CN102180479A

CN102180479A - 一种微波辅助原位消解纳米沸石的有机模板剂的方法

Info

Publication number: CN102180479A
Application number: CN 201110067662
Authority: CN
Inventors: 张亚红; 胡元元; 唐颐; 时宜
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2011-03-21
Filing date: 2011-03-21
Publication date: 2011-09-14

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种微波辅助原位快速消解纳米沸石的有机模板剂的方法。本发明是将合成好的纳米沸石原液加入到双氧水中；用盐酸滴定调节pH值；超声；然后加入过渡态金属离子；再放入微波反应器，进行微波辐照；最后用稀盐酸分散，超声，反复洗涤；得到无机空旷骨架的纳米沸石。本发明操作简便、设备简单；反应迅速，模板剂去除完全。消解产物孔道充分暴露，具有丰富的表面酸位，颗粒高度分散，形貌均一、规则，比表面积、外表面积大等特性。因此这种去除模板的纳米沸石材料有望在等传统沸石催化领域，例如石油重整、乙烯氧化等具有巨大的应用价值。

Description

一种微波辅助原位消解纳米沸石的有机模板剂的方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及微孔纳米沸石祛除模板剂的方法。

背景技术

纳米沸石是一种优秀的多孔材料，具有大的外表面积、规整的孔道结构以及可控的表面性质，这使其可以广泛地使用在催化、吸附以及药物负载、传输等领域。祛除有机模板对于纳米沸石在以上领域的应用具有重要的意义。

目前，有两种传统的方法来除去沸石材料中的模板剂。第一个是焙烧的方法，包括热焙烧和微波焙烧。为了彻底的去除模板剂和保持孔道结构，热焙烧需要严格控制升温速度并保持一段相当长的时间，耗时很久。尽管如此，热焙烧还是避免不了无机骨架的坍塌和表面硅羟基的缩合，不利于对孔壁进行修饰和进一步的处理。另一个是萃取法去除模板剂，包括溶剂萃取和超临界流体萃取。萃取法去除模板剂的效率不高，往往要萃取多次才能达到较高的脱除效率，耗时较久且操作繁琐。近年来，高级氧化法作为一种新型技术，也被应用孔材料的模板剂消除上。典型的氧化法有臭氧（O₃），半导体颗粒(TiO₂)，自由基(UV)，超声，过氧化氢及过渡金属催化剂（H₂O₂, M³⁺，芬顿试剂）等。这种氧化法几乎不会引起孔道的收缩，完整的保留无机骨架的结构和表面性质，尤其是孔壁上的硅羟基数量，而且模板剂的脱除效率很高。但是这种方法，耗时久，一般需要过夜处理。

发明内容

本发明的目在于提供一种耗时极短，消解完全，简单易控的消解纳米沸石模板剂的方法，得到模板消除完全、无机骨架结构和表面性质保留良好、分散性好的纳米沸石。

本发明提出的消解纳米沸石模板剂的方法，具体步骤如下：

(1)将合成好的纳米沸石原液（无需洗涤）加入到适量的水或者30wt%的双氧水中；

(2)用浓度为0.1-0.5M的滴定盐酸滴入上述溶液体系中，调至酸性为pH 1-4，并补充适量的双氧水；再超声处理，使得体系均匀；

(3)然后加入过渡态金属离子（如Fe³⁺、Cr³⁺等， [M] / m_沸石= 5~50 μmol/g），摇匀；

(4)密闭该体系，放入微波反应器中，进行微波辐照；

(5) 反应结束后，将产物用浓度为0.01-0.1 M的稀盐酸分散，超声，反复洗涤。

本发明中，所述沸石为以MFI、BEA、LTA等为代表的各种使用有机铵为模板剂合成的沸石。

本发明中，所述的双氧水的质量分数为30%，处理每克沸石的使用量为10-50 mL。

本发明中，所述的过渡金属离子可以是Fe³⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Zn²⁺等，作为催化剂催化双氧水的分解，用量为[M] / m_沸石= 5-50 μmol/g，即每克沸石用催化剂5-50 μmol。

本发明中，所述的微波辐照5-30分钟，微波反应器中的压力控制在0.5-2.0 MPa，微波功率为100-800瓦。

本发明中，所用稀盐酸浓度为0.01-0.1 M。

本发明方法利用金属离子的催化效应，以及微波辐照的快速加热效应，使得双氧水快速分解成具有强氧化性的·OH自由基，发生氧化分解反应，直至将纳米沸石含有的有机模板剂降解为最终产物二氧化碳和水，从而得到去除模板剂，孔道开放、无机骨架结构保留良好的纳米沸石。

与传统的方法相比，该方法条件缓和，反应迅速，消除彻底，产物分散性高；而且沸石材料无需事先洗涤，原位反应消解模板，省掉了纳米沸石繁琐的高速离心、洗涤的步骤，大大缩短了制备时间，降低成本。本方法使用的金属离子量较低，产物中铁残余量极少，不影响沸石性能。

