 nm的细粉，作为晶种；将Sigma-1晶种加入水中配制成1.5% 的晶种悬浮液，预处理后的片式氧化铝支撑体浸入晶种悬浮液中25 s，120 ℃烘干3 h，可得到负载有晶种的支撑体；
（2） DDR分子筛膜的合成：将金刚烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合搅拌在80 ℃下老化3 h，其中ADA/SiO2=0.2，EN/ADA=20，H2O/ADA=45，将负载有晶种的支撑体放入合成液中，在135 ℃下合成36 h；
（3） DDR分子筛膜活化：采用芬顿处理，反应液中Fe2+浓度10 mmol/L，H2O2 5wt%，85 ℃脱除模板剂，脱除时间为20 h，升温速率为1 ℃/min，降温速度为1 ℃/min。
实施例10
（1）采用高能球磨机将制备的Sigma-1分子筛颗粒破碎为100 nm的细粉，作为晶种；将Sigma-1晶种加入水中配制成1.5% 的晶种悬浮液，预处理后的片式氧化铝支撑体浸入晶种悬浮液中25 s，120 ℃烘干3 h，可得到负载有晶种的支撑体；
（2） DDR分子筛膜的合成：将金刚烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合搅拌在80 ℃下老化3 h，其中ADA/SiO2=0.2，EN/ADA=20，H2O/ADA=45，将负载有晶种的支撑体放入合成液中，在135 ℃下合成36 h；
（3） DDR分子筛膜活化：采用芬顿处理，反应液中含有Fe2+浓度10 mmol/L、H2O25wt%、烷基酚聚氧乙烯醚TX-10 0.05wt%，85 ℃脱除模板剂，脱除时间为20 h，升温速率为1℃/min，降温速度为1 ℃/min。
对比例1
其他条件同实施例1一样，不同的是步骤（3），采用氧气气氛，在低温200 ℃膜脱除模板剂。升温速率为0.5 ℃/min，降温速度为1 ℃/min。
图4显示了本对照例中在氧气高温活化后膜层表面的微观结构，从图中我们可以看出膜层中有裂缝形成。
对比例2
其他条件同实施例1一样，不同的是步骤（3），采用空气气氛，在低温200 ℃膜脱除模板剂。升温速率为0.5 ℃/min，降温速度为1 ℃/min。
对比例3
其他条件同实施例1一样，不同的是步骤（3），采用空气气氛，在高温500 ℃膜脱除模板剂。升温速率为0.5 ℃/min，降温速度为1 ℃/min。
对比例4
其他条件同实施例2一样，不同的是步骤（3），采用空气气氛，在高温600 ℃膜脱除模板剂。升温速率为0.1 ℃/min，降温速度为0.5 ℃/min。
DDR分子筛膜的气体分离性能试验
气体分离性能由气体渗透性P和分离选择性α两个参数来评价。气体渗透性P表示单位时间，单位压力下通过单位膜面积的气体量，P=N/(A×t×△P)，分离选择性用于评价膜分离效率的高低，α=PCO2/PCH4。
对上述实例中所制备的膜进行气体分离测试：条件在25 ℃，0.1 MPa下，进料为等摩尔的CO2/CH4，渗透侧流量用皂泡流量计测得，渗透侧气体组成由岛津气相色谱（GC-2014）测得。
实施例及对比例所合成的DDR分子筛膜同用于25 ℃，0.1 Mpa，CO2/CH4 (50/50)体系进行气体分离性能测试，气体分离结果如表1所示。
表1
从表1可以看出。实施例1、2、3采用了不同的臭氧焙烧时间考察膜的性能，实施例2中臭氧焙烧时间为40 h，相比较于实施例1和实施例3中臭氧焙烧时间分别为60 h和80 h，实施例2中CO2渗透性以及CO2/CH4分离因子都比较低，这是因为低温下焙烧时间短，膜孔中的模板剂并没有完全被氧化，导致部分膜孔被堵住，所以渗透性和分离选择性都比较低，因此低温臭氧焙烧的时间应为大于60 h为佳。实施例3、4、5、6 采用不同的合成时间考察成膜的性能，实施例6中合成18 h 的膜还没有形成致密的膜层，实施例5中合成36 h 的膜分离性能较差，而实施例4中合成56 h 的膜渗透性较低，所以合成时间优选实施例3中合成48 h左右；实施例7中采用了微波消解处理，可以将模板剂在消解处理中较好地去除，实施例8中通过采用紫外处理手段，将模板剂去除，实施例10中采用了芬顿反应处理技术去除模板剂，通过加入微量表面活性剂可以打破模板剂与反应液的界面，在低温下能够更好地去除模板剂，使通量和分离效果提高。通过实施例1和对照例1相比较，可以看出，实施例1中采用了低温臭氧活化DDR分子筛膜，膜均无开裂现象，且均有较好的分离性能，对比例中，低温时采用氧气或者空气活化分子筛膜，膜孔中的模板剂并不能被脱除，因此膜层不透气，而高温时采用高温空气活化DDR分子筛膜，活化后虽然膜孔被打开，但是膜层有较大的裂缝形成，对CO2/CH4没有分离性能。

Claims (4)

1.一种无缺陷DDR分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，负载有晶种的支撑体的制备：将Sigma-1晶种加入水中配制成的晶种悬浮液，在多孔支撑体的表面施加晶种悬浮液，可得到负载有晶种的支撑体；
第2步，DDR分子筛膜合成：将金刚烷胺、硅源、乙二胺和水混合后进行老化，作为合成液；将负载有晶种的支撑体放入合成液中进行水热合成，生成DDR分子筛膜；
第3步，DDR分子筛膜活化：采用臭氧气氛或者外场辅助技术对合成DDR分子筛膜进行处理以脱除膜板剂ADA，得到无缺陷DDR分子筛膜；所述的第1步中，Sigma-1晶种在水中质量浓度是0.2～2%；施加晶种悬浮液时间5～50 s；所述的第2步中，老化步骤参数是：20～120 ℃下老化1～10 h；金刚烷胺、硅源、乙二胺和水的摩尔比是：ADA/SiO2=0.01～0.2，EN/ADA=8～32，H2O/ADA=20～50；水热合成步骤参数是：在130～170 ℃下合成12 h～4 d；所述的第3步中，采用臭氧气氛或者外场辅助技术对合成DDR分子筛膜进行处理的处理时间10～100h，处理温度20～300 ℃，处理过程的升温速率0.5～2 ℃/min；所述的第3步中，外场辅助技术选自紫外光照射、微波消解或者芬顿反应中的一种或几种的组合；所述的紫外光照射的强度是50～600 mW/cm2；所述的微波消解中使用的消解液为硝酸和双氧水的混合液，微波消解仪功率500～2000 W，消解温度90～250 ℃；所述的芬顿反应中芬顿试剂为硫酸亚铁溶液和双氧水的混合液；其中反应液中投加FeSO4·7H2O后控制Fe2+浓度为4.0～15.0 mmol/L、 H2O2质量浓度1.0～10.0%。
2.根据权利要求1所述的无缺陷DDR分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述的第1步中，使用的Sigma-1分子筛是通过直接水热合成或者高能球磨的方法处理而得到。
3.根据权利要求1所述的无缺陷DDR分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述的第1步中，采用的多孔支撑体的形状为平板、管式或中空纤维支撑体。
4.根据权利要求1所述的无缺陷DDR分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述的第1步中，施加晶种悬浮液的方法是旋涂、擦涂、浸涂或者真空抽吸中的一种或几种方法的组合。
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