本发明条件简单易控，工艺条件成本低，模板消除效率高，产品质量以及性能保持率高，有良好的应用前景。

附图说明

图1 消解模板后BEA纳米沸石的扫描电镜照片（SEM）。

图2 消解模板后LTA纳米沸石的扫描电镜照片（SEM）。

图3 消解模板后Silicalite-1纳米沸石的扫描电镜照片（SEM）。

图4 消解模板后BEA纳米沸石的粉末X-光衍射图谱（XRD）。

图5 消解模板后LTA纳米沸石的粉末X-光衍射图谱（XRD）。

图6 消解模板后Silicalite-1纳米沸石的粉末X-光粉末衍射图谱（XRD）。

图7 消解模板后BEA纳米沸石的N₂等温吸附曲线。

图8 消解模板后BEA纳米沸石的热重和差热分析图谱。

图9 实施例2中的BEA产物的红外表征图谱。

图10 实施例3中BEA产物的红外表征图谱。

具体实施方式

下面的实例是对本发明所提供氧化分解纳米沸石的有机模板剂的方法消除BEA沸石中的四乙基氢氧化铵 (TEAOH)、silicalite-1沸石中的四丙基氢氧化铵 (TPAOH) 和LTA沸石中的四甲基氢氧化铵 (TMAOH) 的进一步说明。

实施例1

将未经洗涤的150 mg BEA纳米沸石原液加入到5 mL 30%（wt%）的双氧水中，摇匀；然后逐滴加入0.5 M 的HCl，直至pH 达到 3 左右。将另外5 mL 30%（wt%）双氧水加入到上述体系中，超声5分钟。然后，向溶液中加入18 μL 0.2 M的Fe(NO₃)₃，摇匀。

密闭该体系并转移至微波反应器中，按照表1中所列的辐照程序，连续反应3次，即15分钟。反应结束后，冷却至室温，将得到的产物15000 r/min条件下离心，弃掉上清液。产物红外谱图如图9所示。

将0.1 M 的稀盐酸加入到离心后的产物中，超声15分钟；产物在15000 r/min条件下离心，弃掉上清液；继而用蒸馏水反复洗涤3次。得到消除模板的BEA沸石，如图1所示。图10为该产物的红外图谱，观察可知模板剂有机基团的振动峰消失。

实施例2

将洗涤干净的150mgBEA纳米沸石加入到5 mL 30% （wt%）的双氧水中，摇匀；然后逐滴加入0.5 M 的HCl，直至pH 达到 3 左右。将另外5 mL 30%（wt%）双氧水加入到上述体系中，超声5分钟。然后，向溶液中加入18 μL 0.2 M的Fe(NO₃)₃，摇匀。按照实施例1，微波辐照该体系并用0.1 M 的稀盐酸超声浸泡，并用蒸馏水反复洗涤，得到消除模板剂的BEA沸石。

实施例3

将未经洗涤的150 mg BEA纳米沸石原液加入到5 mL 30% （wt%）的双氧水中，摇匀；然后逐滴加入0.5 M 的HCl，直至pH 达到 3 左右。将另外5 mL 30%（wt%）双氧水加入到上述体系中，超声5分钟。然后，向溶液中加入9 μL 0.2 M的Fe(NO₃)₃，摇匀。按照实施例1，微波辐照该体系并用0.1 M 的稀盐酸超声浸泡，并用蒸馏水反复洗涤，得到消除模板剂的BEA沸石。

实施例4

将未经洗涤的150 mg BEA纳米沸石原液加入到5 mL 30%（wt%）的双氧水中，摇匀；然后逐滴加入0.5 M 的HCl，直至pH 达到 3 左右。将另外5 mL 30%（wt%）双氧水加入到上述体系中，超声5分钟。然后，向溶液中加入18 μL 0.2 M的FeCl₃，摇匀。按照实施例1，微波辐照该体系并用0.1M 的稀盐酸超声浸泡，并用蒸馏水反复洗涤，得到消除模板剂的BEA沸石。

实施例5

将未经洗涤的150 mg BEA纳米沸石原液加入到5 mL 30%（wt%）的双氧水中，摇匀；然后逐滴加入0.5 M 的HCl，直至pH 达到 3 左右。将另外5 mL 30%（wt%）双氧水加入到上述体系中，超声5分钟。然后，向溶液中加入18 μL 0.2 M的Cr(NO₃)₃，摇匀。

实施例6

将未经洗涤的150 mg BEA纳米沸石原液加入到2 mL蒸馏水中，摇匀；然后逐滴加入0.5 M 的HCl，直至pH 达到 2-3 左右。将8 mL 30%（wt%）双氧水加入到上述体系中，超声5分钟。然后，向溶液中加入18 μL 0.2 M的Fe(NO₃)₃，摇匀。按照实施例1，微波辐照该体系并用0.1 M 的稀盐酸超声浸泡，并用蒸馏水反复洗涤，得到消除模板剂的BEA沸石。

实施例7

将未经洗涤的150 mg BEA纳米沸石原液加入到2 mL蒸馏水中，摇匀；然后逐滴加入0.5 M 的HCl，直至pH 达到3 左右。将8 mL 30%（wt%）双氧水加入到上述体系中，超声5分钟。然后，向溶液中加入18 μL 0.2 M的Fe(NO₃)₃，摇匀。

密闭该体系并转移至微波反应器中，按照表2中所列的辐照程序，反应1次，即10分钟。反应结束后，冷却至室温，将得到的产物15000 r/min条件下离心，弃掉上清液。按照实施例1用0.1 M 的稀盐酸超声浸泡，并用蒸馏水反复洗涤，得到消除模板剂的BEA沸石。

实施例8

将未经洗涤的150 mg silicalite-1纳米沸石原液加入到5 mL 30%（wt%）的双氧水中，摇匀；然后逐滴加入0.5 M 的HCl，直至pH 达到 3 左右。将另外5 mL 30%（wt%）双氧水加入到上述体系中，超声5分钟。然后，向溶液中加入18 μL 0.2 M的Fe(NO₃)₃，摇匀。按实施例1微波辐照该体系并用0.1 M 的稀盐酸超声浸泡，并用蒸馏水反复洗涤，得到消除模板剂的silicalite-1沸石。

实施例9

将未经洗涤的150 mg LTA纳米沸石原液加入到5 mL 30%（wt%）的双氧水中，摇匀；然后逐滴加入0.5 M 的HCl，直至pH 达到 3 左右。将另外5 mL 30%（wt%）双氧水加入到上述体系中，超声5分钟。然后，向溶液中加入18 μL 0.2 M的Fe(NO₃)₃，摇匀。按实施例1微波辐照该体系并用0.1 M 的稀盐酸超声浸泡，并用蒸馏水反复洗涤，得到消除模板剂的silicalite-1沸石。

表1 控压条件下微波辐照程序：模式一

P（MPa）	t （min）	最大功率（W）
			0.5	1	600
1.0	1	600
			1.5	3	800

表2 控压条件下微波辐照程序：模式二

P（MPa）	t （min）	Max power(W)
			0.5	1	600
1.0	1	600
			1.5	8	800

表3 焙烧及芬顿试剂处理的BEA沸石的表面结构性质

样品	BET 表面积 (cm²/g)	Langmuir 表面积 (cm²/g)	微孔面积 (cm²/g)	外表面积 (cm²/g)	微孔体积 (cm³/g)
						焙烧处理BEA	537.0411	716.1170	397.7286	139.3125	0.184901
芬顿处理BEA	663.2301	890.4510	406.5688	256.6613	0.187724

Claims

1.一种微波辅助原位消解纳米沸石的有机模板剂的方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)将合成好的纳米沸石原液加入到水或质量分数为30%的双氧水中；

(2)用盐酸滴入上述溶液体系中，调至酸性为pH 1-4；再超声处理，使得体系均匀；

(3)然后加入过渡态金属离子，摇匀；

(4)密闭该体系，放入微波反应器中，进行微波辐照；

(5) 反应结束后，将产物用稀盐酸分散，超声，反复洗涤。

2.根据权利要求1所述的微波辅助原位消解纳米沸石的有机模板剂的方法，其特征在于步骤（1）中所述的双氧水处理每克沸石的使用量为10-50 mL。

3.根据权利要求1所述的微波辅助原位消解纳米沸石的有机模板剂的方法，其特征在于步骤（2）中所述的盐酸浓度为0.1-0.5M。

4.根据权利要求1、2或3所述的微波辅助原位消解纳米沸石的有机模板剂的方法，其特征在于步骤（3）中所述的过渡金属离子为Fe³⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Zn²⁺，用量相对于沸石为5-50 μmol/g。

5.根据权利要求4所述的微波辅助原位消解纳米沸石的有机模板剂的方法，其特征在于步骤（4）中所述微波辐照时间为5-30分钟，控制微波反应器压力在0.5-2.0 MPa，微波功率为100-800瓦。

6.根据权利要求5所述的微波辅助原位消解纳米沸石的有机模板剂的方法，其特征在于步骤（5）中所述的稀盐酸浓度为 0.01-0.1 M。

7.根据权利要求5所述的微波辅助原位消解纳米沸石的有机模板剂的方法，其特征在于所述纳米沸石为MFI、BEA或LTA。

8.根据权利要求5所述的微波辅助原位消解纳米沸石的有机模板剂的方法，其特征在于所述纳米沸石的模板剂为有机胺。